TWI545099B - A fluorescent glass composition and a fluorescent vitreous body and a light-emitting device containing the composition - Google Patents

Description

螢光玻璃組成物及含有該組成物之螢光玻璃體與發光裝置

本發明是有關於一種玻璃組成物及含有該玻璃組成物的玻璃體與發光裝置，特別是指一種螢光玻璃組成物，及一種包含該螢光玻璃組成物之螢光玻璃體與發光裝置。

發光二極體(light emitting diode，LED)除了具有低耗能、體積小、亮度高、使用壽命長等優點，也是一種符合環保和節能的綠色光源。目前發光二極體於照明產業持續蓬勃發展，尤其是在背光源、崁燈、路燈、投影燈，及車燈等的應用更具有無窮的潛力。

一般而言，現有的發光二極體主要是以矽樹脂等封裝膠材進行封裝，然而，其存在的缺點在於，由於封裝膠材的耐熱性不佳，因此容易隨著時間脆化或劣化，也容易因螢光膠封裝於發光晶片上層而易黃化或老化，進而產生色偏移及光穿透度大幅下降等問題，最終影響整體模組的發光效率與使用壽命。此外，隨著高功率發光二極體的需求大幅增加，其伴隨所產生的熱能必定更加可觀，因此，發光二極體之封裝技術在於耐熱性及耐裂化的提升亦 更顯重要。

為了改善封裝膠材耐熱性不佳，以及其容易產生黃化、老化等缺點，因此，目前有採用以螢光玻璃材料取代封裝膠材的方式。該螢光玻璃材料為同時具有玻璃材料與螢光材料的雙重特性，也由於該玻璃材料具有熱穩定性佳的特性，因此，可有效地改善封裝膠材因耐熱性不佳所產生黃化、老化或裂化的問題。

然而，上述螢光玻璃材料於應用上所遭遇的問題在於，玻璃材料的加工溫度普遍在1000℃以上，容易使得螢光材料因高溫而破壞其特性，甚至喪失螢光能力，但若加工溫度過低玻璃材料則無法成形。也就是說，該螢光玻璃材料中，玻璃材料的玻璃轉化溫度(glass transition temperature，T_g)及熱裂解溫度(degraded temperature，T_d)等性質便成為影響加工溫度及螢光效率的重要因素。

因此，為了改善玻璃材料加工溫度過高的問題，台灣專利I430972公告號(低溫玻璃螢光體及其製法)及台灣專利TW 201219338 A1公開號(用於LED發光應用，含有螢光體之玻璃料材料)均揭示一種應用於發光二極體的螢光玻璃材料。其中，台灣專利I430972公告號主要是利用在鈉玻璃系統中透過固定二氧化矽(SiO₂)所佔比例，以及增加氧化鈉(Na₂O)比例，減少氧化鋁(Al₂O₃)比例，或是在磷酸鹽玻璃系統中透過五氧化二磷(P₂O₅)、氧化錫(SnO)，及氧化鋇(BaO)之間比例範圍的調控，而得到一低 溫鈉玻璃(T_g：402~485℃；T_s：650~705℃)，及一低溫磷酸鹽玻璃(T_g：339~375℃；T_s：534~588℃)，並將該低溫玻璃材料與螢光粉混合燒結，以形成一種同時具有玻璃特性與螢光特性的螢光玻璃體。

因此，進一步開發或設計一種具有低溫性質的玻璃材料，以將其和螢光材料共同應用於發光二極體領域，以有效地提升產品品質與經濟價值，進而推動並拓展照明產業的市場規模，係為本發明研究改良的重要目標。

因此，本發明之一目的，即在提供一種螢光玻璃組成物。

於是，本發明螢光玻璃組成物，包含一玻璃粉體，及一螢光粉體。其中，以該玻璃粉體的重量百分比為100wt%計算，該玻璃粉體包括30wt%至50wt%的五氧化二磷、2wt%至6wt%的三氧化二硼、1wt%至5wt%的二氧化矽、20wt%至30wt%的氟化鋁、10wt%至20wt%的氟化鉀，及10wt%至20wt%的氟化鈉。

此外，本發明之另一目的，即在提供一種含有該螢光玻璃組成物的螢光玻璃體。

於是，本發明螢光玻璃體包含一前述的螢光玻璃組成物，及一結合劑。

此外，本發明之又一目的，即在提供一種發光裝置。

於是，本發明發光裝置包含一發光二極體，及一前述的螢光玻璃體，該螢光玻璃體形成於該發光二極體上，且自該發光二極體發出的光透過該螢光玻璃體混光後，發出不同光色。

本發明之功效在於，提供一種新穎的螢光玻璃組成物及含有該螢光玻璃組成物之螢光玻璃體與發光裝置，該螢光玻璃組成物的玻璃粉體具有較低的玻璃轉化溫度及熱裂解溫度等特性，且將該螢光玻璃體應用於該發光裝置，亦能達到高信賴性及高穩定性等目的。

2‧‧‧基板

3‧‧‧發光二極體

4‧‧‧反射杯

5‧‧‧螢光玻璃體

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一以熱機械分析儀(thermomechanical analysis，TMA)量測所得之曲線圖，說明本發明具體例1之玻璃粉體的材料特性量測結果；圖2是一波長(wavelength)對穿透率(transmittance)曲線圖，說明本發明該具體例1於波長範圍250nm至900nm之穿透率量測結果；圖3是一波長對強度(intensity)曲線圖，說明本發明具體例2至具體例5含有釔鋁石榴石之螢光玻璃體的螢光發光(photoluminescence，PL)量測結果；圖4是一波長對強度曲線圖，說明本發明具體例6至具體例9含有鎦鋁石榴石之螢光玻璃體的螢光發光量測結 果；圖5是一波長對強度曲線圖，說明本發明具體例10至具體例13含有釔鋁鎵石榴石之螢光玻璃體的螢光發光量測結果；圖6是一厚度對強度曲線圖，說明本發明該具體例3含有釔鋁石榴石之螢光玻璃體以不同厚度進行發光強度的量測結果；圖7是一剖視示意圖，說明本發明發光裝置之一實施例；及圖8是一剖視示意圖，說明本發明發光裝置該實施例之另一態樣。

在本發明被詳細描述之前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。有關本發明之技術內容、特點與功效，在以下的詳細說明中，將可清楚的呈現。

本發明螢光玻璃組成物的一實施例包含一玻璃粉體，及一螢光粉體。以該螢光玻璃組成物的重量百分比為100wt%計算，該玻璃粉體的重量百分比為70wt%至99wt%，該螢光粉體的重量百分比為1wt%至30wt%。

其中，以該玻璃粉體的重量百分比為100wt%計算，該玻璃粉體包括30wt%至50wt%的五氧化二磷(P₂O₅)、2wt%至6wt%的三氧化二硼(B₂O₃)、1wt%至5wt%的二氧化 矽(SiO₂)、20wt%至30wt%的氟化鋁(AlF₃)、10wt%至20wt%的氟化鉀(KF)，及10wt%至20wt%的氟化鈉(NaF)。

較佳地，該玻璃粉體中該五氧化二磷的重量百分比為38wt%至43wt%、該三氧化二硼的重量百分比為3wt%至5wt%、該二氧化矽的重量百分比為1wt%至2wt%、該氟化鋁的重量百分比為24wt%至27wt%、該氟化鉀的重量百分比為14wt%至17wt%，且該氟化鈉的重量百分比為11wt%至14wt%。

此外，該玻璃粉體的最佳組成為，該五氧化二磷的重量百分比為40.5wt%、該三氧化二硼的重量百分比為4.5wt%、該二氧化矽的重量百分比為1.2wt%、該氟化鋁的重量百分比為25.8wt%、該氟化鉀的重量百分比為15.5wt%，且該氟化鈉的重量百分比為12.5wt%。

該螢光粉體選自釔鋁石榴石(Yttrium aluminium garnet，YAG)、鎦鋁石榴石(Lutetium aluminium garnet，LuAG)、釔鋁鎵石榴石(Gallium yttrium aluminium garnet，GaYAG)，或前述其中之一組合。該螢光粉體的選擇為摻雜有鈰(Cerium，Ce)的石榴石螢光粉體，其化學式為(Y_1-xLu_x)₃(Al_1-zGa_z)₅O₁₂：Ce³⁺，且0≦x≦1，0≦z≦1。

詳細的說，本實施例該玻璃粉體的製備，首先是分別秤取待混合的五氧化二磷、三氧化二硼、二氧化矽、氟化鋁、氟化鉀，及氟化鈉，再置入研缽中均勻研磨，充分混合後倒入坩堝(crucible)並於1000℃至1300℃的溫度 範圍進行熔融1小時，接著，倒入水中急速冷卻，以得到多數的玻璃顆粒，收集該等玻璃顆粒並以120℃進行烘乾，再利用球磨機經乾式球磨72小時後，以325網目(mesh)的篩網進行過篩，即得到粒徑小於45μm的該玻璃粉體。

該玻璃粉體藉由氟化鋁、氟化鉀，及氟化鈉的添加，而能有效地降低該玻璃粉體的玻璃轉化溫度(T_g)及熱裂解溫度(T_d)，且較佳地，該玻璃粉體的玻璃轉化溫度(T_g)介於330℃至340℃，熱裂解溫度(T_d)介於360℃至370℃。又，由最佳組成所構成的該玻璃粉體，其玻璃轉化溫度(T_g)為332.36℃，熱裂解溫度(T_d)為363.82℃。不僅如此，本發明藉由添加氟化鋁還可進一步增強磷與鋁的鍵結強度，以及提升玻璃材料本身的安定性及耐熱性，進而能維持該螢光玻璃組成物的整體穩定性。

為了使本發明該玻璃粉體的功效更為清楚，分別以具體例1與先前技術中所提及之玻璃材料進行比較。

〈具體例1製備說明〉

首先，以該玻璃粉體的重量百分比為100wt%計算，分別秤取重量百分比為40.5wt%的五氧化二磷、4.5wt%的三氧化二硼、1.2wt%的二氧化矽、25.8wt%的氟化鋁、15.5wt%的氟化鉀，及12.5wt%氟化鈉，置入研缽中均勻研磨，充分混合後以溫度1100℃進行熔融1小時，之後進行水淬成形，再以120℃進行烘乾，接著，經乾式球磨72小時後，以325網目的篩網進行過篩，即得到粒徑小於45μm 的該玻璃粉體。

將所得之玻璃粉體進行材料特性的量測，其結果分別如圖1與圖2所示，玻璃轉化溫度(T_g)為332.36℃，熱裂解溫度(T_d)為363.82℃，膨脹係數(expansion coefficient)為16.0481×10^-6/℃，於波長範圍為400nm至800nm的可見光穿透率(transmittance，T)為90.9%。另折射率(n)為1.43，密度為2.59g/cm³。

茲將該具體例1與前述先前技術中所提及的玻璃材料進行比較，結果如表1所示。

由表1的結果可知，本發明該具體例1的玻璃轉化溫度(T_g)明顯低於先前技術中所提及的玻璃材料，且光穿透率亦明顯優於先前技術中所揭示的鈉玻璃系統。

本發明螢光玻璃體的一實施例包含一前述的螢光玻璃組成物，及一結合劑。其中，以該螢光玻璃體的重量百分比為100wt%計算，該結合劑的重量百分比為0.1wt%至5wt%，且該結合劑選自聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(poly(vinyl butyral)，PVB)、甲基纖維素(methyl cellulose，MC)、乙基纖維素(ethyl cellulose， EC)，或前述其中之一組合。

具體的說，本發明該螢光玻璃體的製備，首先是將該螢光玻璃組成物中的玻璃粉體與螢光粉體依所需重量百分比進行混合，並經乾式球磨6小時後，加入0.1wt%至5wt%的結合劑，得到一混合粉末；將該混合粉末以噴霧造粒機進行造粒，再以100網目的篩網進行過篩，則可得到粒徑小於1mm的混合粉體，接著，將該混合粉體以壓片機進行壓片，其壓力範圍介於10MPa至30MPa；最後，再以5℃/min的升溫速率升溫至500℃，進行熱處理1小時後，以1℃/min的降溫速率降至室溫，即得到該螢光玻璃體，而後，該螢光玻璃體便可利用切割機進行切割至適用的厚度。

接著，分別製備12個(具體例2至13)具有不同組成及比例之玻璃粉體與螢光粉體的螢光玻璃體，並分別將該等螢光玻璃體進行螢光發光(photoluminescence，PL)的量測。其中，該具體例2至13的玻璃粉體是採用該具體例1之組成比例。

茲將該具體例2至13之螢光玻璃體所含的玻璃粉體與不同螢光粉體的比例整理如下表2所示。

〈具體例2至具體例13製備說明〉

首先，分別將該玻璃粉體與螢光粉體依表2所示之重量百分比配製，接著，以乾式球磨6小時後，加入2wt%的聚乙烯醇(PVA)，再以噴霧造粒機進行造粒，並以100網目的篩網進行過篩，之後，以20MPa的壓力進行壓片，最後，於500℃進行熱處理1小時後，降至室溫，即得該具體例2至13之螢光玻璃體。

接著，分別將該具體例2至13製得的螢光玻璃體進行螢光發光的量測，其結果分別如圖3至圖5所示。由圖3至圖5的結果可知，該螢光玻璃組成物中該螢光粉體的含量越高，其螢光發光強度越高。另外，該具體例2至13中無論是選自釔鋁石榴石(YAG)、鎦鋁石榴石(LuAG)，或釔鋁鎵石榴石(GaYAG)之螢光粉體所製成的螢光玻璃體，其放光波長也不隨著螢光粉體及玻璃粉體比例的不同而產生位移，這也間接說明了該螢光玻璃體具有高 穩定性。

除此之外，進一步比較不同厚度之螢光玻璃體與發光強度之間的關係，係選用具體例3之螢光玻璃體，並將其分別切割為200μm、400μm、600μm、800μm、1000μm之不同厚度，而後，進行發光強度的量測，其量測結果如圖6所示。由圖6的結果可知，該螢光玻璃體的厚度越厚，其發光強度越強，且厚度越厚，其發光強度亦會趨於飽和，原因是藍光發光二極體所發出的藍光幾乎已被該螢光玻璃體所吸收。因此，最佳的出光效率係選自厚度為200μm的螢光玻璃體。

參閱圖7，本發明發光裝置的一實施例包含一基板2、一發光二極體3、一反射杯4，及一前述的螢光玻璃體5。該發光二極體3設置於該基板2上，該反射杯4同樣設置於該基板2上且用以反射該發光二極體3所發出的光，該螢光玻璃體5形成於該發光二極體3上，且自該發光二極體3發出的光透過該螢光玻璃體混光後，發出不同光色。於本實施例中，該發光二極體3選自藍光發光二極體且波長範圍介於440nm至470nm，該螢光玻璃體5與該發光二極體3發出的光經混光後發出白光。由於該基板2、發光二極體3，及反射杯4的詳細結構與材料選用為本技術領域者所周知，因此不再多加贅述。

此處要說明的是，該螢光玻璃體5的設置方式，可如圖7所示，貼合於該發光二極體3上，或是如圖8所 示，遠離於該發光二極體3。也就是說，該發光二極體3所發出的光只要能透過該螢光玻璃體5進行混光後，而發出不同光色即可。

綜上所述，本發明該螢光玻璃組成物藉由氟化物的添加以及成分比例的控制，達到降低該玻璃粉體之玻璃轉化溫度及熱裂解溫度的目的，除了可保有該螢光粉體的材料特性及螢光效率之外，由該螢光玻璃組成物所構成的螢光玻璃體，亦具有高穩定性及高信賴性等優點。此外，將該螢光玻璃體應用於該發光裝置，還可達到提升發光效率與使用壽命的目的，對於產品品質與經濟價值的提升亦有顯著的助益，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

2‧‧‧基板

3‧‧‧發光二極體

4‧‧‧反射杯

5‧‧‧螢光玻璃體

Claims (11)

1. 一種螢光玻璃組成物，包含：一玻璃粉體，及一螢光粉體；其中，以該玻璃粉體的重量百分比為100wt%計算，該玻璃粉體包括30wt%至50wt%的五氧化二磷、2wt%至6wt%的三氧化二硼、1wt%至5wt%的二氧化矽、20wt%至30wt%的氟化鋁、10wt%至20wt%的氟化鉀，及10wt%至20wt%的氟化鈉。
2. 如請求項1所述的螢光玻璃組成物，其中，以該螢光玻璃組成物的重量百分比為100wt%計算，該玻璃粉體的重量百分比為70wt%至99wt%，該螢光粉體的重量百分比為1wt%至30wt%。
3. 如請求項1所述的螢光玻璃組成物，其中，該玻璃粉體中該五氧化二磷的重量百分比為38wt%至43wt%、該三氧化二硼的重量百分比為3wt%至5wt%、該二氧化矽的重量百分比為1wt%至2wt%、該氟化鋁的重量百分比為24wt%至27wt%、該氟化鉀的重量百分比為14wt%至17wt%，且該氟化鈉的重量百分比為11wt%至14wt%。
4. 如請求項1所述的螢光玻璃組成物，其中，該玻璃粉體的粒徑小於45μm。
5. 如請求項1所述的螢光玻璃組成物，其中，該玻璃粉體的玻璃轉化溫度介於330℃至340℃，熱裂解溫度介於360℃至370℃。
6. 如請求項1所述的螢光玻璃組成物，其中，該螢光粉體選自釔鋁石榴石、鎦鋁石榴石、釔鋁鎵石榴石，或前述其中之一組合，其化學式為(Y_1-xLu_x)₃(Al_1-zGa_z)₅O₁₂：Ce³⁺，且0≦x≦1，0≦z≦1。
7. 一種螢光玻璃體，包含：一如請求項1所述的螢光玻璃組成物；及一結合劑。
8. 如請求項7所述的螢光玻璃體，其中，該結合劑選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素、乙基纖維素，或前述其中之一組合。
9. 如請求項7所述的螢光玻璃體，其中，以該螢光玻璃體的重量百分比為100wt%計算，該結合劑的重量百分比為0.1wt%至5wt%。
10. 一種發光裝置，包含：一發光二極體；及一如請求項7所述的螢光玻璃體，形成於該發光二極體上，且自該發光二極體發出的光透過該螢光玻璃體混光後，發出不同光色。
11. 如請求項10所述的發光裝置，其中，該發光二極體的波長範圍介於440nm至470nm，該螢光玻璃體的厚度介於200μm至1000μm，且與該發光二極體發出的光經混光後發出白光。