TWI537328B - 製備中間嵌段磺化之嵌段共聚物的水性乳液的方法 - Google Patents

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Description

製備中間嵌段磺化之嵌段共聚物的水性乳液的方法
本發明係關於一種用於製備中間嵌段磺化之嵌段共聚物的水性乳液的方法。更特定言之，其係關於具有相對小粒徑之中間嵌段磺化之嵌段共聚物的乳液。其亦係關於因此製得之水性乳液。
已知中間嵌段磺化之嵌段共聚物。通常，其等係基於苯乙烯及/或第三丁基苯乙烯之磺化聚合物，前者主要用於中間嵌段(其後續經磺化)及後者用於末端嵌段(其耐磺化)。此等聚合物在水存在下呈固體狀態且具有高水輸送性質及足夠之濕強度。已知此等聚合物具有極佳之障壁性質。
自WO2007010039中已知中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物。此嵌段共聚物係基於包括至少兩個聚合物末端嵌段A及至少一個聚合物內部嵌段B之嵌段共聚物，其中每個A嵌段係耐磺化之聚合物嵌段及每個B嵌段係易磺化之聚合物嵌段，且其中該等A及B嵌段不含有任何顯著的烯烴不飽和程度。
目前此類聚合物可市售獲得，例如以商標Nexar®購自Kraton Polymers。Nexar分子之典型結構係由兩個聚(第三丁基苯乙烯)(tBS)嵌段、兩個聚(乙烯/丙烯)(EP)嵌段(氫化聚異戊二烯)及在中間之部分 磺化之聚苯乙烯(sPS)嵌段組成之五嵌段。
此類中間嵌段磺化之嵌段共聚物通常以含於庚烷及環己烷之組合中之約10%溶液之形式傳遞至客戶。此對一些客戶造成問題，因為其等不習慣處理此類溶劑且不具有安裝就位之適當之通風系統及處理系統。有機溶劑可引起各種處理問題，因為此類溶劑具有高揮發性及低燃點。以水性乳液形式傳遞此類聚合物之可能性係一解決方案。此外，水媒系統更環境友好。然而，製備適宜之水性乳液自身亦非完美無缺。
EP2242137及EP1852928係關於用於聚合物電解質燃料電池之膜電極總成。其等採用包括具有離子傳導性基團之聚合物嵌段(A)及具有非離子傳導性基團之聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，兩種聚合物嵌段彼此相分離，聚合物嵌段(A)形成連續相。在EP2242137之段落[0047]中，描述乳化該嵌段共聚物之方法。此僅描述及說明末端嵌段磺化之嵌段共聚物。末端嵌段磺化之嵌段共聚物之行為不同於中間嵌段磺化之嵌段共聚物。因此EP2242137或EP1852928中未揭示用於製備中間嵌段磺化之嵌段共聚物的水性分散液的方法。
可惜，中間嵌段磺化之嵌段共聚物常需要表面活性劑之存在以製備穩定乳液。此增加成本、使問題複雜化(發泡！)並可對水性乳液之適用性造成不利影響。
表面活性劑係降低兩種液體之間或液體與固體之間之表面張力(或界面張力)的化合物。表面活性劑可作為清潔劑、潤濕劑、乳化劑、發泡劑及分散劑。表面活性劑通常係兩親性有機化合物，意為其含有疏水性基團(其尾部)及親水性基團(其頭部)。因此，表面活性劑含有非水溶性(或油溶性)組分及水溶性組分。表面活性劑將擴散於水中並吸附於空氣與水之間之界面處或在水與油混合之情況下吸附於油與水之間之界面處。非水溶性疏水性基團可延伸出大體積水相而進入 空氣或進入油相中，同時水溶性頭部基團留於水相中。表面活性劑在表面處之此種排列改質在水/空氣或水/油界面處之水之表面性質。(維基百科，2014)。為避免任何疑問，不將中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物視為表面活性劑。相反，表面活性劑係質量通常小於5000道耳頓之化合物。
理想地，應可不使用表面活性劑而產生穩定乳液，即其中中間嵌段磺化之嵌段共聚物作為小微粒(例如，具有不大於2微米之平均粒度)保持細分散於水中達一段合理時間的乳液。出於商業目的，此意為達至少1年的穩定乳液。在實驗室測試程序下，此意為該乳液穩定至少3天而不出現聚合物微粒破裂或聚結。甚至當使用其中已進行預先聚合作用之烴溶劑時，此應係可能。換言之，當使用中間嵌段磺化之嵌段共聚物溶解於諸如環己烷、庚烷或其混合物之烴溶劑中之典型溶液時，若可製備穩定乳液而無需依賴於所添加之表面活性劑，則係理想的。
本發明提供一種用於製備包括至少兩個非磺化聚合物末端嵌段A及至少一個磺化嵌段B之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物的水性乳液的方法，該方法包括下列步驟：a)提供含於非極性溶劑中之該中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物之膠合劑，其中該非極性溶劑係具有49至99℃之沸點的烴化合物或此類化合物之混合物；b)混合步驟a)之膠合劑與共溶劑以形成混合物；c)在表面活性劑之不存在下用水乳化步驟b)之混合物以產生乳液；d)自該乳液移除該烴溶劑及視需要之該共溶劑以產生該水性乳液， 其中該非極性溶劑具有小於2.0(以MPa表示)之韓森(Hansen)極性參數(δp)，其中該共溶劑係具有在2.8至15之範圍內，較佳在5.0至12之範圍內的韓森極性參數(δp)，及在4.0至27(以MPa表示)之範圍內的韓森氫鍵結參數(δh)的極性非質子性溶劑或極性質子性溶劑。較佳地，該共溶劑具有最高99℃之沸點，藉此可向水性乳液提供少量或不提供(有機)溶劑。
可移除該共溶劑，即使仍將留下痕量(高達1500ppm)之共溶劑。亦可故意將共溶劑留於乳液中以使該共溶劑改良該乳液之成膜性質。因此，藉由本發明之方法製得之乳液不同於無共溶劑製得之乳液。因此，本發明提供包括至少兩個非磺化聚合物末端嵌段A及至少一個磺化嵌段B之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物的水性乳液，該水性乳液具有基於該乳液之質量計算之以質量計之10至30之範圍內，適宜自10至15%之範圍內的固體含量，其中該中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物之微粒的平均粒度係最多2.0μm，該水性乳液含有基於該乳液之固體含量計算之高達1500ppm之共溶劑，其中該共溶劑係具有在2.8至15之範圍內，較佳在5.0至12之範圍內之韓森極性參數(δp)及在4.0至27(以MPa計算)範圍內之韓森氫鍵結參數(δh)的極性非質子性溶劑或極性質子性溶劑。
因此本發明者發現在乳化期間可藉由利用特定共溶劑減小水性中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物乳液的平均粒徑。最終直徑取決於添加之共溶劑的類型及數量。
因此，本發明廣泛地包括含於水中之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物固體的乳液。該等嵌段共聚物包括至少兩個非磺化聚合物末 端嵌段A及至少一個攜載磺醯基及/或其衍生物之內部苯乙烯聚合物嵌段B。該中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物視需要可包括一個或多個具有小於20℃之玻璃轉換溫度之內部聚合物嵌段D。自WO2007010039、EP2242137及其他中已知此類中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物。
措詞「耐磺化」有時針對末端嵌段A使用。此意為磺化苯乙烯嵌段共聚物中之所有可獲得之磺醯基之少於約10莫耳%係在A嵌段中。措詞「耐磺化」若針對嵌段D使用，則意為在磺化苯乙烯嵌段共聚物中之所有可獲得之磺醯基之少於約15莫耳%係在D嵌段中。
措詞嵌段共聚物係指具有可區別之嵌段的聚合物。此等嵌段具有不同性質。通常，該嵌段共聚物具有多個不同玻璃轉換溫度。末端嵌段磺化之嵌段共聚物與中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物之間之重要差異係在後者中A嵌段可提供疏水性基材，即使該中間嵌段磺化之嵌段共聚物係與水接觸。該聚合物表現得就像其係交聯的。此對於例如由此類磺化嵌段共聚物製成之膜的穩定性而言係重要的。另一方面，內部B嵌段將由於存在於此嵌段中之磺醯基或其衍生物而係親水性的。D嵌段(若有的話)可具有疏水性至親水性之性質，限制條件為其等在與水接觸時不對由該磺化嵌段共聚物製成之物件的穩定性造成不利影響。較佳地，其等係疏水性的。
該等中間嵌段磺化之嵌段共聚物可係線性或分支。較佳之結構具有以下一般組態：A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n係自2至約30之整數，X係偶合劑殘基及A、B及D如上文中之定義。
內部嵌段中已經選擇性磺化之嵌段共聚物的一項顯著特徵係其等可形成具有迄今為止尚未達成之有用之性質平衡(包含甚至當以水 達成平衡之強度、水蒸氣輸送行為、尺寸穩定性及可加工性)的物件。該等疏水性嵌段及其等在該嵌段共聚物鏈末端之位置有助於此等聚合物及自其形成之物件的濕強度、尺寸穩定性及可加工性。定位於該共聚物內部之該(等)磺化嵌段容許有效之水蒸氣輸送。該等組合性質提供可理想地適用於塗層之獨特材料。
可藉由磺化(與SO3或與C2至C8醯基硫酸鹽反應，如WO200710039中描述，該案以引用的方式併入本文中)自相應之非磺化苯乙烯嵌段共聚物製造磺化苯乙烯嵌段共聚物。可藉由相同之結構式定義此等非磺化苯乙烯嵌段共聚物，其中A及D具有相同意義(因為A係耐磺化及D較佳係耐磺化)，但其中B’而非B係磺化前之相應嵌段。
最佳結構係線性A-B-A、(A-B)2X、(A-B-D)2X及(A-D-B)2X結構或放射狀結構(A-B)nX及(A-D-B)nX，其中n係3至6。磺化前之該等嵌段共聚物係通常經由陰離子聚合作用、陽離子聚合作用或戚格勒-納他(Ziegler-Natta)聚合作用來製造。較佳地，經由陰離子聚合作用製造此等非磺化嵌段共聚物。應明白，在任何聚合作用中，除任何線性及/或放射狀聚合物外，該聚合物混合物將包含一定量之A-B二嵌段共聚物。最佳結構係藉由使相應A-D-B’-D-A磺化製得之A-D-B-D-A。
較佳地
a.每個A嵌段獨立地係具有在1,000與60,000之間，更佳在5,000與40,000之間，仍更佳在7,000與20,000之間之視數量平均莫耳質量的聚合物嵌段；及/或b.每個D嵌段(若存在)獨立地係具有在1,000與60,000之間，更佳在2,000與40,000之間，仍更佳在5,000與20,000之間之視數量平均莫耳質量的聚合物嵌段，及/或c.每個B嵌段獨立地係具有在10,000與300,000之間，更佳在 15,000與200,000之間，仍更佳在19,000與100,000之間之視數量平均莫耳質量的聚合物嵌段。
對於其中每個A嵌段具有低於1,000之視數量平均莫耳質量之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物，該等嵌段可過小不足以確保足夠強度。對於其中每個A嵌段具有超過60,000之視數量平均莫耳質量之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物，該等嵌段可相對於嵌段B過大。在此情況下，該嵌段共聚物可具有不充足之傳導性。由於整體分子重量增加，其亦可更難處理。
如本說明書及申請專利範圍內所用，術語「莫耳質量」係指使用聚苯乙烯校準標準物以凝膠滲透層析法(GPC)測量(諸如根據ASTM D5296-11完成)之該聚合物或該共聚物之嵌段的聚苯乙烯當量(或視)莫耳質量。GPC係為人所熟知的方法，其中根據分子尺寸分離聚合物，最大的分子最先溶離。使用市售聚苯乙烯莫耳質量標準物校準層析儀。所用偵檢器較佳係組合型紫外線及折射率偵檢器。在GPC圖譜之峰值處測量本文表示之莫耳質量。
較佳地，該磺化苯乙烯嵌段共聚物具有基於該磺化嵌段共聚物之質量所計算之10至85質量%(%m)之範圍內，較佳20至60%m之範圍內，更佳25至50%m之範圍內的B嵌段含量。若該含量小於10%m，則傳電性將過低。若該含量大於85%m，則該嵌段共聚物可具有不足夠之強度。在該等較佳範圍內，將發現傳導性與強度之間之經改良之平衡。此等範圍內之嵌段共聚物將不溶於水且不可分散於水中。末端嵌段及可選D嵌段之疏水性單元有助於該嵌段共聚物之不溶性。此外，若B嵌段質量含量接近其中該等磺化嵌段共聚物變得可溶的高值，則可藉由將疏水性單體單元合併入內部嵌段(包含A嵌段及D嵌段)中調整整個苯乙烯嵌段共聚物之疏水性。
本發明之乳液中所用之磺化苯乙烯嵌段共聚物之一重要特徵係 其每分子具有足夠的磺基(其定義包含容許輸送水之鹽及酸衍生物)。該磺化嵌段共聚物較佳係每公克聚合物具有在0.2至4.0範圍內，較佳0.3至3.0範圍內，更佳0.5至2.5毫莫耳範圍內的磺基含量。此亦稱作以質量計之磺基中的離子交換容量。(由於磺醯基之電荷係一，因此以meq/g計之值與以mmol/g計之值一致)。
基於本發明以細分散之聚合物微粒形成穩定乳液之問題係對於具有每公克聚合物小於2.5毫莫耳，更佳每公克聚合物小於1.5毫莫耳之離子交換容量(IEC)之中間嵌段磺化之嵌段共聚物而言係特別成問題。因此，就具有在每公克聚合物0.2至2.0毫莫耳範圍內，更佳在0.3至1.5毫莫耳範圍內，仍更佳在0.5至1.25毫莫耳範圍內之IEC之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物而言，較佳應用新方法。
就由非磺化苯乙烯嵌段共聚物製成之磺化苯乙烯嵌段共聚物而言，較佳地，每個A嵌段獨立地由耐磺化之單體製成。此類單體可選自：(i)經對位取代之苯乙烯；(ii)乙烯；(iii)3至18個碳原子之α-烯烴；(iv)1,3-環二烯；(v)共軛二烯；(vi)丙烯酸酯；(vii)甲基丙烯酸酯及(viii)單體(i)至(vii)之混合物。在選擇將與任何剩餘之烯烴不飽和(例如，在基於末端嵌段中之二烯單體的嵌段共聚物的情形下)反應之磺化條件之情況下，較佳係移除(例如藉由氫化作用)烯烴不飽和。為確保嵌段A提供牢固基材，該等嵌段較佳具有超過30℃之玻璃轉換溫度。例如，若使用二烯單體，則其等較佳係以1,4-形式聚合。更佳地，每個A嵌段包括經對位取代之苯乙烯的聚合物或共聚物。
視為適宜單體之經對位取代之苯乙烯可選自對-甲基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-第二丁基苯乙烯、對-異丁基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-癸基苯乙烯之同分異構物、對-月桂基苯乙烯之同分異構物及上述單體之混合物。較佳之經對位取代之苯乙烯係對-第三丁基苯乙烯及對- 甲基苯乙烯，以對-第三丁基苯乙烯(tBS)最佳。單體可係單體之混合物，此取決於特定來源。期望經對位取代之苯乙烯的整體純度係用作單體之所需經對位取代之苯乙烯的至少90%m，較佳至少95%m及甚至更佳至少98%m。
可形成A嵌段之基礎之其他較佳單體包含乙烯；丙烯、丁烯、己烷或辛烷；1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯及1,3-環辛二烯；1,3-丁二烯及/或異戊二烯(較佳經氫化)；及各種(甲基)丙烯酸酯。
若B嵌段係由磺化單體來製造，則A嵌段亦可包括通常將經歷磺化之其他單體。較佳地，藉由使非磺化嵌段共聚物磺化來製造磺化聚合物，及因此較佳地，A嵌段含有少量或不含通常將經歷磺化之單體。
因此，A嵌段可含有高達15莫耳%之提及併入B嵌段中的乙烯基芳香族單體。在一些實施例中，A嵌段可含有高達10莫耳%，其等較佳將含有僅高達5莫耳%，及特別較佳僅高達2莫耳%之提及併入B嵌段中的乙烯基芳香族單體。
然而，在最佳實施例中，A嵌段將不含有提及併入B嵌段中之乙烯基芳香族單體。因此，A嵌段中之磺化水平係0或接近0(以A嵌段中之總單體的莫耳%表示)。因此在較佳實施例中，即使磺化苯乙烯嵌段共聚物與水接觸，A嵌段仍將提供牢固的疏水性基材。
該磺化苯乙烯嵌段共聚物可視需要包括一個或多個提供彈性之D嵌段。較佳地，該等D嵌段包括共軛二烯之聚合物或共聚物或經氫化之聚合物或共聚物或具有共軛二烯與可共聚合單體之混合物。該共軛二烯較佳係選自異戊二烯、1,3-丁二烯及其混合物，其中之20與80莫耳%係以1,2-加成形式整合入(共)聚合物中。最佳地，該等D嵌段係聚合之異戊二烯(EP)之氫化的嵌段。適宜之D嵌段之另一實例將係丙烯酸酯或聚矽氧聚合物。在另一實例中，D嵌段將係異丁烯之聚合物。
D嵌段之優勢係由磺化嵌段共聚物製成之產物之高彈性/韌性。鑒於A嵌段中之磺化水平較佳係0或接近0莫耳%，允許該D嵌段或該等D嵌段部分磺化。磺化水平取決於許多態樣，尤其係關於該(等)D嵌段之尺寸及該等A嵌段之尺寸。
此外，該等磺化苯乙烯嵌段共聚物包括至少一個B嵌段，其中每個B嵌段係由磺化單體或可在聚合作用後經磺化之單體製成。磺化單體(較佳係磺化苯乙烯單體)包含各種磺醯基-乙烯基苯乙烯單體。
較佳地，藉由使相應之非磺化苯乙烯嵌段共聚物磺化來製造磺化苯乙烯嵌段共聚物，其中該B’嵌段或每個B’嵌段係由可在聚合作用後經磺化之單體製成。此等單體較佳係選自以下各物之乙烯基芳香族單體：(i)未經取代之苯乙烯；(ii)經鄰位取代之苯乙烯；(iii)經間位取代之苯乙烯；(iv)α-甲基苯乙烯；(v)1,1-二苯基乙烯；(vi)1,2-二苯基乙烯及(vii)其混合物，以苯乙烯最佳。磺化期間使所有或部分乙烯基芳香族單體磺化，從而得到例如磺化聚苯乙烯(sPS)
每個B嵌段或B’嵌段可係均聚合物或共聚物。例如，此可係磺化或非磺化乙烯基芳香族單體與其他乙烯基芳香族單體及/或與一個或多個共軛二烯之無規或楔形共聚物。此等嵌段亦可具有單體之可控分佈，類似於美國公開專利申請案第2003/0176582號中揭示之聚合物，以引用的方式將該美國公開專利申請案之揭示內容併入本文中。使用共聚物可有利於影響B嵌段中之磺基數量。此在藉由使非磺化嵌段共聚物之內部嵌段選擇性磺化來製造磺化嵌段共聚物時特別有利。
例如，在製備磺化苯乙烯嵌段共聚物用之非磺化苯乙烯嵌段共聚物的內部嵌段中，在該內部B’嵌段或每個內部B’嵌段中之乙烯基芳香族單體(其係未經取代之苯乙烯、經鄰位取代之苯乙烯、經間位取代之苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯及/或1,2-二苯基乙烯)的莫耳百分數係自10至100莫耳%，較佳自25至100莫耳%，更佳自50至 100莫耳%，甚至更佳自75至100莫耳%及最佳約100莫耳%。
就磺化水平而言，典型水平係其中每個B嵌段含有一個或多個磺基官能基。基於每個B嵌段中之乙烯基芳香族單體(其係未經取代之苯乙烯、經鄰位取代之苯乙烯、經間位取代之苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯及1,2-二苯基乙烯)之莫耳百分數計，較佳之磺化水平係自10至100莫耳%，更佳自20至95莫耳%及甚至更佳自30至90莫耳%。可藉由用含於經混合之乙醇及水溶劑中之NaOH標準化溶液滴定已經再溶解於四氫呋喃中的無水聚合物樣本來測定磺化水平。當磺化水平低於上文提及之限值時，則對傳導性造成不利影響。磺化接近100%可導致經濟可行性降低。較佳範圍在性質與經濟可行性之間提供更具吸引力之平衡。
就製備苯乙烯嵌段共聚物之陰離子聚合方法而言，其中溶解或乳化該等嵌段共聚物以形成膠合劑之常用溶劑係具有49至99℃之沸點、具有小於2.0(以MPa表示)之韓森極性參數(δp)之烴化合物。此等非極性溶劑比極性溶劑更容許製備苯乙烯嵌段共聚物。典型實例包含諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷之環烷烴。因此，該等中間嵌段磺化之嵌段共聚物常以使用該等溶劑視需要混合諸如庚烷之其他烴溶劑作為流體之溶液之形式來提供。此對一些客戶造成問題，因為其等不習慣或不具備處理此類型溶劑之設備。以乳液形式傳遞中間嵌段磺化之嵌段共聚物之可能性係一解決方案。除此之外，產生乳液之方法可為中間嵌段磺化之嵌段共聚物之製造商提供回收該等有機溶劑以潛在再利用的可能性。
本發明係關於製備水性乳液，即通常不混溶之固相及水相之混合物。在此情況下，其係關於其中固相不隨時間迅速分離之具有細小聚合物微粒之穩定乳液。
乳化程序係為人所熟知且可在本發明中應用一般程序。已出版 相當一部分關於藉由高剪切之乳化作用之文獻。許多公開案專注於起作用的分離機制，例如液滴破碎、表面張力、動態表面張力。在乳化過程期間，當液滴變小時，將變得越來越難以進一步減小液滴的尺寸。液滴尺寸亦可取決於所用表面活性劑(若有的話)之類型。黏性亦可具有重要性。本發明之中間嵌段磺化之嵌段共聚物通常具有相對高之黏性，使得其更難以形成具有小微粒尺寸的乳液。
可經由間接或藉由直接的乳化作用乳化中間嵌段磺化之嵌段共聚物。按照前述程序，向溶解之聚合物中添加水，首先產生油包水乳液，其在添加越來越多的水之後轉化為水包油乳液。
可藉由向水中攪拌添加溶解之聚合物進行直接乳化作用。最初形成大微粒，其然後例如藉由高剪切分解。水相中存在表面活性劑可有利於減小油相與水相之間之界面張力，及有利於提供所形成之微粒的穩定化。可藉由調整剪切速率及藉由改變表面活性劑濃度一定程度地影響粒徑。然而，仍期望減小平均粒徑。
為產生例如均質膜，產生具有小平均粒徑之乳液係重要的。平均粒徑越小越好。平均粒徑適宜小於約2.0微米，更適宜係小於約1.0微米。
用於製備磺化嵌段共聚物之乳液的較佳程序係藉由直接乳化作用。較佳地，通常在均質機之幫助下，將磺化嵌段共聚物在揮發性有機溶劑(沸騰溫度小於水之沸騰溫度)中之溶液與水混合並轉變為乳液。例如，對於實驗室規模之實驗，可使用Ultra-turraxTM T25或T50；對於大型實驗，可使用DanfossTM VLT5000轉子定子裝置。有趣的是，如下文之描述，磺化嵌段共聚物無需表面活性劑之存在以形成穩定乳液。
已混合磺化嵌段共聚物溶液與水之後，接著汽提有機溶劑。此可在大氣壓力下進行，同時加熱超過用於製備磺化嵌段共聚物溶液之 有機溶劑的沸騰溫度，或在減壓條件下進行。例如，對於實驗室規模之實驗，可自乳液中汽提溶劑，該過程最初在大氣壓力下在接近沸騰水之溫度下進行，隨後在旋轉蒸發設備中進一步減少剩餘之溶劑。
固體含量係水性乳液中之磺化嵌段共聚物量(以重量計)。較佳地，該固體含量應儘可能地高以保持低運輸成本。另一方面，該乳液必須保持可由使用者管理之穩定及足夠的流動性。較佳地，所得之乳液具有在5至70重量%範圍內，較佳在10至50重量%範圍內之固體含量。
此外，所得之乳液較佳具有小於5重量%，較佳小於1重量%之烴溶劑的含量。
出於本發明之目的，已經發現可藉由特定共溶劑之存在來減小平均粒徑約4.0倍或更大倍數。此不僅係稀釋之效果(其可提供小於2.0倍之尺寸減小)。
出人意料地，已經發現某些共溶劑對平均粒徑具有有利影響。可基於韓森溶解度參數選擇此等共溶劑。
韓森溶解度參數值係基於分散鍵(δd)、極性鍵(δp)及氫鍵(δh)。此等含有關於與其他溶劑及亦與聚合物、顏料、奈米微粒等之分子內相互作用的資訊。因為使用數值，所以可藉由比較數字合理地作出比較。例如，乙腈具有比丙酮大得多的極性，但展示略低之氫鍵結。
通常，以MPa或以cal/ml表示韓森參數。如上所示，該共溶劑係具有在2.8至15範圍內，較佳在5.0至12範圍內之韓森極性參數(δp)，及在4.0至27(以MPa表示)範圍內之韓森氫鍵結參數(δh)的極性非質子性溶劑或極性質子性溶劑。
在http：//www.stenutz.eu/chem/solv24.php？sort=1上揭示儘管以(cal/ml)表示之溶劑的廣泛性列表。已將其選擇複製至下文中，藉由δp排佈並轉化為MPa(乘4.2(即2.05)倍)：
因此，適宜之共溶劑係彼等具有類似或大於乙醚之δp，較佳類似或大於2-丁氧基乙醇及類似或小於二乙二醇之δp者。此外注意該共溶劑較佳亦應具有低於水之沸點
該共溶劑之最重要特徵係極性分量δp。較佳地，此係在自5.1(2-丁氧基乙醇)至11.5(N,N-二甲基乙醯胺)之範圍內。此包含例如四氫呋喃(5.7)；1-丙醇(6.8)；2-丁酮(9.0)。此等共溶劑提供出乎意料之良好結果，使用1-丙醇獲得最佳結果。
共溶劑之有效量取決於固體含量及用於膠合劑中之烴溶劑之選擇。因此，若中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物的含量係低，例如膠合劑之5%m，則僅需少量共溶劑，例如膠合劑及共溶劑之混合物的3%m。若固體含量係高，則需大量共溶劑，高達膠合劑及共溶劑之混合物的60%m。例如，在中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物之12%m溶液中，可添加足夠之2-丁酮使得最終混合物具有8%m之固體含量，及烴溶劑與共溶劑之間之質量比係2：3。較佳地，烴溶劑與共溶劑之間之質量比係在10：1至1：2之範圍內，較佳在5：1至2：3之範圍內，更佳在3：1至1：1之範圍內。
除共溶劑及可選清潔劑外，包含特別溶劑(如在歐洲之1999/13/EC及2004/42/CE中定義之非揮發性有機化合物，及/或如在美 國清潔空氣法案定義之無害之空氣污染物)作為聚結劑係可有用的，該等特別溶劑降低諸如N-甲基吡咯啶酮、三丙二醇正丁醚(ArcosolTM TPNB)、各種二醇醚、二醇醚酯或酯醇(例如，EastmanTM EEH)及許多其他市售溶劑之最低成膜溫度，從而有助於獲得均質膜、塗層或其他物件。
連同或獨立於上文聚結劑，各種其他添加劑可以其等一般量添加至乳液中。此類添加劑包含顏料、抗氧化劑、穩定劑、防凍劑、除生物劑、觸媒等。
本發明亦係關於自上文定義之乳液澆鑄的薄膜，及一種用於澆鑄該薄膜之方法。用於澆鑄該薄膜之方法包括澆注並乾燥該乳液，其中在乾燥該乳液之薄膜時使用聚結劑及/或其中將溫度增至最小成膜溫度。本發明亦係關於由自上文定義之乳液澆鑄之薄膜所製成的膜及由本發明之乳液製成之塗層。
工業應用
該等乳液可用於例如製備透濕膜及塗層。發現此等可用於例如燃料電池、所有使用膜之分離設備及服裝、能量回收通風系統、水淨化。
該等乳液亦可用於其它物件。
說明本發明之實例
使用下列材料製備乳液：
該等實驗中所用之設備係Ultra-turraTM T25或T50。使用來自IKA之Combimag RCT水浴及亦來自IKA之旋轉蒸發儀RV05。
藉由在130℃下於烘箱(Gallenkamp Plus烘箱)中乾燥樣品15分鐘來測定乳液的固體含量。使用Beckman Coulter LS230雷射繞射粒度分析儀測定平均粒度直徑。使用2,2-二甲基丁烷作為內標物(1公升THF中3.170公克)，藉由GC頂隙測量乳液之剩餘溶劑含量。該圖譜GC超頂隙氣相層析儀係來自於Interscience。
實例1，比較例
在T25中以13500rpm混合20公克MD9100溶液與30公克水。在高溫減壓下汽提除去溶劑之後，中間嵌段磺化之嵌段共聚物迅速凝聚。不可能係穩定乳液。
實例2a、b，比較例
重複實驗1。在T50中以9500rpm混合100公克MD9100溶液與大量表面活性劑(分別為1公克X100或1公克SDS)及150公克水。在高溫減壓下汽提除去溶劑之後，在使用SDS情況下獲得固體含量12%m且具有2.75微米之平均粒徑之穩定乳液及在使用Triton X100時獲得固體 含量20%m且具有1.02微米之平均粒徑的穩定乳液。應瞭解表面活性劑留於系統中並因此影響最終產物之性質。
實例3a、b，比較例
重複實驗1。在T25中以13500rpm混合20公克MD9100溶液與7.5公克非極性溶劑(環己烷或甲苯)及30公克水。在高溫減壓下汽提除去溶劑及大部分共溶劑之後之結果顯示於下表中。可知可藉由稀釋(實驗3a)或使用非極性溶劑獲得穩定乳液。然而，該等結果幾乎不足夠好。
根據本發明之實例4-6
重複實驗1。在T25中以13500rpm混合20公克MD9100溶液與7.5公克共溶劑(MEK、THF、1-丙醇)及30公克水。在高溫減壓下汽提除去溶劑及大部分共溶劑之後，獲得具有如下表中所示之固體含量及平均粒徑之穩定乳液。然而，用滿足如本說明書所定義之韓森要求之共溶劑達成具有可接受之平均粒徑之適當穩定乳液。
上文之結果說明共溶劑之存在對水性溶液之穩定性及平均粒徑 具有十分正面之影響。使用X100達成極佳之結果，但產品中殘留之X100係有害的。
最佳之共溶劑係1-丙醇。此共溶劑甚至比X100更好。

Claims (21)

  1. 一種用於製備包括至少兩個非磺化聚合物末端嵌段A及至少一個磺化嵌段B之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物的水性乳液的方法，該方法包括以下步驟：a)提供含於非極性溶劑中之該中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物之膠合劑，其中該非極性溶劑係具有在49至99℃範圍內之沸點之烴化合物或此類化合物的混合物；b)混合步驟a)之該膠合劑與共溶劑以形成混合物；c)在表面活性劑之不存在下以水乳化步驟b)之該混合物以產生乳液；d)自該乳液移除該烴溶劑及視需要之共溶劑以產生該水性乳液，其中該非極性溶劑具有小於2.0(以MPa表示)之韓森(Hansen)極性參數(δp)，且該共溶劑係具有在2.8至15範圍內之韓森極性參數(δp)及在4.0至27(以MPa表示)範圍內之韓森氫鍵結參數(δh)的極性非質子性溶劑或極性質子性溶劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該共溶劑具有在5.0至12(以MPa表示)範圍內之韓森極性參數(δP)。
  3. 如請求項1之方法，其中該共溶劑係選自MEK、1-丙醇或THF。
  4. 如請求項1之方法，其中該共溶劑具有最高99℃之沸點。
  5. 如請求項1之方法，其中該等中間嵌段磺化之嵌段共聚物係線性或分支，且具有一般組態：A-B-A、(A-B)n(A)、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX、A-B-D-B-A、A-D-B-D-A、(A-D-B)n(A)、(A-B-D)n(A)、(A-B-D)nX、(A-D-B)nX或其混合物，其中n係2至約30 之整數；X係偶合劑殘基；其中A表示該非磺化苯乙烯聚合物末端嵌段；B表示攜載磺醯基及/或其衍生物之該內部苯乙烯聚合物嵌段；及D表示具有小於20℃之玻璃轉換溫度的內部聚合物嵌段D。
  6. 如請求項5之方法，其中該中間嵌段磺化之嵌段共聚物係線性且具有該等結構A-B-A、(A-B)2X、(A-B-D)2X及(A-D-B)2X結構或係放射狀且具有該等結構(A-B)nX及(A-D-B)nX，其中n係3至6。
  7. 如請求項5之方法，其中a.每個A嵌段獨立地係具有在1,000與60,000之間之視數量平均莫耳質量之聚合物嵌段；及/或b.每個D嵌段(若存在)獨立地係具有在1,000與60,000之間之視數量目平均莫耳質量的聚合物嵌段，及/或c.每個B嵌段獨立地係具有在10,000與300,000之間之視數量平均莫耳質量的聚合物嵌段。
  8. 如請求項1之方法，其中該等中間嵌段磺化之嵌段共聚物具有在0.2至2.0範圍內之離子交換容量(IEC)。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該烴溶劑與該共溶劑之間之該質量比係在10：1至1：2之範圍內。
  10. 如請求項1之方法，其中該膠合劑具有在5至60質量%之間之固體含量。
  11. 如請求項1之方法，其中在步驟(a)中使用均質機。
  12. 如請求項7之方法，其中每個A嵌段具有在7,000與20,000之間之視數量平均莫耳質量。
  13. 如請求項7之方法，其中每個D嵌段具有在5,000與20,000之間之視數量平均莫耳質量。
  14. 如請求項7之方法，其中每個B嵌段具有在19,000與100,000之間 之視數量平均莫耳質量。
  15. 如請求項8之方法，其中該等中間嵌段磺化之嵌段共聚物具有在0.5至1.25範圍內之離子交換容量(IEC)。
  16. 如請求項9之方法，其中該烴溶劑與該共溶劑之間之該質量比係在3：1至1：1之範圍內。
  17. 如請求項10之方法，其中該膠合劑具有在10至30質量%之間之固體含量。
  18. 如請求項11之方法，其中該均質機係高剪切均質機。
  19. 一種包括至少兩個非磺化聚合物末端嵌段A及至少一個磺化嵌段B之中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物的水性乳液，該水性乳液具有基於該乳液之質量計算之以質量計之10至30%之範圍內的固體含量，其中該中間嵌段磺化之苯乙烯嵌段共聚物之該等微粒之該平均粒度係最多2.0μm，該水性乳液含有高達基於該乳液之質量計算之1500ppm共溶劑，其中該共溶劑係具有在2.8至15範圍內之韓森極性參數(δp)，及在4.0至27(以MPa計)範圍內之韓森氫鍵結參數(δh)的極性非質子性溶劑或極性質子性溶劑。
  20. 如請求項19之水性乳液，其中該乳液具有基於該乳液之質量計算之以質量計10至15%之範圍內的固體含量。
  21. 如請求項19之水性乳液，其中該共溶劑係具有在5.0至12範圍內之韓森極性參數(δp)。
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