TWI537042B - 有機含水混合物進行脫水提純的方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種有機含水混合物進行脫水提純的方法,屬於有機材料製取技術的領域。
工業生產中有很多原料、中間產物和產品中都含有水,而含水是造成進一步處理過程高能耗、低效率、處理困難的原因。對於液相有機含水混合物,傳統的處理方法有精餾、萃取、吸附等,但對於一些特別的物系,有機物與水會形成共沸物,造成處理困難,而可行的分離製程則複雜度高,能耗高,難以得到高純度的有機物。
以醋酸甲酯為例:醋酸甲酯是一種重要的溶劑和有機化工原料,在工業中往往以副產品的形式大量出現。例如每生產1噸的聚乙烯醇都會產生1.7噸的醋酸甲酯;每生產1噸的對苯二甲酸(PTA)都會產生6公斤的醋酸甲酯,並以約95%純度的共沸組成存在。
而目前市場上要求的醋酸甲酯產品的純度在99.5%以上,此99.5%的高純度醋酸甲酯的市場價格相較於約95%純度的醋酸甲酯高了30%~40%。因此從工業副產品中分離回收醋酸甲酯,既有重要的環保意義,又有良好的應用價值和經濟效益。但是以副產品出現的醋酸甲酯廢液/廢氣中還含有甲醇和水等雜質,由於醋酸甲酯與水、甲醇易形成共沸物,用普通的精餾方法難以分離得到高純度的醋酸甲酯。
目前針對聚乙烯醇和精製對苯二甲酸生產過程所產生的醋酸甲酯的回收利用方法,主要有催化精餾方法、萃取精餾方法、鹽效分離方法等。催化精餾法將醋酸甲酯水解為醋酸和甲醇,考慮到醋酸甲酯的工業合成的原料就是醋酸和甲醇,且高純度醋酸甲酯的市場需求日漸增高,該方法並沒有什麼經濟效益和社會效益。萃取精餾法能耗高,萃取劑用量大,且精餾之醋酸甲酯純度不高。鹽效分離方法分離效果較好且能耗較低,但是製程複雜。
現行專利和文獻提出一種利用液相吸附之方法對有機含水混合物進行脫水提純,可以實現液相有機含水混合物的分離。該製程主要包括吸附分離、變溫吹掃脫附再生兩個部分,過程包含:混合物進入吸附塔,通過具有選擇性吸附的床層,其中的水分被選擇性地吸附,得到純度較高的有機產品;飽和的吸附劑床層先排空再用水或蒸汽置換,然後用熱乾空氣對吸附劑進行再生,經冷卻後又可以進行吸附。但是,利用該方法處理含水有機混合物,存在的缺點是過程中產生大量的有機混合液需要再回收,熱蒸汽消耗量大,脫附再生的溫度較高。
另一種是利用過熱蒸汽相吸附方法,可以實現蒸汽相有機含水混合物的分離。該製程主要包括吸附分離與冷凝以得到產品,以及脫附再生兩個部分,相對於液相吸附的製程,解決了液相吸附再生中產生大量的有機混合液需要再回收的問題。但是需考慮系統壓降與汽化過熱等因素,因此只能在高於有機混合物沸點的溫度下進行吸附,而受限於吸附劑在高溫時吸附能力低的限制,也因此可用的有機混合液也受到限制。
利用傳統的變溫吸附方法,需要使用大量的水蒸氣和熱空氣對吸附劑進行再生,所以能耗方面也相對較高。因此,亟需一種針對有機含水混合物,特別是有機物與水形成共沸物的混合物的環保簡單、高效廉價的脫水提純處理製程,以解決目前工業上製備高純度有機物技術難題。
爰此,本發明提出一種有機含水混合物進行脫水提純的方法,克服了有機物與水形成共沸物從而難以分離的瓶頸,並且具有低能耗、投資少、製程簡單等優點,克服現有技術的不足之處。
本發明方法包括下列步驟:
A.惰性氣體增濕:將惰性氣體與有機含水混合物混合,使有機含水混合物轉變為氣相並均勻分佈到惰性氣體中,利用該有機含水混合物對惰性氣體增濕,以得到有機含水混合物和惰性氣體的增濕混合氣體。
B.脫附再生,以及對熱的吸附劑進行冷卻:對增濕混合氣體加熱,通過吸附劑以對已飽和吸附的吸附劑進行脫附再生,從吸附劑上脫附下來的混合物以氣態與增濕混合氣體一起經冷卻,得到的液相為富含水混合溶液,冷卻後的混合氣體進行氣相吸附分離;脫附再生完成後熱的吸附劑再以步驟A的增濕混合氣體進行降溫,帶出熱量的增濕混合氣體經冷卻後進行氣相吸附分離。
C.氣相吸附分離:經過步驟B的混合氣體穿過吸附劑,混合氣體中的水被吸附劑吸附,其餘的惰性氣體和有機氣體進入步驟D,其中,步驟B脫附再生與步驟C氣相吸附分離過程採用至少兩個相同的吸附罐並聯組成吸附單元來進行,該至少兩個吸附罐通過切換以在再生吸附罐與分離吸附罐間循環轉換,部分吸附罐作為分離吸附罐進行氣相吸附分離的同時,其餘部分吸附罐作為再生吸附罐進行脫附再生。
D.低溫冷凝:在步驟C中,混合氣體經吸附劑吸附後,其餘的惰性氣體和有機氣體經低溫冷卻並進行氣液分離,得到的液相為脫水後的高純度目標產品有機物,得到的氣相為含微量有機物的惰性氣體。
E.惰性氣體循環:在步驟D中,含微量有機物的惰性氣體經增壓回到步驟A進行循環再利用。
進一步,所述有機含水混合物至少含有目標產品有機物和水,水的質量分數不大於20%,且該有機含水混合物為液相或氣相。
進一步,所述有機含水混合物中,目標產品有機物為能與水產生共沸的有機物。
進一步,所述有機含水混合物中,目標產品有機物為醋酸甲酯,水的質量分數介於1.5%至10%,所述有機含水混合物中還包括雜質有機物。
進一步,步驟A增濕混合氣體之露點溫度不大於150℃。
進一步,步驟B脫附再生的溫度介於100℃至300℃且高於增濕混合氣體之露點溫度。
進一步,所述吸附劑為對水有優先選擇吸附作用的多孔性材料,所述多孔性材料為活性氧化鋁、分子篩、矽膠、沸石中的至少一種;所述吸附劑為單一吸附劑固定床層或多種吸附劑複合固定床層。
進一步,步驟C氣相吸附分離的操作溫度不大於150℃,操作壓力不小於常壓。
進一步,步驟A的增濕混合氣體直接進行氣相吸附分離;所述步驟B脫附再生中,吸附劑由獨立的惰性氣體吹掃循環系統對已飽和吸附的吸附劑進行脫附再生;並且吸附劑在步驟B的脫附再生與步驟C的氣相吸附分離相互循環轉換。
本發明之功效在於:
1.本發明採用簡單的低溫吸附分離和變溫吹掃脫附再生的循環系統,解決了共沸物難以分離的問題,使得生產穩定。
2.本發明採用的惰性氣體在整個系統中循環使用,避免了大量載氣的消耗。
3.本發明在變溫脫附再生過程中直接使用了惰性氣體,相對於傳統變溫吸附中使用過熱蒸汽進行再生,節省了大量的能源。
4.本發明脫附再生的溫度為100~300℃,相對傳統製程溫度較低,降低了能耗。
5.利用本發明對雙組分有機含水混合物(即有機含水混合物中只含有目標產品有機物和水)進行分離,目標產品有機物的純度可達到99.8%以上;對多組分有機含水混合物(即有機含水混合物中含有目標產品有機物、水和其他少量雜質有機物)進行分離,目標產品有機物的純度可達到99.5%以上。
(1)‧‧‧增濕塔
(2)‧‧‧再生吸附罐
(3)‧‧‧分離吸附罐
(4)‧‧‧中間分離罐
(5)‧‧‧氣液分離罐
(6)‧‧‧氣體壓縮機
(7)‧‧‧第一加熱器
(8)‧‧‧第二加熱器
(9)‧‧‧第一冷凝器
(10)‧‧‧第二冷凝器
(11)‧‧‧鼓風機
(A)‧‧‧有機含水混合物
(B)‧‧‧惰性氣體
(C)‧‧‧富含水混合溶液
(D)‧‧‧高純度目標產品有機物
(E)‧‧‧廢液
[第一圖]係為本發明一實施例的製程示意圖。
[第二圖]係為本發明另一實施例的製程示意圖。
綜合上述技術特徵,本發明有機含水混合物進行脫水提純的方法的主要功效將可於下述實施例清楚呈現。本發明從一含有醋酸甲酯的廢液/廢氣中製取高純度醋酸甲酯。所述含醋酸甲酯的廢液/廢氣中,目標產品有機物為醋酸甲酯,水的質量分數為1.5%~10%,還包括少量雜質有機物如苯類及醇類等。
參閱第一圖所示,本發明之方法包括:
一、惰性氣體增濕:將惰性氣體(B)用氣體壓縮機(6)增壓後從增濕塔(1)底部送入,氣體壓縮機(6)後設有第一加熱器(7)用於惰性氣體的增溫;有機含水混合物(A)〔本實施例即為含醋酸甲酯的廢液/廢氣〕從增濕塔(1)頂部進入,在增濕塔(1)內通過流體分佈裝置後均轉變為氣相並均勻分佈到惰性氣體(B)中,利用該有機含水混合物(A)對惰
性氣體(B)增濕以得到有機含水混合物(A)和惰性氣體(B)的增濕混合氣體,該增濕混合氣體為飽和氣體且露點溫度100℃,從增濕塔(1)塔頂送出;塔釜廢液(E)送出另行處理。
二、脫附再生,以及對熱的再生吸附罐進行冷卻:增濕混合氣體從增濕塔(1)塔頂送出後由第二加熱器(8)加熱至100~300℃,遠高於增濕混合氣體的露點溫度,從而使該增濕混合氣體有較強的對於吸附劑的脫附再生能力,此時增濕混合氣體由再生吸附罐(2)的底部進入,從下往上通過吸附劑固定床層,表觀氣速為小於10m/s,對已吸附飽和的吸附劑進行再生;從吸附劑上脫附下來的混合物主要包括水和雜質有機物,以氣態與原增濕混合氣體一起進入第一冷凝器(9),經低溫冷卻至與增濕塔(1)出口氣體溫度一致,得到的液相為富含水混合溶液(C)〔本實施例即為富含水的醋酸甲酯〕,在中間分離罐(4)中收集後排放,冷卻後的混合氣體繼續送往分離吸附罐(3)進行吸附。
脫附再生完成後,再生吸附罐的溫度較高,不適宜馬上用於吸附,用步驟一中增濕塔(1)送出的增濕混合氣體送入熱的再生吸附罐(2)進行降溫,帶出熱量的增濕混合氣體再經第一冷凝器(9)冷卻後送往分離吸附罐(3)進行吸附。
根據需要,再生吸附罐(2)可以待機,即增濕混合氣體從增濕塔(1)塔頂送出後可直接送往分離吸附罐(3)進行吸附。
三、氣相吸附分離:從再生吸附罐(2)來的冷卻後的混合氣體從上部進入分離吸附罐(3),自上而下穿過吸附劑固定床層,表觀氣速為小於10m/s,所述吸附劑為對水有優先選擇吸附作用的多孔性材料,所述多孔性材料為活性氧化鋁、分子篩、矽膠、沸石中的至少一種;所述吸附劑固定床層為單一吸附劑固定床層或多種吸附劑複合固定床層;醋酸甲酯通過該吸附劑固
定床層時相對於水和雜質有機物較少被吸附,並且部分被吸附的醋酸甲酯也可以被後續氣體中的水和雜質有機物置換出來,即混合氣體經過吸附劑固定床層的過程中,水和雜質有機物被選擇性地吸附截留在吸附劑固定床層上,其餘的惰性氣體和含有高濃度目標產品有機物的有機氣體則穿越吸附劑固定床層到步驟四。本步驟中,操作溫度150℃,操作壓力不小於常壓;吸附結束後,停止進氣,閥門切換,此時的分離吸附罐(3)即轉變為再生吸附罐,後續從增濕塔(1)來的增濕混合氣體將從下往上進入,吸附飽和的吸附劑將用該增濕混合氣體進行脫附再生;亦即,所述步驟二脫附再生與步驟三氣相吸附分離過程採用兩個相同的吸附罐並聯組成吸附單元來進行,吸附過程採用連續吸附,該兩個吸附罐通過預先設定的數位式繼電器和電磁閥控制切換以在再生吸附罐與分離吸附罐間循環轉換,一個吸附罐作為分離吸附罐進行氣相吸附分離的同時另一個吸附罐作為再生吸附罐進行脫附再生;通過兩個吸附罐的合理的交替使用,從而實現高純度醋酸甲酯的連續生產。
四、低溫冷凝:步驟三中混合氣體經吸附劑吸附後進入第二冷凝器(10),其餘的惰性氣體和含有高濃度目標產品有機物的有機氣體經冷卻後進入氣液分離罐(5)進行氣液分離,得到的液相即為脫水後的高純度目標產品有機物(D)〔本實施例即為高純度醋酸甲酯,經檢測,純度為99.5%,含水量降低至0.5%〕,得到的氣相即為惰性氣體(B)。
五、惰性氣體循環:步驟四得到的惰性氣體(B)經氣體壓縮機(6)增壓回到步驟一進行循環再利用,該增壓裝置氣體壓縮機(6)視能源利用情況,可配置在循環系統內的任意位置進行增壓,並不以本實施例為限。
第二圖所示為本發明的另一實施例,它與本實施例所不同之處在於:步驟二脫附再生和步驟三氣相吸附分離可以通過並聯的方式同時進行:增濕混合氣體從增濕塔送出後直接進入分離吸附罐進行氣相吸附分離;所述步驟
二脫附再生中,再生吸附罐由獨立的惰性氣體吹掃循環系統對已飽和吸附的吸附劑進行脫附再生;再生吸附罐與分離吸附罐通過切換以實現相互循環轉換。請查閱第二圖,過程說明如下:增濕混合氣體從增濕塔(1)塔頂送出後直接進入分離吸附罐(3),自下而上穿過吸附劑固定床層,表觀氣速為小於10m/s,水和雜質有機物被選擇性地吸附截留在吸附劑固定床層上,所得到的混合氣體進入第二冷凝器(10),冷卻後進入氣液分離罐(5)進行氣液分離,得到的液相即為脫水後的高純度目標產品有機物(D),得到的氣相即為惰性氣體(B),可輸送至氣體壓縮機(6)以循環用於步驟一惰性氣體增濕。
吸附分離的同時再生吸附罐(2)通過惰性氣體(B)進行再生。惰性氣體(B)經鼓風機(11)送入第二加熱器(8)加熱至100~250℃,之後進入再生吸附罐(2)從上往下通過已經飽和吸附的吸附劑固定床層,對吸附劑進行再生,表觀氣速為小於10m/s。所得到的氣體經第一冷凝器(9)冷卻後,通過中間分離罐(4)分離出液相後進入到鼓風機(11)循環使用。
當然,再生吸附罐的再生方式也可採用其他眾所周知的空氣乾燥機的脫附方式,並不以本發明的實施例為限,例如用少量的分離吸附罐的出口氣體進行再生,分離吸附罐的出口氣體分流出少量進行減壓加熱後可以對再生吸附罐中已經飽和吸附的吸附劑床層進行脫附再生,得到的混合氣體經冷凝後分離出富含水的混合液體,氣體將被排放。由於排放的氣體中會含有有機氣體,需要作進一步處理或回收,所以不建議用這種方法對床層進行脫附再生。
本發明的一種有機含水混合物進行脫水提純的方法克服了有機物和水形成共沸物的分離瓶頸,可以方便高效地從聚乙烯醇、對苯二甲酸等工業的含醋酸甲酯的廢液/廢氣中制取高純度醋酸甲酯,實現了高純度醋酸甲酯的連續生產,為高純度醋酸甲酯的生產提供了一條新的路徑。
本發明的一種有機含水混合物進行脫水提純的方法,對於雙組分有機含水混合物(即有機含水混合物中只含有目標產品有機物和水)進行分離,目標產品有機物的純度可達到99.8%以上;對於多組分有機含水混合物(即有機含水混合物中含有目標產品有機物、水和其他少量雜質有機物)進行分離,目標產品有機物的純度可達到99.5%以上。
綜合上述實施例之說明,當可充分瞭解本發明之操作、使用及本發明產生之功效,惟以上所述實施例僅係為本發明之較佳實施例,當不能以此限定本發明實施之範圍,即依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作簡單的等效變化與修飾,皆屬本發明涵蓋之範圍內。
(1)‧‧‧增濕塔
(2)‧‧‧再生吸附罐
(3)‧‧‧分離吸附罐
(4)‧‧‧中間分離罐
(5)‧‧‧氣液分離罐
(6)‧‧‧氣體壓縮機
(7)‧‧‧第一加熱器
(8)‧‧‧第二加熱器
(9)‧‧‧第一冷凝器
(10)‧‧‧第二冷凝器
(A)‧‧‧有機含水混合物
(B)‧‧‧惰性氣體
(C)‧‧‧富含水混合溶液
(D)‧‧‧高純度目標產品有機物
(E)‧‧‧廢液
Claims (9)
- 一種有機含水混合物進行脫水提純的方法,包括下列步驟:A.惰性氣體增濕:將惰性氣體與有機含水混合物混合,使有機含水混合物轉變為氣相並均勻分佈到惰性氣體中,利用該有機含水混合物對惰性氣體增濕,以得到有機含水混合物和惰性氣體的增濕混合氣體;B.脫附再生,以及對熱的吸附劑進行冷卻:對增濕混合氣體加熱,通過吸附劑以對已飽和吸附的吸附劑進行脫附再生,從吸附劑上脫附下來的混合物以氣態與增濕混合氣體一起經冷卻,得到的液相為富含水混合溶液,冷卻後的混合氣體進行氣相吸附分離;脫附再生完成後熱的吸附劑再以步驟A的增濕混合氣體進行降溫,帶出熱量的增濕混合氣體經冷卻後進行氣相吸附分離;C.氣相吸附分離:經過步驟B的混合氣體穿過吸附劑,混合氣體中的水被吸附劑吸附,其餘的惰性氣體和有機氣體進入步驟D,其中,步驟B脫附再生與步驟C氣相吸附分離過程採用至少兩個相同的吸附罐並聯組成吸附單元來進行,該至少兩個吸附罐通過切換以在再生吸附罐與分離吸附罐間循環轉換,部分吸附罐作為分離吸附罐進行氣相吸附分離的同時,其餘部分吸附罐作為再生吸附罐進行脫附再生;D.低溫冷凝:在步驟C中,混合氣體經吸附劑吸附後,其餘的惰性氣體和有機氣體經低溫冷卻並進行氣液分離,得到的液相為脫水後的高純度目標產品有機物,得到的氣相為含微量有機物的惰性氣體;E.惰性氣體循環:在步驟D中,含微量有機物的惰性氣體經增壓回到步驟A進行循環再利用。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,所述有機含水混合物至少含有目標產品有機物和水,水的質量分數不大於20%,且該有機含水混合物為液相或氣相。
- 如申請專利範圍第2項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,所述有機含水混合物中,目標產品有機物為能與水產生共沸的有機物。
- 如申請專利範圍第3項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,所述有機含水混合物中,目標產品有機物為醋酸甲酯,水的質量分數介於1.5%至10%,所述有機含水混合物中還包括雜質有機物。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,步驟A增濕混合氣體之露點溫度不大於150℃。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,步驟B脫附再生的溫度介於100℃至300℃且高於增濕混合氣體之露點溫度。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,所述吸附劑為對水有優先選擇吸附作用的多孔性材料,所述多孔性材料為活性氧化鋁、分子篩、矽膠、沸石中的至少一種;所述吸附劑為單一吸附劑固定床層或多種吸附劑複合固定床層。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,步驟C氣相吸附分離的操作溫度不大於150℃,操作壓力不小於常壓。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機含水混合物進行脫水提純的方法,其中,步驟A的增濕混合氣體直接進行氣相吸附分離;所述步驟B脫附再生中,吸附劑由獨立的惰性氣體吹掃循環系統對已飽和吸附的吸附劑進行脫附再生;並且吸附劑在步驟B的脫附再生與步驟C的氣相吸附分離相互循環轉換。
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