TWI534095B - 以流體化床反應從含鎳廢水中回收鎳之處理方法 - Google Patents

Description

以流體化床反應從含鎳廢水中回收鎳之處理方法

本發明關於一種從電鍍廢水中回收鎳之處理方法，尤指一種以流體化床反應從含鎳廢水中回收鎳之處理方法。

隨著這幾年來科技快速發展，隨之而來的是嚴重的環境汙染、空氣汙染、水質汙染，造成生態被嚴重破壞。其中最嚴重的末過於因工業發展快速而造成大量的工業廢水隨意排放，這些工業廢水中多含有大量的重金屬及無機汙染物等，如果人類食用過多恐造成病變等問題。

國內對於電鍍業製程中所產生之含重金屬廢水處理，主要以減廢回收及混凝法處理為主，常用之減廢回收方式有回收槽回補使用、電解法及離子交換法等。最常見的化學混凝法容易產生大量之污泥，造成處理上之困擾及增加處理汙泥的成本。因而，有利用『流體化床結晶程序』將廢水中的高濃度金屬回收的技術被提出，其取得的高濃度金屬顆粒可以再利用，相較於傳統的化學混凝法，不僅可以減少成本的支出還可以維護環境以及減少管末處理的困擾。

習用『流體化床結晶程序』的處理裝置(台灣公告第310313號揭示者)主要包括一反應槽(即流體化床)，該反應槽內具有擔體。欲處理之廢水由該反應槽之底部向上流動，使得擔體達到一定上流速度而流體化，且該反應槽連接有藥劑入口用以送入藥劑，使得廢水中的污染物在流體化床中的擔體上結晶，藉以去除廢水中的陰離子或金屬離子，而回收可再利用的金屬顆粒。然而，習用的『流體化床結晶程序』需要在反應槽內添加矽砂擔體來進行結晶，造成金屬結晶體中含有擔體成分，晶體的純度不佳，負面影響再利用的價值。

緣此，本發明之主要目的在提供一種以流體化床反應從含鎳廢水中回收鎳之處理方法，此處理方法不需要添加任何異質擔體來進行結晶，因而，可提高操作上的便利性且所取得的金屬顆粒純度會提升，同時也增加流體化床金屬顆粒再利用及資源化的效益。

根據本發明之以流體化床反應從含鎳廢水中回收鎳之處理方法，首先提供一流體化床反應槽，該反應槽具有一下段及一上段，該下段設有一廢水進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路。接著，將含鎳廢水與造粒藥劑個別從該廢水進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合，其中該造粒藥劑的酸鹼值控制在8至12之間，而該含鎳廢水相對於該造粒藥劑的莫爾比介於0.5至2.5之間。接著，使與造粒藥劑混合的含鎳廢水由下段向上段流動且經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含鎳廢水中的鎳離子與造粒藥劑反應以形成金屬顆粒。

根據本發明，水力負荷之操作條件不但影響顆粒形成所需的時間，更直接影響鎳處理之效率。本發明的處理方法更包含一水力負荷控制步驟使含鎳廢水中的鎳離子與造粒藥劑得以充分反應。在一較佳實施例中，該水力負荷控制步驟的水力負荷控制在15至60m/hr之間。

關於本發明之其它目的、優點及特徵，將可由以下較佳實施例的詳細說明並參照所附圖式來了解。

10‧‧‧反應槽

12‧‧‧下段

14‧‧‧上段

16‧‧‧廢水進流口

18‧‧‧藥劑進流口

20‧‧‧出水口

22‧‧‧迴流管路

24‧‧‧酸鹼值檢測器

26‧‧‧幫浦

28‧‧‧幫浦

30‧‧‧含鎳廢水

32‧‧‧造粒藥劑

圖1係繪示根據本發明一實施例之流體化床反應槽的示意圖。

圖2係繪示不同pH值的造粒藥劑在顆粒生長穩定後的去除率對出流口pH值的關係圖。

圖3係繪示不同水力負荷之造粒率對出流口pH值的關係圖。

圖4係繪示不同水力負荷之去除率對出流口pH值的關係圖。

圖5係繪示造粒藥劑為pH9之不同莫爾濃度比之造粒率對出流口pH值的關係圖。

圖6係繪示造粒藥劑為pH10之不同莫爾濃度比之造粒率對出流口pH值的關係圖。

本發明在於提出一種以流體化床反應從含鎳廢水中回收鎳之處理方法，該處理方法係利用造粒的方式將含鎳廢水中的鎳回收，且取得的鎳顆粒可以進一步再利用。在該處理方法中，首先提供一流體化床反應槽10(見圖1)，該反應槽10具有一管狀下段12及 一管狀上段14，該上段14的外徑大於該下段12的外徑。該下段12設有一廢水進流口16與一藥劑進流口18，該上段14設有一出水口20，該下段12與該上段14之間具有一迴流管路22。在本實施例中，該反應槽10的下段12底部為圓錐形，有助於迴流流力分散均勻。在該出水口20的地方設置一酸鹼值(pH值)檢測器24以監測出流口pH值，同時採集水樣進行水質分析。

接著，利用幫浦26、28個別將含鎳廢水30與造粒藥劑32從該廢水進流口16與該藥劑進流口18引入該反應槽10的下段12內混合。

接著，使與造粒藥劑32混合的含鎳廢水30由該下段12向該上段14流動且經由該迴流管路22迴流至該下段12以進行循環，使得含鎳廢水30中的鎳離子與造粒藥劑32反應。在本實施例中，該造粒藥劑32為碳酸鹽(例如碳酸鈉)，但在其他可行的實施例中，該造粒藥劑32例如可選自碳酸鈣、碳酸氫鈉等碳酸鹽類，利用碳酸鈉與含鎳廢水30中的鎳離子產生難溶性鹽類，而利用顆粒化反應之特性，將過飽和度控制在適當範圍，使在流體化床反應槽10內進行顆粒化反應以除去含鎳廢水30中的鎳離子。

根據本發明之處理方法，造粒藥劑的酸鹼值(pH值)與含鎳廢水30相對於造粒藥劑32的莫爾濃度比將分別影響含鎳廢水30中的鎳離子去除率與顆粒穩定後的造粒率。依據試驗結果，造粒藥劑的pH值較好控制在8至12之間，最好控制在9至11之間，而含鎳廢水30相對於造粒藥劑32的莫爾濃度比較好控制在0.5至2.5之間，最好控制在1至2之間。

根據本發明，水力負荷之操作條件不但影響顆粒形成所需的時間 ，更直接影響鎳處理之效率。因而，本發明之處理方法更包含一水力負荷控制步驟，使含鎳廢水30中的鎳離子與造粒藥劑32得以充分反應，水力負荷較好控制在15至60m/hr之間，最好控制在15至30m/hr之間。

請參照圖2，其係繪示不同pH值的造粒藥劑在顆粒生長穩定後的去除率比較，操作條件為造粒藥劑(碳酸鈉)的pH值分別調整為9、10、11，進流的鎳離子濃度為300mg/L，水力負荷固定為15m/h，將所得到的去除率取平均值，比較各階段不同pH值之反應槽內之消耗的總鎳離子濃度及出流水之過濾後濃度。從圖2中可以看出pH 10的圖形成一弧形的趨勢線，pH 10、11在晶核成型過程與成型後去除率一樣都在90%以上，造粒藥劑為pH 10時，出流口pH值的範圍在8.0~9.0之間，當出流口pH值超過8.5後，其去除率有微幅下降，形成的結晶體大小高於造粒藥劑為pH 9。一般來說，溶液達到臨界過飽和度會大量成核，而過飽和溶液中之群集超過臨界值時，受到外力影響，沉澱物便會互相碰撞而形成更多的群集(結晶體)，也會造成排出多餘的水分形成顆粒。pH 11雖然在短時間操作能有一定的去除效率，但就長時間來說，膠羽的累積仍是最大的問題所在。

請參照圖3，其係繪示不同水力負荷之顆粒穩定後的造粒率比較，操作條件為水力負荷為15m/hr與30m/hr，兩者進流的鎳離子濃度固定為300mg/L，pH值固定為10，含鎳廢水30相對於造粒藥劑32的莫爾濃度比固定為1。由圖3可以看出兩者造粒率的曲線大致呈拋物線之趨勢，以水力負荷15m/hr的造粒率優於水力負荷30m/hr的造粒率，從顆粒成長到結束水力負荷30m/hr的pH值範圍 約在8.40~8.80之間，在pH 8.68時造粒率最高約76.4%，水力負荷15m/hr的pH值範圍較廣約在8.0~8.9之間，在pH 8.65時造粒率最高約87%。拋物線的左側為低過飽和度區域，此處的造粒率隨著飽和度的增加而增加，由於水力負荷15m/hr由低過飽和度區到高過飽和度區的時間較慢，所以顆粒生成的時間也會跟著增加。

請參照圖4，其係繪示不同水力負荷之顆粒穩定後的去除率比較，操作條件為水力負荷為15m/hr與30m/hr，兩者進流的鎳離子濃度固定為300mg/L，pH值固定為10，含鎳廢水30相對於造粒藥劑32的莫爾濃度比固定為1。由圖4可以看出兩者去除率的比較，同樣也是水力負荷15m/hr優於水力負荷30m/hr，在高飽和度區造粒率下降的同時，其去除率也跟著微幅下降，但其去除率還是有達到90%以上，而水力負荷30m/hr的去除率之所以較差，可能的原因為，高水力負荷促使達到過飽和的反應速度縮短，雖然成核的速度縮短，但反應槽一次無法負荷這麼多的量，所以在飽和度足夠後其餘的鎳離子尚未來的及反應就流掉了。從圖4的結果顯示，去除效率隨水力負荷增加而降低，雖然鎳離子與碳酸鹽的反應相當迅速，但過快的流速同時會造成顆粒間碰撞的程度加劇，且可能使顆粒反應無法於一穩定的狀態下產生，亦可能造成顆粒的再脫落或顆粒破碎而使得出水的水質相對變差。此外，除了水力負荷會影響造粒率及去除率外，反應過程中所產生的顆粒粒徑大小同樣也會影響去除率。不同的粒徑大小與數量多寡除了對去除率有影響外，數量較多的顆粒所能提供的顆粒表面積也相對較多，其去除效率也會隨之增加。在圖4的實驗過程中也顯示，在水力負荷30m/hr的條件下所產生的顆粒粒徑會大於水力負荷 15m/hr，雖然其粒徑大但顆粒生成的量卻較少，在實際操作時，顆粒隨著操作時間增加而增大，顆粒所佔的高度幾乎將大部分的反應槽空間填滿，過高的水力負荷會造成顆粒發生較大的碰撞溶液使鎳離子被帶出反應槽而降低去除率。

請參照圖5，其係繪示造粒藥劑為pH9之不同莫爾濃度比造粒率比較，操作條件為水力負荷為30m/hr，進流鎳離子濃度為300mg/L(5mM)，含鎳廢水30相對於造粒藥劑32的莫爾濃度比有1、1.5、2。圖5中顯示莫爾濃度比為1與2之條件下，造粒率對於pH值其圖形呈現一拋物線趨勢，莫爾濃度比的提升使拋物線向pH值較低處移動，由此可知莫爾濃度比的提升可以使去除效率大幅提升，但對於造粒率則無法有效的提升，且造粒率最高僅約為56%，可見在高濃度莫耳比的進料下，鎳離子雖然可以有效的與造粒藥劑產生化合反應，但卻不易產生次成核造粒顆粒。

請參照圖6，其係繪示造粒藥劑為pH10之不同莫爾濃度比造粒率比較，操作條件為水力負荷為30m/hr，進流鎳離子濃度為300mg/L(5mM)，含鎳廢水30相對於造粒藥劑32的莫爾濃度比有1、1.5、2。圖6中顯示在該含鎳廢水相對於該造粒藥劑的莫爾濃度比為1的條件下，其去除率及造粒率反而比莫爾濃度比為1.5的條件要高很多。在莫爾濃度比為1.5條件下，造粒率對於pH值其圖形呈現一拋物線趨勢，但其造粒率並不好，最高僅有58%。當造粒藥劑控制在pH 10時，高莫爾濃度比的造粒率及處除率皆有不錯的效果，其顆粒形成的範圍約在pH8.8~9.1之間。由以上結果可知，同一條件高莫爾濃度比的情況下去除效率會比較高，在同樣的高莫爾濃度比下以pH值偏高的條件，其造粒率會比較好。

在前述說明書中，本發明僅是就特定實施例做描述，而依本發明的特徵仍可有多種變化或修改。是以，對於熟悉此項技藝人士可作之明顯替換與修改，仍將併入於本發明所主張的專利範圍之內。

10‧‧‧反應槽

12‧‧‧下段

14‧‧‧上段

16‧‧‧廢水進流口

18‧‧‧藥劑進流口

20‧‧‧出水口

22‧‧‧迴流管路

24‧‧‧酸鹼值檢測器

26‧‧‧幫浦

28‧‧‧幫浦

30‧‧‧含鎳廢水

32‧‧‧造粒藥劑

Claims (6)

1. 一種以流體化床反應從含鎳廢水中回收鎳之處理方法，包含：提供一流體化床反應槽，其具有一下段及一上段，該下段設有一廢水進流口與一藥劑進流口，該上段設有一出水口，該下段與該上段之間具有一迴流管路，該反應槽內不具有擔體；將含鎳廢水與造粒藥劑個別從該廢水進流口與該藥劑進流口引入該流體化床反應槽內混合，其中該造粒藥劑的酸鹼值控制在10至11之間，其中該含鎳廢水相對於該造粒藥劑的莫爾比介於1至2之間，其中該造粒劑為碳酸鹽；以及使與造粒藥劑混合的含鎳廢水由下段向上段流動且經由該迴流管路迴流至下段以進行循環，使得含鎳廢水中的鎳離子與造粒藥劑反應以形成金屬顆粒。
2. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，更包含一水力負荷控制步驟使含鎳廢水中的鎳離子與造粒藥劑得以充分反應，該水力負荷控制步驟的水力負荷控制在15至30m/hr之間。
3. 如申請專利範圍第2項所述之處理方法，其中該水力負荷控制步驟的水力負荷控制在15m/hr，該造粒藥劑的酸鹼值控制在10。
4. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中該碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸氫鈉。
5. 如申請專利範圍第2項所述之處理方法，其中該水力負荷控制步驟的水力負荷控制在15m/hr，該含鎳廢水相對於該造粒藥劑的莫爾比控制在1.5。
6. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中該造粒藥劑的酸鹼值控制在10，該含鎳廢水相對於該造粒藥劑的莫爾比控制在1.5。