TWI531536B - 表面改性的鋰化ｈｖｏ - Google Patents

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Description

表面改性的鋰化H 2 V 3 O 8
本發明係關於高能量密度之鋰離子電池組。彼尤其關於改良之陰極材料，特別是表面改性之LixH2-xV3O8陰極材料。
在鋰離子電池中用於正電極的釩氧化物在過去數十年來已引起很大興趣。其中，由於V2O5之低的原子量、釩(V)之高的氧化數和在工業規模中合成的容易性，V2O5起初被指出是極有希望的電活性陰極材料[1]。雖然在電池組首先被放電而降至2V時，接近3個鋰當量可被插入該V2O5晶格中，事實上少於2個鋰當量可被準可逆地(quasi-reversibly)置入該結構中[2]。此事實迄今妨礙此化合物之廣泛作為大量製造陰極的標準物。然而，持續研究其他釩氧化物結構體例如LixV3O8和H2V3O8。此二陰極材料皆有希望用於商業鋰離子電池，但長期循環之穩定問題尚待解決[3,4]。
已經顯示：至多4個鋰當量(約400Ah/公斤)可在 4.2V至1.5V(相對Li/Li+)之間且平均電位接近2.7V下被置入H2V3O8中[3,5]。這導致高於1kWh/公斤之比能量密度，此顯示此化合物本身具有用於鋰離子電池組的大潛力。例如，關於市售鋰離子陰極(例如鐵、鈷及/或錳之氧化物或磷酸鹽)之理論能量密度是在0.5kWh/公斤之範圍中。然而，在此系統中所測量之實際電容低於所報告之理論值。
在先前共有之經公告的專利申請案[6]中，探索H2V3O8之合成及具有石墨烯氧化物之電極的製備。本發明呈現一種在循環期間藉由以氫氧化鋁表面裝飾以增加該陰極電荷存留的新研究途徑。
與現代大部分用於鋰離子電池組的陰極相反，H2V3O8顯出低的熱穩定性。已知：在此化合物(也書寫成V3O7‧H2O)中所存在之結構水在被加熱至200℃以上時被釋出[2,7]。人們通常接受：在接近350℃之溫度獲得無水材料。此性質使得用以塗覆H2V3O8表面之可能化合物的選擇受到限制。數種金屬氧化物諸如MgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、玻璃和磷酸鹽已廣泛地被研究以作為鋰離子陰極的表面塗層。已經報告：這些塗層防止該置入之化合物與該電解質溶液的直接接觸，抑制非所欲之相變換、改良該結構穩定性、且減低晶體位置中之陽離子的失序。結果，在循環期間，副反應和熱產生可減少[8]。然而，因為與溶劑及pH相容性或H2V3O8之熱穩定性相關之加工限制，該以所指之金屬氧化物塗覆或裝 飾陰極材料表面的一般溼式或固態化學方法不適合於H2V3O8。
因此，本發明之目的是要在該作為鋰離子電池組之陰極的該H2V3O8化合物的充電及放電循環下增加鋰置入之電容存留。
本發明提供一種具有改良之循環穩定性之用於可再充電鋰離子電池組的電極材料，其係藉由在低溫介質中所進行之以Al(OH)3表面改性而獲得。
此種以Al(OH)3表面改性依照其厚度被稱為塗層或裝飾。在本發明之範圍中，塗層是一種覆蓋電活性材料粒子之整個表面的厚層，而裝飾是一種僅形成部分塗層(常為較薄)的層，亦即不覆蓋整個表面。
因此，本發明之標的是一種藉由施加Al(OH)3之塗層或裝飾以製備用於可再充電鋰離子電池組之至少部分經穩定化的電活性陰極材料(EAM)的方法，而該電活性陰極材料係LixH2-xV3O8為底質。
該塗覆/裝飾步驟經常被進行，其中將可溶之鋁源(較佳是鋁鹽水合物)添加至包含經化學鋰化的H2V3O8的懸浮液中，接著添加鹼直至pH 7至8。適合之鹼係同時為布氏(Brønsted)及路易士(Lewis)鹼，亦即同時能提高該pH且能與該路易士酸Al(III)錯合，彼尤其是氨水。此步驟較佳是在低溫(亦即低於100℃，諸如70至 90℃，較佳是80℃)的水性介質中進行。
通常，該包含經化學鋰化的H2V3O8的懸浮液如在[6]中所述的，係由H2V3O8、鋰源及還原劑在現場形成且在沒有任何離析及/或純化步驟下被使用。在本發明之範圍內也提供如在[6]中所述之具有石墨烯層之經該Al(OH)3塗覆/裝飾的EAM。
該可再充電鋰離子電池係藉由一種由陰極、分隔器、電解質層及陽極所構成之疊合物的組合所形成。適合之陽極材料包含例如鋰、鋰合金、LixC6、矽化物及以奈米矽為底質之材料。該電解質層較佳包含間隔件及質子惰性溶劑或質子惰性溶劑與經溶解之鋰鹽的混合物。適合之間隔件是以電解質填充之泡體。
電池組可由數個疊合物構成且被密封在一容器中。
該陰極材料基本上由該經改性之LixH2-xV3O8及碳黑構成。黏合劑之使用是可能的，但非強制性的。陰極係藉由以此種陰極材料塗覆電流收集器而形成。
LixH2-xV3O8保留該H2V3O8結構(Pnam)。在此化合物中，x在0.1至1.5之範圍且較佳是接近1.5。該鋰化方法有利地在即將該塗覆/裝飾反應前進行。
使用至少一種Li+源及還原劑，將H2V3O8鋰化。此種Li+源及還原劑較佳由還原用鋰鹽(甚佳是抗壞血酸鋰)構成或含有彼等。
該Al(OH)3塗層較佳是在單鍋多步驟反應中以相純質的H2V3O8作為原料開始，接著化學鋰化該原料而製造。 隨後，以氫氧化鋁進行表面塗覆或裝飾。
在一較佳具體例中，Al(OH)3係由鋁鹽水合物產生，例如選自Al(NO3)3‧9H2O、AlCl3‧6H2O或Al2(SO4)3‧18H2O之鹽，較佳是AlCl3‧6H2O或Al(NO3)3‧9H2O。該氫氧化物係在現場藉由添加同時為布氏及路易士鹼的鹼(較佳是氨水NH3)而產生。經常地，Al(III)：NH3之比率約1：1。
鋁用量相對於H2V3O8應在0.5重量%至10重量%之間，更佳在1至3重量%之間，更佳在1至2重量%之間，且最佳約1.5重量%。
因為較佳進行該反應以將Al(OH)3沉積在該EAM上且不在該溶液中沉澱，該用量基本上對應於該塗覆/裝飾之量且該塗層之厚度可藉由用於進行該反應之鋁用量來調節。
因為該塗覆/裝飾較佳是在單鍋方法中進行，故假設該Al(OH)3塗層/裝飾可包含一些雜質例如抗壞血酸鹽(若使用Li抗壞血酸鹽於鋰化)或NH3(若使用NH3作為鹼)或AlO(OH)。
與此種陰極置入材料組合之鋰離子電池組經過200次循環，顯出比未經塗覆之LixH2-xV3O8更高之穩定性。例如，在以100A/公斤之速率於4.05與2.2V(相對Li/Li+)之間的充電及放電循環200次後，該經Al(OH)3塗覆之LixH2-xV3O8(相對於H2V3O8，鋁量為1.5重量%)顯出89%之電容存留，相比之下該未經塗覆之LixH2-xV3O8 為67%。
若不要侷限於任何說明該效果之企圖，假設該Al(OH)3塗層或裝飾在循環期間藉由增加該纖維之結構穩定性及/或藉由表面鈍化以抑制釩解離。
為要更了解本發明之揭示，呈現一系列的圖。
圖1a：未經塗覆之H2V3O8纖維的氦離子顯微鏡的顯微照片。
圖1b：經1.5重量%之Al塗覆之LixH2-xV3O8纖維的氦離子顯微鏡的顯微照片。
圖1c：經3重量%之標稱Al塗覆之LixH2-xV3O8纖維的氦離子顯微鏡的顯微照片。
圖2a：經0.5重量%之標稱Al塗覆之LixH2-xV3O8纖維的HRTEM的顯微照片。
圖2b：經1.5重量%之標稱Al塗覆之LixH2-xV3O8纖維的HRTEM的顯微照片。
圖2c：經3重量%之標稱Al塗覆之LixH2-xV3O8纖維的HRTEM的顯微照片。
圖3a：經1.5重量%之標稱鋁樣品塗覆之LixH2-xV3O8的代表區的HRTEM的顯微照片。
圖3b：如圖3a所示之HRTEM顯微照片的快速富力葉(Fourier)轉換，其顯示被疊在該H2V3O8晶體結構上之非結晶形背景。
圖3c：如圖3a所示之HRTEM的Al L2/3邊緣上的EELS。左邊的Y軸指明該1/10測量訊號。右邊Y軸代表所測量的訊號減去背景。彼清楚地顯示在約70eV所顯出之該Al L2/3邊緣。
圖3d：如圖3a所示之HRTEM的EDX光譜。Cu是來自用於TEM樣品製備之Cu網格的微量元素。測量到1.2原子%之鋁。
圖4：經塗覆、經裝飾及未經塗覆之LixH2-xV3O8纖維的XRD。所偵測到之唯一的結晶結構是H2V3O8結構，此指明非結晶形之Al(OH)3表面膜。
圖5：經塗覆、經裝飾及未經塗覆之LixH2-xV3O8之歸一化的DSC。Al(OH)3表面塗層對H2V3O8纖維脫水溫度的影響：脫水溫度隨鋁量增加而增加。塗層直接影響LixH2-xV3O8之纖維的熱穩定化。實驗條件：加熱速率：7.5℃/分鐘；合成空氣：50毫升/分鐘。
圖6：以100A/公斤之速率，於4.05V至2.2V(相對Li/Li+)之間，以如實例3中所述者製備之與未經塗覆之LixH2-xV3O8之陰極組合的電池在第20次和第200次循環的充電和放電曲線。
圖7：以100A/公斤之速率，於4.05V至2.2V(相對Li/Li+)之間，以如實例3中所述者製備之與經1.5重量%之Al塗覆之LixH2-xV3O8之陰極Al(OH)3組合的電池在第20次和第200次循環的充電和放電曲線。
圖8：微分容量(比電荷)曲線，其係由實例3之經 塗覆和未經塗覆之樣品在第100次循環的恆電流充電及放電曲線所計算出。藉由表面塗層所引發之小的極化在含有1.5及3重量%之Al的樣品上出現。
圖9：顯示以100A/公斤之速率，於4.05V至2.2V(相對Li/Li+)之間，以如實例3中所述者製備之與經3重量%之Al塗覆之LixH2-xV3O8之陰極Al(OH)3組合的電池在第20次和第200次循環的充電和放電曲線。
圖10：實例3之以3重量%之Al塗覆的LixH2-xV3O8纖維Al(OH)3的HRTEM顯微照片。在200次充電和放電循環後之該氫氧化鋁塗層的影像，其顯示在該電化學試驗期間，該塗層仍在該表面。
圖11：顯示如實例3中所述者被組合之具有不同Al(OH)3含量的電池的比電荷的演變與循環次數的關係作圖。
在低溫水性介質中，非結晶形Al(OH)3塗覆膜沉積在該EAM表面上是在使用Li+源與還原劑(尤其是具有與抗壞血酸/抗壞血酸鹽之氧化還原電位接近之氧化還原電位的還原劑)以化學鋰化H2V3O8期間的另外步驟。目前最佳之鋰源和還原劑是抗壞血酸鋰。整個方法係由多步驟單鍋反應構成，其中該H2V3O8纖維首先至少部分地且較佳部份地被鋰化，然後經塗覆/裝飾。以該Al(OH)3薄膜覆蓋全表面可在較高之鋁含量下達成且表面裝飾係在較低鋁 含量下獲得。為供該塗覆/裝飾步驟，將可溶鋁源(鋁鹽水合物)添加至在現場由H2V3O8、鋰源和還原劑所製備之懸浮液。然後，該塗覆/或裝飾反應係藉由添加稀釋的氨溶液引發且在pH 7至8進行。然而，注意到：由該鋰化步驟之殘留有機物的存在或該經還原之EAM表面(其顯出比裸的溫度穩定化的EAM高的釩(IV)濃度)對該Al(OH)3表面覆蓋的均勻性及因此對該電化學效能有明顯影響。
實例1 H2V3O8之合成
可遵循在共同擁有之經公告的美國專利申請案2012/0100402 A1[6]中所述之方法製備相純之H2V3O8纖維：將3克之VOSO4‧5H2O溶在50毫升之去離子水中。然後將2毫升之25重量%之氨(NH4OH)添加至先前之懸浮液。所形成之緻密沉澱物立即被過濾，且該灰色的溼固體產物被收集、置於壓熱器之TEFLON®容器中且分散在400毫升蒸餾水中。在添加1毫升之12M HCl之後，該壓熱器被密封且該懸浮液在220℃下熱液處理48小時。在反應結束時，綠至綠黃色的固體產物被過濾出、以水和異丙醇清洗且在100℃空氣中乾燥過夜。藉由此方法獲得750毫克之H2V3O8。釩產率等於70%。
實例2 單鍋化學鋰化和Al(OH)3表面塗覆
如在實例1中所述者製備之該H2V3O8纖維的化學鋰化係使用抗壞血酸鋰作為還原劑及錯合劑在周溫水性介質中進行。
首先製備含抗壞血酸及鋰鹽(較佳是LiOH)之溶液。將30毫克(0.17毫莫耳)之抗壞血酸(Sigma Aldrich L-抗壞血酸，99%)溶在15毫升之MilliQ水(18.2M Ω cm)中，然後添加15毫克之LiOH‧H2O(Alfa Aesar單水合物，最少56.5%)(最少0.20毫莫耳)。為供充足的質子交換，該溶液被攪拌直至該pH穩定化，經常約30分鐘。此溶液此後將被稱為S1。
命名S2之含有100毫克之綠色H2V3O8纖維分散在50毫升之MilliQ水中的第二懸浮液被製備。此懸浮液之pH接近4。
隨後將該抗壞血酸鋰溶液(S1)添加至該含有該H2V3O8化合物之懸浮液(S2)。藉此，S2之pH因在S1中之過量的氫氧化鋰而中和。在攪拌數分鐘後，pH由10減低至接近7之值。該經懸浮之纖維現在顯出稍藍的顏色(懸浮液S3)，這指明在某種程度上釩之氧化態由釩(V)還原成釩(IV)。若考慮在化合物中之電荷平衡，此事實是Li+被併入H2V3O8之結構中的指標。此種顏色改變(或確切而言無另外之顏色改變)是鋰反應已完成之指標。將所要量之水合鋁鹽(例如AlCl3‧6H2O或Al(NO3)3‧9H2O以固體形式添加至此反應介質(S3)。 在不同塗層/裝飾之合成中所用之鋁的量在表1中指出。
在將固態鋁鹽添加至該懸浮液S3時，pH依照鋁鹽添加量，降至4.5與6之間的值。之後，將此懸浮液加熱至80℃且逐滴添加0.1M之氨溶液，其具有等於1之(鋁(III)/NH3)莫耳比率。pH增至7與8之間的值。在攪拌2小時之後，懸浮液之pH達到6與7之間的穩定值。然後將該懸浮液過濾且以水清洗1次。經過濾之化合物在180℃空氣中被熱處理1小時之後，最後在85℃被乾燥。
圖1a、1b和1c顯示未經塗覆之纖維和經1.5重量%和3重量%之鋁裝飾/塗覆之纖維的表面粗糙度。使用氦離子顯微鏡獲得影像。雖然在未經塗覆及1.5重量%之鋁樣品之間僅能辨識出小的表面粗糙度的改變，在3重量%之鋁樣品中可辨識出在纖維表面有清楚均勻的覆蓋(圖1c)。藉由HRTEM所得之表面的高放大倍率影像在圖2a、2b和2c中被顯示。可見到：0.5和1.5重量%之鋁化 合物的表面是粗糙的，且不能由較低含量鋁之塗層的HRTEM影像辨識出清楚的塗覆之層。為要更了解鋁之存在對LixH2-xV3O8表面的影響，對LixH2-xV3O8-1.5重量%之Al化合物進行EELS和EDX分析。該等結果在圖3c和圖3d中顯示。對圖3a中所示之區所進行的分析使能在EELS光譜中偵測出顯示鋁的存在之Al L2,3邊緣。此結果藉由EDX分析所確認，其中約1.2重量%之Al可被測得。LixH2-xV3O8表面被非結晶形Al(OH)3的清楚覆蓋可在3重量%之鋁組成物上看到。此塗層之形態是均勻的，如藉由圖1c和圖2c中所呈現之影像所確認的。粗糙之薄層覆蓋表面，而Al(OH)3膜之厚度是在3至10奈米之範圍內。該塗層厚度及表面覆蓋對該EAM之電化學效能的影響稍後在本文中討論。塗層並不引發該EAM之可辨識的結晶結構改變而與鋁用量無關。X光繞射並未偵測到另外之結晶相，即使3重量%之結晶Al相應可給予訊號。結果顯示於圖4中。EAM之結晶結構可在所有樣品中被辨識，但透射電子顯微鏡並不能看見有序的鋁裝飾結構。這強烈地指明鋁結構是非結晶形的。並且，在圖3b中所示之LixH2-xV3O8-1.5重量%之Al化合物的電子繞射圖形揭示一種重疊在該EAM晶體結構上之強的非結晶形貢獻，這在無Al塗層下是不存在的。這完全與該XRD數據符合。
為進一步領會在該樣品上之鋁分布，低放大率之SEM/EDX能描繪化合物之整體組成物的特徵。並且，對 未經塗覆及3重量%之鋁化合物進行XPS分析。結果總結於表2中。EDX結果指明該塗覆反應之產率接近40%。極高之鋁表面濃度藉由對該3重量%之鋁化合物所進行之XPS來確認。
在較低鋁含量塗層上僅偵測到微量鋁，這可能指明不完全之表面覆蓋。此假設係由圖3d之局部EDX分析支持，其中可測得比整體更高之含量。然而，即使小量的鋁似乎對該熱穩定性有明顯影響。圖5顯示以原始H2V3O8、LixH2-xV3O8及經Al(OH)3塗覆之LixH2-xV3O8化合物所得的歸一化微分掃描量熱分析曲線。在經塗覆之樣品上清楚觀察到有脫水反應朝向較高溫度的偏移。此反應可描述為[2,7]：H2V3O8→V3O7+H2O。
在合成的空氣下，對於經1.5重量%及3重量%之鋁用量塗覆的材料而言，發生脫水反應之溫度約增加50℃，證實表面改性對材料之結構穩定性的影響。
氫氧化鋁之表面覆蓋程度和膜厚度可藉由在沉積反應中鋁的量，以非線性方式被調節。
實例3 經塗覆/裝飾及未經塗覆之樣品的電化學效能
製作電池組以電化學地描繪該陰極貯存材料的穩定性特徵。為製備每一電池組，20毫克之經塗覆/裝飾及未經塗覆之LixH2-xV3O8化合物首先利用超音波分散在5毫升之THF(Alfa Aesar 99%)中。然後將10毫克碳黑(得自TIMCAL之Super P®)添加且利用超音波混合數分鐘直至獲得深色均勻之分散液以使碳和EAM能被密切混合。一半體積之懸浮液被傳送至研缽中且以研杵溫和攪拌。THF之蒸發導致濃稠之膏狀物。然後，此含EAM之膏狀物轉移至鋁電流收集器，以紙片加壓以吸收殘留之THF，使其在空氣中乾燥，接著在180℃之空氣下進行熱處理10分鐘。藉由此方法，接近4毫克之EAM被沉積在該電流收集器上。在填充氬氣之手套盒(<0.1%之H2O及<0.1%之O2)中，藉由建構一個由含EAM之鋁電流收集器、聚丙烯Celgard分隔器、以Merck® LP 50電解質(1M LiPF6於EC/EMC 1：1中)填充之矽石泡體間隔件及金屬鋰陽極構成之垂直疊合物而組合電池組。該疊合物被容納在甚 緊密之不鏽鋼電池內部。
如所述者被組合之電池組進行在100A/公斤之電流速率下在4.05V與2.2V(相對Li/Li+)之間的恆電流充電/放電循環。
圖6顯示：對於第20次及第200次循環，在電池組電壓變化與在未經塗覆之LixH2-xV3O8陰極中置入之鋰的關係。在第20次循環時，對此化合物測到240Ah/公斤之特定電荷。在4.05V至2.2V(相對Li/Li+)之間放電期間，每莫耳EAM有接近2.5莫耳之鋰原子被置入。在充電/放電下記錄H2V3O8之一般電壓變化圖形，其中可見到數個電壓平線區(plateau)。在第20次循環時，在放電及充電之間的庫倫效力(efficiency)接近98.7%，且隨著循環次數，在第200次循環時增至99.4%。然而，循環次數的增加導致電極效能變差，且在第200次循環時，仍有162Ah/公斤之電容。此值指明：現在每莫耳EAM僅1.7莫耳之鋰原子被置入，這代表在第20次與第200次循環之間有67%之電容存留。並且，比電荷之降低被均勻地分布在整個電位範圍內。有趣地，在高電位區(在2.7V以上)中該電容存留係與在2.7至2.2V(相對Li/Li+)之間所測得者相同。在二情況中，在第200次時可得到在第20次循環時所測得之67%的電容。
圖7與圖6類似，其顯示對於以標稱1.5重量%之鋁裝飾之LixH2-xV3O8所記錄之電壓變化圖形。在第20次循環時，測量到此化合物比未經塗覆之EAM更低之比電荷 (約203Ah/公斤)，此意味有少約15%的鋰原子被置入該結構中。然而，在200次循環後與該第20次循環相比，電容存留接近89%，此遠高於未經塗覆之纖維者。在200次循環後，LixH2-xV3O8-1.5重量%之Al化合物仍置入2莫耳之鋰原子/莫耳H2V3O8，相比於未經塗覆之化合物的1.7莫耳鋰原子。注意到在未經塗覆及經1.5重量%之鋁裝飾之化合物的電壓變化圖形幾乎沒有差異，如在圖6和圖7中可見到的。但是，藉由分析在圖8中所呈現之經計算之微分電容曲線，可以見到：藉由該塗層引發小的極化。此種極化係藉由在充電時，與未經塗覆及經裝飾之化合物相比，移向較高之鋰脫出(de-intercalation)反應電位來揭示，反之對於放電也是如此。
在第20次及第200次循環時，對於以標稱3重量%之鋁塗覆之LixH2-xV3O8的充電及放電電壓變化圖形在圖9中顯示。在此作圖上注意到：電壓平線區比在未經塗覆及較低鋁含量之材料的情況中更不清晰，這可能是因為藉由較厚之塗層所引發之鋰置入反應的複雜性增加。再者，在充電及放電反應中所包含之電容也低於對未經塗覆之LixH2-xV3O8所測得者。僅接近1莫耳之鋰原子/莫耳H2V3O8被置入結構中。然而，在200次循環後，記錄到比電荷增加5%。並且，該電壓變化圖形曲線變更清晰，這指明在循環下(尤其是在該較高電位區中)鋰對此化合物的滲透得到改良。
這些結果顯示此種厚塗層明顯影響可供Li置入EAM 結構中用的比電荷，但該厚塗層與裸EAM相比在循環下允許極高的穩定性。由在循環前(圖2c)及循環後(圖10)之該經3重量%之鋁塗覆的纖維的HRTEM影像的比較，可明白在電化學應力下該非結晶形Al(OH)3塗層之穩定性。
這些圖清楚地顯示表面塗層在循環條件下是適合的。
圖11顯示在未經塗覆及經塗覆/裝飾之化合物組合的電池組中，電容變化與循環次數的關係。在LixH2-xV3O8纖維之充電和放電循環下之穩定性可藉由在低溫水性介質中所進行之Al(OH)3的表面塗覆來增加。該氫氧化鋁塗層之存在使在循環下LixH2-xV3O8的電容存留增加。
由於長的單晶奈米帶(nanobelt)的破裂所造成之釩解離及纖維形態的改變已經報告是在循環期間對化合物之電容損失之最可能的機轉[2]。在本發明中所報告之裝飾/塗覆係藉由以二種可能主要方式影響整體化合物而增加在循環下之電容存留。
1)增加結構穩定性；2)限制釩解離。
熱解重量數據證實電化學結果，指明LixH2-xV3O8之結構穩定性因該塗層而改良。
裝飾/塗層厚度及表面覆蓋二者對於電極穩定性扮演重要角色。值得注意的是：這些變數也影響電極之鋰滲透，此是與置入/脫出反應的動力學有關。Al(OH)3裝飾/塗覆形態(亦即表面覆蓋和厚度)之精細調節對確保高循 環穩定性同時保持高的鋰滲透及限制極化副作用是重要的。
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Claims (24)

  1. 一種製備用於可再充電鋰離子電池組之至少部分經穩定化的電活性陰極材料的方法，而該電活性陰極材料係以LixH2-xV3O8為底質，其中該方法包含至少部份化學鋰化H2V3O8的步驟及施加Al(OH)3之塗層/裝飾至該經化學鋰化的H2V3O8的步驟，其中在LixH2-xV3O8中的x是在0.1至1.5之範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中實施該塗層/裝飾步驟，在該步驟中，可溶之鋁源被添加至包含經化學鋰化之H2V3O8的懸浮液中，接著添加同時為布氏(Brnsted)及路易士(Lewis)鹼的鹼直至pH 7至8。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該鹼是氨水。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該可溶之鋁源是鋁鹽水合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該鋁源是選自Al(NO3)3‧9H2O、AlCl3‧6H2O或Al2(SO4)3‧18H2O之Al(III)源。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該鋁源是AlCl3‧6H2O或Al(NO3)3‧9H2O。
  7. 如申請專利範圍第3或5項之方法，其中Al(III)：NH3之比率約1：1。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鋁用量相對於H2V3O8之重量是0.5重量%至10重量%。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鋁用量相對 於H2V3O8之重量是1重量%至3重量%。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該鋁用量相對於H2V3O8之重量是1重量%至2重量%。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該鋁用量相對於H2V3O8之重量是約1.5重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經化學鋰化之H2V3O8是藉由使用至少一種Li+源及至少一種還原劑將H2V3O8化學鋰化而製造。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該Li+源及至少一種還原劑包含抗壞血酸鋰。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該Li+源及至少一種還原劑係由抗壞血酸鋰構成。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該表面改性是在水性介質中，於低於100℃之溫度下進行。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該表面改性是在水性介質中，於70至90℃範圍內之溫度下進行。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該表面改性是在水性介質中，於約80℃進行。
  18. 如申請專利範圍第15項之方法，其是在單鍋多步驟反應中使用H2V3O8作為原料而進行。
  19. 一種表面改性之LixH2-xV3O8，其表面改性是Al(OH)3之塗層或裝飾，其是藉由如申請專利範圍第1至18項中任一項之方法得到。
  20. 一種陰極材料，其含有申請專利範圍第19項之經 表面改性之LixH2-xV3O8、碳黑及隨意之黏合劑的混合物或由該混合物構成。
  21. 一種由申請專利範圍第20項之陰極材料在電流收集器上所構成的陰極。
  22. 一種電化學電池，其包含照以下順序之疊合物：申請專利範圍第21項之陰極、分隔器、電解質層及陽極。
  23. 如申請專利範圍第22項之電化學電池，其中該電解質層是填充電解質之間隔件材料。
  24. 一種電池組，其包含至少一種如申請專利範圍第22項之電化學電池。
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