JP5760108B2 - リチウム化表面改質ｈ２ｖ３ｏ８ - Google Patents

Description

本発明は、高エネルギ密度のリチウムイオンバッテリの分野に関する。本発明は特に、改良されたカソード材料に関し、とりわけ表面改質されたＬｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈カソード材料に関する。

過去の数十年に亘って、バナジウム酸化物は、リチウムイオンバッテリにおける有望な陽極として大いに注目を浴びてきた。当初、このようなバナジウム酸化物のうち、その低い原子量、バナジウム（Ｖ）の高い酸化数、及び工業的規模における合成の容易性によって、Ｖ₂Ｏ₅が非常に有望な電気活性カソード材料として挙げられていた、文献番号［１］。最初にバッテリが２Ｖまで放電したときには、約３リチウム当量がＶ₂Ｏ₅の結晶格子内に挿入され得るが、実際には２リチウム当量未満が準可逆的にその構造にインタカレートされ得る、文献番号［２］。この事実はこれまで、大量生産されるカソードの標準物としてこの化合物を普及させる妨げとなっていた。しかしながら、Ｌｉ_xＶ₃Ｏ₈及びＨ₂Ｖ₃Ｏ₈のような酸化バナジウムの他の構造について、研究が継続された。これらのカソード材料は共に、市販リチウムイオンバッテリの有力候補であるが、長期のサイクルにおける安定性の問題が解決課題として未だ存在している、文献番号［３、４］。

平均電位２．７Ｖ付近の４．２Ｖ〜１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺で、最大４リチウム当量（約４００Ａｈ／ｋｇ）をＨ₂Ｖ₃Ｏ₈にインタカレートできるということが既に示されていた［３、５］。これは１ｋＷｈ／ｋｇより高い特定エネルギ密度につながり、これ自体は、この化合物に関連する電位がリチウムイオンバッテリに対して非常に高いことを示している。例えば、鉄、コバルト及び／若しくはマンガンの酸化物又はリン酸塩のような、市販のリチウムイオンカソードに関連する理論上のエネルギ密度は、０．５ｋＷｈ／ｋｇの範囲内である。しかしながら、そのような系で測定された実際の容量は、報告された理論値よりも低くなっている。

公開された共有の文献番号［６］では、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の合成、及びグラフェン酸化物を用いた電極の調製が探求された。本発明は、水酸化アルミニウムを用いた表面の修飾によって、サイクル中におけるカソードの電荷保持を増加するための新たなアプローチを示すものである。

リチウムバッテリに対する現世代のカソードの大半とは異なり、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈は、温度安定性が低い。２００℃を超えて加熱すると、この化合物（Ｖ₃Ｏ₇ ^.Ｈ₂Ｏとしても記載される）内に存在する構造水が放出されることが知られている文献番号［２、７］。無水物質は一般的に３５０℃付近の温度で得られると考えられている。この特性により、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の表面をコーティングできる化合物の選択肢が限定されることになる。例えば、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂、ガラス、及びリン酸塩といった様々な金属酸化物は、リチウムカソード用の表面コーティング剤として広く研究されてきた。これらのコーティング剤は、電解液が層間化合物と直接接触することを防止し、好ましくない相転移を抑制し、構造的安定性を改善し、結晶部位における陽イオンの障害を減少させることが報告されてきた。結果として、サイクル中の副反応及び熱発生が減少し得る文献番号［８］。しかしながら、溶媒及びＨ₂Ｖ₃Ｏ₈のｐＨ適合性に関する処理制限又は温度安定性によって、上で参照した金属酸化物を用いてカソード材料の表面をコーティング又は修飾するために使用される一般的な湿式化学方法及び固体化学方法はＨ₂Ｖ₃Ｏ₈に適していない。

米国特許第５２１９６７７号、文献番号［１］ 米国特許第２０１２／０１００４０２Ａ１号、文献番号［６］

Ｃ．Ｄｅｌｍａｓ，Ｈ．Ｃｏｇｎａｃ-Ａｕｒａｄｏｕ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏｃｃｉａｎｔｅｌｌｉ，Ｍ．Ｍeｎeｔｒｉｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｄｏｕｍｅｒｃ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．６９（１９９４）２５７、文献番号［２］ Ｙ．Ｐ．Ｍｅｔｔａｎ，ＥＴＨ Ｚuｒｉｃｈ ２０１１，ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ、文献番号［３］ Ｓ．Ｊｏｕａｎｎｅａｕ，Ａ．Ｖｅｒｂａｅｒｅ，Ｓ．Ｌａｓｃａｕｄ，Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ．１７７（２００６）３１１、文献番号［４］ Ｊ．Ｐｒａｄｏ-Ｇｏｎｊａｌ，Ｂ．Ｍｏｌｅｒｏ-Ｓaｎｃｈｅｚ，Ｄ．Aｖｉｌａ-Ｂｒａｎｄｅ，Ｅｍｉｌｉｏ Ｍｏｒaｎ，Ｊ．Ｃ．Ｐeｒｅｚ-Ｆｌｏｒｅｓ，Ａ．Ｋｕｈｎ，Ｆ．Ｇａｒｃiａ-Ａｌｖａｒａｄｏ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２３２（２０１３）１７３、文献番号［５］ Ｈ．Ｌｉ，Ｔ．Ｚｈａｉ，Ｐ．Ｈｅ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｅ．Ｈｏｓｏｎｏ ａｎ Ｈ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０１１，２１，１７８０、文献番号［７］ Ｃ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｊ．Ｆｕ，Ｈ．Ｌｉｕ，Ｙ．Ｐ．Ｗｕ，Ｅ．Ｔａｈｍ，Ｒ．Ｈｏｌｚｅ，Ｈ．Ｑ．Ｗｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５１（２００６）３８７２、文献番号［８］

したがって本発明の目的は、リチウムイオンバッテリのカソードとしてのＨ₂Ｖ₃Ｏ₈化合物の充電及び放電サイクル下における、リチウムインタカレーションの容量維持率を増加することであった。

本発明は、水性溶媒中において低温で実施されるＡｌ（ＯＨ）₃による表面改質によって得られる、改善されたサイクル安定性を有する再充電可能なリチウムバッテリのカソード材料を提供する。

Ａｌ（ＯＨ）₃を用いたこの表面改質は、その厚みに応じて、コーティング又は修飾と呼ばれる。本発明の範囲においてコーティングとは、電気活性材料の小片の表面全体を覆う厚い層のことを言う。一方修飾とは、部分的なコーティングを形成する、つまり表面全体を覆ってはいない（通常は薄い）層のことを言う。

したがって本発明の１つの目的は、Ａｌ（ＯＨ）₃のコーティング／修飾を適用することによる、 Ｌｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈をベースとする再充電可能なリチウムイオンバッテリ用の少なくとも部分的に安定化された電気活性カソード材料（ＥＡＭ）を調製するための方法である。

通常、可溶性アルミニウム源、好ましくはアルミニウム塩水和物を、化学的にリチウム化されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈を含む懸濁液に添加し、続いてｐＨが最高７〜８の塩基を添加することにより、コーティング／修飾ステップを実行する。適切な塩基は、同時にブレンステッド塩基及びルイス塩基となる塩基、つまり、特にアンモニア水中のｐＨの上昇及びルイス酸Ａｌ（III）の錯体化を同時に行うことができる塩基である。このステップは、低温、つまり１００℃未満、例えば７０〜９０℃、好ましくは約８０℃の水性媒体中で実施することが好ましい。

一般的に、化学的にリチウム化されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈を含む懸濁液は、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈、リチウム源、及び文献番号［６］に記載されているような還元剤からインサイチュで形成され、分離ステップ及び／又は精製ステップを要することなく使用される。Ａｌ（ＯＨ）₃コーティング／修飾を施したＥＡＭを文献番号［６］に記載されているようなグラフェン層と共に供給することもまた、本発明の範囲内である。

再充電可能なリチウムイオン電池は、カソード、セパレータ、電解質層及びアノードからなる組立積層体によって形成される。適切なアノード材料としては、例えばリチウム、リチウム合金、Ｌｉ_xＣ₆、ケイ化物、及びナノシリコン系材料が挙げられる。電解質層は、スペーサ及び非プロトン性溶媒又は溶解されたリチウム塩を有する非プロトン性溶媒の混合物を含むことが好ましい。適切なスペーサは、電解質で満たされた発泡体となっている。

複数の積層物からバッテリを構成してよく、これを容器内に密閉する。

カソード材料は本質的に、改質されたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈及びカーボンブラックから構成される。結合剤の使用は可能であるが、必ずしも必要ではない。カソードは、このようなカソード材料で集電体をコーティングすることによって形成される。

Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈はＨ₂Ｖ₃Ｏ₈構造（Ｐｎａｍ）を保持している。この化合物において、ｘは０．１〜１．５の範囲であり、１．５付近が好ましい。リチウム化プロセスは、コーティング／修飾反応の直前に実施するのが有利である。

少なくとも一つのＬｉ⁺源と還元剤とを使用してＨ₂Ｖ₃Ｏ₈をリチウム化する。このようなＬｉ⁺源及び還元剤は、還元リチウム塩からなる又は還元リチウム塩を含むことが好ましく、リチウムアスコルビン酸塩からなる又はリチウムアスコルビン酸塩を含むことがより好ましい。

Ａｌ（ＯＨ）₃コーティングは、出発材料として相純粋Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈を用いて開始され、その出発材料を化学的にリチウム化する、ワンポット多段階反応で生成されることが好ましい。続いて、水酸化アルミニウムを用いた表面のコーティング又は修飾が実施される。

好ましい実施形態においてＡｌ（ＯＨ）₃は、例えばＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ又はＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ、好ましくはＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ又はＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏから選択された塩などのアルミニウム塩水和物から生成される。水酸化物は、同時にブレンステッド塩基及びルイス塩基となる塩基、好ましくはアンモニア水（ＮＨ₃）の添加によってインサイチュで生成される。Ａｌ（III）：ＮＨ₃の比率は、通常約１：１である。

使用するアルミニウムの量は、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％、より好ましくは１〜２％、更に好ましくは約１．５重量％である。

Ａｌ（ＯＨ）₃がＥＡＭ上に蒸着して溶液中には沈殿しないように反応を実施することが好ましいため、使用量は本質的にコーティング／修飾の量に相当し、コーティングの厚さはこの反応を実施するために使用するアルミニウム量によって調整できる。

コーティング／修飾をワンポット方法で実施することが好ましいため、Ａｌ（ＯＨ）₃コーティング／修飾は、アスコルビン酸塩（リチウム化にＬｉアスコルビン酸塩を使用する場合）又はＮＨ₃（塩基としてＮＨ₃を使用する場合）又はＡｌＯ（ＯＨ）等の不純物を含んでよいと考えられる。

このようなカソード層間材料を用いて組み立てられたリチウムイオンバッテリは、コーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈と比較して、２００サイクルを超えても高い安定性を示す。例えば、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈に対し１．５重量％のＡｌ量を有する、Ａｌ（ＯＨ）₃コーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈は、４．０５〜２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺で１００Ａ／ｋｇの率で２００回の充放電サイクルを行った後、６７％の容量維持率を示すコーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈と比較して、８９％の容量維持率を示した。

その効果を解釈するいずれの他の試みによって拘束されることを望むものではないが、Ａｌ（ＯＨ）₃コーティング又は修飾は、繊維の構造安定性を増加させることによって、及び／又は表面の不活性化を行うことによって、サイクル中のバナジウムの溶解を抑制すると考えられる。

本発明の開示内容に対する理解を深めるため、一連の図面を提示する。

図１ａは、コーティングされていないＨ₂Ｖ₃Ｏ₈繊維の、ヘリウムイオン顕微鏡法を用いた顕微鏡写真である。 図１ｂは、１．５重量％のＡｌでコーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維の、ヘリウムイオン顕微鏡法を用いた顕微鏡写真である。 図１ｃは、名目値３重量％のＡｌでコーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維の、ヘリウムイオン顕微鏡法を用いた顕微鏡写真である。 図２ａは、名目値０．５重量％のＡｌでコーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。 図２ｂは、名目値１．５重量％のＡｌでコーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。 図２ｃは、名目値３重量％のＡｌでコーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。 図３ａは、名目値１．５重量％のアルミニウム試料でコーティングされたたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈の代表的な領域のＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。 図３ｂは、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈結晶構造に重ねられた非晶質背景を示す図３ａの場合に示されたＨＲＴＥＭ顕微鏡写真の高速フーリエ変換である。 図３ｃは、図３ａの場合に示されたＨＲＴＥＭのＡｌのＬ２／３端におけるＥＥＬＳである。左Ｙ軸は、１／１０測定信号を示す。右Ｙ軸は、差し引かれる背景を伴った測定信号を示す。約７０ｅＶで現れるＡｌのＬ２／３端を明確に示している。 図３ｄは、図３ａの場合に示されたＨＲＴＥＭのＥＤＸスペクトルである。Ｃｕは、ＴＥＭの試料調製に使用したＣｕグリッドに由来する微量元素である。１．２％のアルミニウムが測定された。 図４は、コーティングされた、修飾された、及びコーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維のＸＤＲである。検出された唯一の結晶構造はＨ₂Ｖ₃Ｏ₈のものであり、非晶質Ａｌ（ＯＨ）₃表面フィルムであることを示している。 図５は、コーティングされた、修飾された、及びコーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈の正規化ＤＳＣである。Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈繊維の脱水温度に対するＡｌ（ＯＨ）₃表面コーティングの影響：脱水温度は、アルミニウム量の増加に伴い上昇する。コーティングは、Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維の温度安定性に直接影響を及ぼす。実験条件：加熱率：７．５℃／分；合成空気：５０ｍｌ／分。 図６は、実施例３に記載したように調製され、コーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈カソードを用いて組み立てた電池の、４．０５Ｖ〜２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺及び１００Ａ／ｋｇの率での２０回目及び２００回目のサイクルにおける充放電曲線である。 図７は、実施例３に記載したように調製され、１．５重量％ＡｌでＡｌ（ＯＨ）₃コーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈カソードを用いて組み立てた電池の、４．０５Ｖ〜２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺及び１００Ａ／ｋｇの率での２０回目及び２００回目のサイクルにおける充放電曲線である。 図８は、実施例３のコーティングされた試料及びコーティングされていない試料の１００回目のサイクルにおける定電流充放電曲線から計算した微分容量（比電荷）曲線である。表面コーティングによって誘導されたわずかな分極が、１．５及び３重量％のＡｌを含む試料に現れている。 図９は、実施例３に記載したように調製され、３重量％のＡｌでＡｌ（ＯＨ）₃コーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈カソードを用いて組み立てた電池に対し、４．０５Ｖ〜２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺及び１００Ａ／ｋｇの率での２０回目及び２００回目のサイクルにおける充放電曲線を示す。 図１０は、３重量％のＡｌでＡｌ（ＯＨ）₃コーティングされた実施例３のＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈カソードのＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。２００回充放電サイクルを行った後の水酸化アルミニウムコーティングの画像は、電気化学的検査の間コーティングが表面に残っていることを示している。 図１１は、実施例３に記載したように組み立てられているが異なるＡｌ（ＯＨ）₃含量を有する電池の比電荷の発生を、サイクル数に対して示すプロットである。

低温の水性媒体中でのＥＡＭの表面に対する非晶質Ａｌ（ＯＨ）₃コーティングフィルムの蒸着とは、還元剤、特にアスコルビン酸／アスコルビン酸塩に近い酸化還元電位を有している還元剤と共にＬｉ⁺源を使用したＨ₂Ｖ₃Ｏ₈の化学的リチウム化中の更なるステップのことである。現在のところ、極めて好ましいリチウム源及び還元剤はリチウムアスコルビン酸塩である。プロセス全体は、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈繊維がまず少なくとも部分的に及び好ましくは部分的にリチウム化されてコーティング／修飾される多段階ワンポット反応から構成されている。Ａｌ（ＯＨ）₃の薄層フィルムによる表面全体の被覆は、比較的高いアルミニウム含量を用いて達成でき、表面の修飾は、比較的低いアルミニウム含量で得られる。コーティング／修飾ステップのために、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈、リチウム源及び還元剤からインサイチュで調製された懸濁液に、溶解性アルミニウム源（アルミニウム塩水和物）を添加する。その後、希釈アンモニア溶液の添加によってコーティング／修飾反応を誘導し、ｐＨ７〜８でその反応が起こる。しかしながら、リチウム化ステップから生じる残留有機化学種の存在、又は本来の温度で安定化したＥＡＭと比較して高いバナジウム（ＩＶ）化合物種濃度を示す還元されたＥＡＭ表面は、Ａｌ（ＯＨ）₃表面被覆の均一性に大きな影響を与え、結果として電気化学的性能に大きな影響を与え得ることがわかった。

実施例１
Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の合成
相純粋Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈繊維は、米国共同出願の公開公報第２０１２／０１００４０２Ａ１号［６］に記載されている方法に従って調製してよい：３ｇのＶＯＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを５０ｍｌの脱イオン水に溶解した。その後、２ｍｌの２５重量％アンモニア（ＮＨ₄ＯＨ）を前述の懸濁液に添加した。即座に形成された高密度沈殿物を濾過し、灰色の湿った固形産物を回収し、オートクレーブのテフロン（登録商標）容器に入れ、４００ｍｌの蒸留水中に分散した。１２ＭのＨＣｌを１ｍｌ添加した後、オートクレーブを密閉し、上記懸濁液に対し２２０℃で４８時間の熱水処理を施した。反応処理の後、緑から黄緑色をした固形物を濾過し、水及びイソプロパノールで洗浄し、１００℃の空気中で一晩乾燥させた。以上の方法によって、７５０ｍｇのＨ₂Ｖ₃Ｏ₈が得られた。バナジウム量は７０％であった。

実施例２
ワンポットの化学的リチウム化及びＡｌ（ＯＨ）₃表面コーティング
実施例１に記載したように調製されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈繊維の化学的リチウム化は、還元剤及び複合体形成剤としてリチウムアスコルビン酸塩を用いて、所定温度の水性溶媒中で実施した。

まずアスコルビン酸及びリチウム塩、好ましくはＬｉＯＨを含む溶液が調製された。３０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）のアスコルビン酸（シグマアルドリッチのＬ‐アスコルビン酸９９％）を１５ｍＬのミリＱ水（１８．２ＭΩｃｍ）に溶解し、その後１５ｍｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ（アルファエイサーの一水和物５６．５％ｍｉｎ）（０．２０ｍｍｏｌ ｍｉｎ）を添加した。十分なプロトン交換を実現するために、ｐＨが安定するまで、通常は約３０分間、溶液を撹拌した。この溶液を以下でＳ１と呼ぶ。

Ｓ２と呼ばれる第２の懸濁液を調製した。この懸濁液は、５０ｍＬのミリＱ水中に分散された１００ｍｇの緑色Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈を含んでいる。この懸濁液のｐＨは４付近であった。

次に、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈化合物を含む懸濁液（Ｓ２）にリチウムアスコルビン酸塩溶液（Ｓ１）を添加した。したがってＳ２のｐＨは、Ｓ１中にある余剰のリチウム水酸化物によって中和された。撹拌しながら数分経過した後、ｐＨが１０から７付近の値へと減少した。浮遊繊維は、この段階で青みがかっており（懸濁液Ｓ３）、これは、ある程度バナジウムの酸化状態がバナジウム（Ｖ）からバナジウム（ＩＶ）へと還元されたことを表している。化合物における充電バランスを考慮した場合、この事実は、Ｌｉ⁺がＨ₂Ｖ₃Ｏ₈構造内に組み込まれたことを示している。このように色が変化するということ、又は更なる色の変化がみられないということは、リチウム化反応が完了したことを示している。この反応溶媒（Ｓ３）に対し、所望量の水和アルミニウム塩、例えばＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ又はＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを、固体の状態で添加した。異なるコーティング／修飾の合成に使用されるアルミニウム量を、表１に示す。

固体のアルミニウム塩を懸濁液Ｓ３に添加すると、添加したアルミニウム塩の量に依存して、４．５〜６の値へとｐＨが降下した。その後この懸濁液を８０℃まで加熱し、１に等しいモル比（アルミニウム（III）／ＮＨ₃）を有する０．１Ｍのアンモニア溶液を一滴ずつ添加した。ｐＨは、７〜８の値へと増加した。撹拌しながら２時間経過した後、懸濁液のｐＨは６〜７の安定した値に達した。その後懸濁液を濾過し、水で一度洗浄した。最後に、濾過された化合物を８５℃で乾燥し、その後１８０℃の空気中で１時間の熱処理を施した。

図１ａ、１ｂ、１ｃは、コーティングされていない繊維並びに１．５重量％及び３重量％のアルミニウムで修飾／コーティングされた繊維の表面粗度を示す。これらの画像は、ヘリウムイオン顕微鏡を使用して得られた。コーティングされていない試料と１．５重量％のＡｌ試料との間では、表面粗度に関して若干の変化しか認識できないが、３重量％のＡｌ試料（図１ｃ）では、繊維表面の均一な被覆が明らかに確認された。ＨＲＴＥＭによって得られた高倍率の表面画像を図２ａ、２ｂ、２ｃに示す。０．５及び１．５重量％アルミニウム化合物の表面は粗いことがわかるが、ＨＲＴＥＭ画像からは、アルミニウム含量がより低いコーティング上にははっきりとしたコーティング層を確認することができない。Ｌｉ_xＨ₂・_xＶ₃Ｏ₈表面上のアルミニウムの存在を更に理解するために、Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈-１．５重量％Ａｌ化合物に対してＥＥＬＳ及びＥＤＸ分析を行った。その結果を図３ｃ、３ｄに示す。図３ａに示す領域に対して実施した分析では、アルミニウムの存在を示すＥＥＬＳスペクトルにおけるＡｌのＬ_2、3端を検出できた。この結果はＥＤＸ分析によって確認され、約１．２重量％Ａｌを測定できた。３重量％アルミニウム組成物では、非晶質Ａｌ（ＯＨ）₃によるＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈表面の明らかな被覆が見られる。このコーティングの形状は、図１ｃ、２ｃにある画像によって確認されるように、均一となっている。粗い薄層が表面を被覆しており、これは厚さ３〜１０ｎｍのＡｌ（ＯＨ）₃フィルムである。ＥＡＭの電気化学的性能に対するコーティングの厚さ及び表面被覆の影響については、本明細書の後段で議論する。識別可能なＥＡＭの結晶構造変化は、使用されるアルミニウム量とは関係なしに、コーティングによって誘導されなかった。３重量％の結晶Ａｌ相が信号を生じるはずであるが、更なる結晶相はＸ線回折によって検出できなかった。それらの結果を図４に示す。ＥＡＭの結晶構造は全ての試料で識別可能であったが、アルミニウム修飾の規定構造を、透過電子顕微鏡で観察することはできなかった。この事実は、アルミニウム構造が非晶質であることを強く示唆している。また、図３ｂに示したＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈-１．５重量％Ａｌ化合物の電子回折パターンは、ＥＡＭ結晶構造に重ねられた非晶質的関与を強く示唆するものであった。これはＡｌコーティングが無い場合には存在しない。この事実は、ＸＤＲデータと十分に一致する。

試料上のアルミニウム分布を更に理解するために、低倍率ＳＥＭ／ＥＤＸによって化合物のバルク組成を特徴付けることができる。また、コーティングされていない試料及び３重量％アルミニウム化合物の試料に対するＸＰＳ分析を実施した。その結果を表２にまとめた。ＥＤＸ結果は、コーティング反応産物が約４０％であることを示している。ＸＰＳにより、３重量％アルミニウム化合物における非常に高いアルミニウム表面濃度が確認される。

低アルミニウム含量のコーティングでは、微量のアルミニウムしか検出されず、表面全体が被覆されていないことが推測的に示された。この推測は、バルクと比較して高い含量が測定された図３ＤのＥＤＸ局所分析によって支持される。しかしながら、少量のアルミニウムであっても温度安定性に対しては無視できない影響力を有していると考えられる。図５は、本来のＨ₂Ｖ₃Ｏ₈、Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈及びＡｌ（ＯＨ）₃コーティングＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈を用いて得られた正規化差動走査熱量曲線を示す。コーティングされた試料では、脱水反応に対して高い温度への明らかな変動が確認された。この反応は［２、７］のように説明できる：
Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈→Ｖ₃Ｏ₇＋Ｈ₂Ｏ

合成空気の存在下では、１．５重量％及び３重量％のアルミニウム使用量でコーティングされた材料について、脱水反応を起こす温度が約５０℃へと上昇した。この事実は、材料の構造安定性に対する表面改質の影響を確認するものである。

水酸化アルミニウムの表面被覆の度合い及びフィルムの厚さは、蒸着反応におけるアルミニウム量によって、非線形的に調整できる。

実施例３
コーティング／修飾された及びコーティングされていない試料の電気化学的性能
カソード貯蔵材料の電気化学的安定性を特徴とするバッテリを作製した。各バッテリを調製するために、まず、２０ｍｇのコーティング／修飾された又はコーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈化合物を、超音波によって５ｍｌのＴＨＦ（アルファエイサー９９％）中に分散した。その後１０ｍｇのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製スーパーＰ（登録商標））を添加し、超音波で数分間、暗色の均一な懸濁液ができるまで混合し、カーボンとＥＡＭとを均質に混合した。半分量の懸濁液を乳鉢に移し、乳棒で穏やかに撹拌した。ＴＨＦの蒸発により、濃厚なペーストが生じた。続いて、ＥＡＭを含むこのペーストを、アルミニウム集電体へと移し、ペーパーシートを用いて押圧して残留ＴＨＦを吸収し、空気中で乾燥した後、１８０℃の空気中で１０分間の熱処理を施した。このプロセスによって、４ｍｇ近くのＥＡＭが集電体上に蒸着した。アルゴンで満たされたグローブボックス（０．１％未満のＨ₂Ｏ及び０．１％未満のＯ₂）内で、ＥＡＭを含むアルミニウム集電体、ポリプロピレンのセルガードセパレータ、メルク（登録商標）ＬＰ５０電解質（１：１のＥＣ／ＥＭＣ中に１ＭのＬｉＰＦ₆）で充填されたシリカ発泡体スペーサ、及び金属リチウムアノードによって構成された垂直な積層体を作製することにより、バッテリを組み立てた。この積層体は、十分に固定されたステンレス製電池の内部に内包される。

上記のようにして組み立てられたバッテリを、４．０５Ｖ〜２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺及び電流率１００Ａ／ｋｇの定電流充電／放電サイクルに供した。

図６は、２０回目及び２００回目のサイクルにおけるバッテリ電圧の変化を、コーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈カソードにインタカレートされたリチウムに対して示している。２０回目のサイクルでは、この化合物に関して２４０Ａｈ／ｋｇの比電荷が測定された。４．０５Ｖ〜２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺で放電を行っている間に、ＥＡＭ１モルあたり２．５モル付近のリチウム原子をインタカレートした。Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の典型的な電圧プロファイルを記録し、ここで複数の電圧プラトーが見られた。放電と充電との間におけるクーロン率は、２０回目のサイクルでは９８．７％付近であり、サイクル数に伴って増加し、２００回目のサイクルでは９９．４％であった。しかしながら、サイクル数の増加は電極性能の悪化をもたらし、２００回目のサイクルでは、残っている容量が１６２Ａｈ／ｋｇであった。この値は、現段階でＥＡＭ１モルあたり１．７モルのリチウム原子しかインタカレートされていないことを示しており、２０回目のサイクルと２００回目のサイクルとの間における容量維持率が６７％であることを表している。また、比電荷の減少は、電位の全範囲に亘って均一に分布していた。興味深いことに、２．７Ｖを超える高電位範囲における容量維持率は、２．７Ｖ〜２．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺で測定したものと同じであった。両方の場合において、２０回目のサイクルで測定した容量の６７％が、２００回目において利用可能であった。

図７は、名目値１．５重量％のアルミニウムで修飾されたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈について記録された電圧分布を示す、図６と同様のグラフである。２０回目のサイクルでは、この化合物について、コーティングされていないＥＡＭと比べて低い比電荷（約２０３Ａｈ／ｋｇ）が測定され、これは、約１５％少ないリチウム原子が構造にインタカレートされたことを意味している。しかしながら、２００サイクル後の容量維持率は、２０回目のサイクルと比較して８９％近くあり、コーティングされていない繊維と比較してかなり高い値となった。２００サイクルの後、Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈-１．５重量％Ａｌ化合物は、コーティングされていない化合物の場合のＨ₂Ｖ₃Ｏ₈１モルあたり１．７モルと比べて、２モルのリチウム原子を依然としてインタカレートできていた。図６、７に見られるように、コーティングされていない化合物及び１．５重量％アルミニウム修飾化合物の電圧分布には、相違がほとんど見られなかった。それにもかかわらず、図８に示す計算された微分容量曲線を分析することによって、わずかな分極がコーティングにより誘導されたことがわかる。このような分極は、コーティングされていない化合物と修飾された化合物とを比較すると、充電中又は逆に放電中のリチウムデインタカレーション反応のより高い電位への変動によって明らかである。

名目値３重量％のアルミニウムでコーティングされたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈に対し、２０回目及び２００回目のサイクルにおける充放電の電圧分布が図９に示されている。このプロットからは、より厚いコーティングによって誘導されたリチウムインタカレーション反応による複雑性の増大を恐らく原因として、コーティングされていない材料及び低アルミニウム含量の材料の場合と比較して、電圧プラトーがあまり明確ではないことがわかる。更に、充放電反応に関連する容量も、コーティングされていないＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈について測定した値よりも低い値であった。Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈１モルあたり約１モルのリチウム原子のみが構造内にインタカレートされた。しかしながら、２００サイクルの後には、比電荷の５％の増加が記録された。また、電圧分布曲線がより明確となっており、これは一連のサイクル中にこの化合物におけるリチウム浸出が特に高電位領域で改善されたことを示す。

これらの結果は、ＥＡＭ構造内へのＬｉインタカレーションに利用できる比電荷に対して、このような厚いコーティングがかなり影響していることを示しているが、単なるＥＡＭと比較した場合、これによって一連のサイクル中における非常に高い安定性を実現できる。

電気化学的ストレス下における非晶質Ａｌ（ＯＨ）₃コーティングの安定性は、一連のサイクルの実施前（図２ｃ）及び一連のサイクルの実施後（図１０）の３重量％アルミニウムコーティング繊維に関するＨＲＴＥＭ画像の比較から理解され得る。これらの画像は、一連のサイクル中において表面コーティングが安定であることを明確に示している。

図１１は、非コーティング化合物及びコーティング／修飾化合物を用いて組み立てられたバッテリの容量の変化を、サイクル数に対して示す。Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈繊維の充放電サイクル下での安定性は、低温の水性媒体中で実施されたＡｌ（ＯＨ）₃表面コーティング／修飾によって向上させることができる。水酸化アルミニウムコーティングの存在によって、一連のサイクル中のＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈の容量維持率を向上する。

バナジウム溶解、及び長い単結晶ナノベルトの欠損による繊維形状の変化が、一連のサイクル中に化合物に生じる最も確からしい容量損失のメカニズムとして報告されていた［２］。本発明で報告される修飾／コーティングは、可能性がある２つの主要方式でバルク化合物に影響を与えることによって、一連のサイクル中の容量保持を向上させる。
１）構造安定性の増加；
２）バナジウム溶解の制限。

熱重量データは、Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈の構造安定性がコーティングによって向上することを示す電気化学的結果を確証するものである。

修飾／コーティングの厚さ及び表面の被覆は共に、電極の安定性に対して重要な役割を果たす。これらの変形例もまた、インタカレーション／デインタカレーション反応の反応速度に関連する電極のリチウム浸出に影響を与えるものであることに注意する。Ａｌ（ＯＨ）₃修飾／コーティングの形状、つまり表面被覆及びその厚さを適切に調整することは、高いリチウム浸出を維持して分極の副作用を制限しつつ、高サイクルにおける安定性を確保するために重要である。

Claims (16)

1. ｘの範囲が０．１〜１．５であるＬｉ_xＨ_2-xＶ₃Ｏ₈をベースとする再充電可能なリチウムイオンバッテリ用の、少なくとも部分的に安定化された電気活性カソード材料を調製するための方法であって、
   Ａｌ（ＯＨ）₃のコーティング／修飾である表面改質を化学的にリチウム化されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈に適用するステップを含む、方法。
2. 前記コーティング／修飾は、可溶性アルミニウム源を、化学的にリチウム化されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈を含む懸濁液に添加し、続いてｐＨが最高７〜８の塩基を添加することによって実行され、
   前記塩基は、同時にブレンステッド塩基及びルイス塩基となる塩基である、請求項１に記載の方法。
3. 前記可溶性アルミニウム源は、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ又はＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂ Ｏから選択されたＡｌ（III）源である、請求項２に記載の方法。
4. 前記塩基はＮＨ ₃ であり、前記可溶性アルミニウム源のアルミニウムとＮＨ₃の比率は１：１である、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記可溶性アルミニウム源のアルミニウムは、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の重量に対して０．５重量％〜１０重量％の量で使用される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記可溶性アルミニウム源のアルミニウムは、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈の重量に対して１重量％〜２重量％の量で使用される、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記化学的にリチウム化されたＨ₂Ｖ₃Ｏ₈は、少なくとも１つのＬｉ＋源及び少なくとも１つの還元剤を用いて、Ｈ₂Ｖ₃Ｏ₈を化学的にリチウム化することによって製造される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記少なくとも１つのＬｉ＋源及び前記少なくとも１つの還元剤は、リチウムアスコルビン酸塩を含むか、又はリチウムアスコルビン酸塩からなる、請求項７に記載の方法。
9. 前記Ｌｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈におけるｘは１．５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記表面改質は、７０〜９０℃の範囲の水性媒体中で実施される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 出発材料としてＨ₂Ｖ₃Ｏ₈を用いるワンポット多段階反応で実施される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. Ａｌ（ＯＨ）₃コーティング又は修飾である表面改質によって表面を改質された、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得ることができるＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈。
13. 請求項１２に記載の表面を改質されたＬｉ_xＨ_2‐xＶ₃Ｏ₈、カーボンブラックの混合物を含む、又は前記混合物からなる、カソード材料。
14. 集電体上の請求項１３に記載のカソード材料からなる、カソード。
15. 請求項１４に記載のカソード、セパレータ、電解質層、及びアノードの積層体からなる、電気化学セル。
16. 請求項１５に記載の電気化学セルを少なくとも１つ備える、バッテリ。