TWI529192B

TWI529192B - 有機發光聚合物及裝置

Info

Publication number: TWI529192B
Application number: TW100117093A
Authority: TW
Inventors: 安奈特斯多伊道; 理察歐沃埃爾
Original assignee: 劍橋顯示科技有限公司; 住友化學工業股份有限公司
Priority date: 2010-05-14
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2016-04-11
Also published as: US8981354B2; GB2484253A; TW201206985A; WO2011141714A1; US20130146852A1; GB2493892A; JP2013528232A; CN102947962A; GB2493892B; GB201222188D0; DE112011101651T5; GB2484253B; KR101916473B1; CN102947962B; KR20130083385A; GB201008095D0; JP5847805B2

Description

有機發光聚合物及裝置

本發明係關於發光及/或電荷傳遞聚合物，其製備方法及包含該等聚合物之有機發光裝置。

包含活性有機材料之電子裝置在諸如有機發光二極體、有機光伏打裝置、有機光感測器、有機電晶體及記憶體陣列裝置之裝置中的用途愈來愈受關注。包含有機材料之裝置提供諸如重量輕、電力消耗少及靈活性之益處。此外，使用可溶性有機材料允許在裝置製造中使用溶液處理，例如噴墨式印刷或旋塗。

典型之有機發光裝置(「OLED」)係在塗有透明陽極(諸如氧化銦錫(「ITO」))之玻璃或塑膠基板上製造。在第一電極上提供含至少一種電致發光有機材料之薄膜層。最終，在電致發光有機材料層上提供陰極。可在陽極與發光層之間及/或陰極與發光層之間提供電荷傳遞層、電荷注入層或電荷阻擋層。

操作中，將電洞經由陽極注入裝置中，且將電子經由陰極注入裝置中。電洞與電子在有機發光層中組合，形成激子，其接著進行輻射衰變，從而產生光。

在WO 90/13148中，有機發光材料為共軛聚合物，諸如聚(伸苯基伸乙烯基)。在US 4,539,507中，有機發光材料屬於稱作小分子材料之類別，諸如參(8-羥基喹啉)鋁(「Alq₃」)。

WO 99/54385揭示包含三苯胺重複單元及芴重複單元之聚合物。

US 2005/187411揭示含胺之電荷傳遞材料。

OLED具有用於顯示器及照明應用之巨大潛力。然而，仍需要改良此等裝置之效能。

在第一態樣中，本發明提供一種聚合物，其包含式(I)之重複單元：

─(Ar)_q─Sp─CT─Sp─(Ar)_q─(I)

其中CT表示共軛之電荷傳遞基團；各Ar獨立地表示視情況經取代之芳基或雜芳基；各q獨立地為至少1；及各Sp獨立地表示在Ar與CT之間的共軛中形成中斷之間隔基。

CT視情況表示電洞傳遞基團。

CT視情況表示視情況經取代之芳基胺基。

CT視情況表示視情況經取代之式(V)重複單元：

其中Ar¹及Ar²在每次出現時獨立地選自視情況經取代之芳基或雜芳基；n大於或等於1，較佳為1或2；R在每次出現時獨立地選自H或取代基，較佳為取代基；x及y各獨立地為1、2或3；及Ar¹、Ar²及R中之任一者可由直接鍵或二價鍵聯基團鍵聯。

CT視情況表示電子傳遞基團。

CT視情況包含具有高電子親和力(尤其為3 eV或3 eV以上，較佳為3.2 eV或3.2 eV以上)及高電離電位(尤其為5.8 eV或5.8 eV以上)之雜芳基。

CT視情況表示式(II)之化合物：式(II)：

-(Ar¹)_r-Het-(Ar²)_r-(II)

其中Ar¹與Ar²相同或不同且如上文所述；各r獨立地為至少1，較佳為1至3；及Het表示具有高電子親和力及高電離電位之視情況經取代之雜芳基，較佳為三嗪或噁二唑。

各Sp視情況獨立地表示烷基鏈，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換，且其中一或多個H原子可經F置換，且其中烷基鏈中之一或多個非末端碳原子可經視情況經取代之伸芳基或伸雜芳基置換。

各Ar視情況獨立地表示視情況經取代之伸苯基、芴或吡啶。

聚合物視情況包含式(Ia)之重複單元：

聚合物視情況包含具有至少三個鍵聯位置之重複單元，該重複單元不為式(I)之重複單元。

在第二態樣中，本發明提供一種組合物，其包含第一態樣之聚合物及至少一種發光摻雜劑。

在一配置中，至少一種發光摻雜劑可化學結合至聚合物上。

在另一配置中，至少一種發光摻雜劑可結合於聚合物之主鏈中或作為聚合物之側基或端基而結合。

在第三態樣中，本發明提供一種組合物，其包含溶劑及第一態樣之聚合物或第二態樣之聚合物組合物。

在第四態樣中，本發明提供一種有機發光裝置，其包含陽極、陰極及介於陽極與陰極之間的發光層，其中該發光層包含第二態樣之組合物。

在第五態樣中，本發明提供一種有機發光裝置，其包含陽極、陰極、介於陽極與陰極之間的發光層及介於陽極與陰極之間的至少一個電荷傳遞層，其中該至少一個電荷傳遞層包含第一態樣之聚合物。

在第六態樣中，本發明提供一種形成第四或第五態樣之有機發光裝置的方法，其包含下列步驟：沈積第三態樣之組合物及蒸發溶劑。

在第七態樣中，本發明提供式(Ib)之單體：

其中CT表示共軛之電荷傳遞基團；各Ar獨立地表示視情況經取代之芳基或雜芳基；各q獨立地為至少1；p為至少2；各X獨立地表示適用於金屬插入反應之基團；及各Sp表示在Ar與CT之間的共軛中形成中斷之間隔基。

根據第七態樣，各X視情況獨立地選自鹵素、酸、視情況經取代之酸酯及視情況經取代之磺酸酯。

根據第七態樣，結合至X之末端Ar基團視情況經取代。

在第八態樣中，本發明提供一種形成第一態樣之聚合物的方法，其包含使第七態樣之單體聚合的步驟。

該方法視情況包含使兩個式(Ib)單體聚合之步驟，其中兩個單體之間的CT、Sp及(Ar)q中之至少一者不同。

兩個單體之間的CT視情況不同。

單體視情況與視情況經取代之伸芳基或伸雜芳基共聚單體，較佳與包含經一或多個烷基取代之苯基的共聚單體聚合。

如本文所用之「芳基」及「雜芳基」分別包括稠合及未稠合之芳基及雜芳基。

圖1說明本發明之一實施例之OLED的結構。該OLED包含透明玻璃或塑膠基板1、陽極2、陰極4及於陽極2與陰極4之間提供的發光層3。其他層可位於陽極2與陰極之間，諸如電荷傳遞層、電荷注入層或電荷阻擋層。

發光層3可經圖案化或未經圖案化。包含未經圖案化之層的裝置可例如用作照明源。發射白光之裝置尤其適用於此目的。包含圖案化之層的裝置可為例如主動矩陣式顯示器或被動矩陣式顯示器。在主動矩陣式顯示器之狀況下，圖案化之發光層通常與圖案化之陽極層及未經圖案化之陰極組合使用。在被動矩陣式顯示器之狀況下，陽極層由陽極材料之並行條形成，且電致發光材料及陰極材料之並行條經配置以垂直於陽極材料，其中電致發光材料條與陰極材料條通常由藉由光微影形成之絕緣材料條(「陰極分離物」)分離。

本發明之聚合物可於發光層3中提供。另外或或者，本發明之聚合物可作為電洞傳遞聚合物提供於裝置之電洞傳遞層中或作為電子傳遞聚合物提供於裝置之電子傳遞層中。應瞭解，聚合物用於電洞或電子傳遞層之適合性將視聚合物之性質且尤其視其電荷傳遞單元之性質而定。

若聚合物於發光層3中提供，則其自身可發光或其可與發射螢光或磷光之摻雜劑組合使用。

在聚合物為電洞傳遞聚合物之狀況下，其最高佔用分子軌域(HOMO)能階較佳與發光材料之最高佔用分子軌域能階相同或相較於後者而言負電性較高。視情況，聚合物在此狀況下具有大於5.1 eV或大於5.3 eV之HOMO能階。

在聚合物為電子傳遞聚合物之狀況下，其最低未佔用分子軌域(LUMO)能階較佳與發光材料之最低未佔用分子軌域能階相同或相較於後者而言負電性較低。視情況，聚合物在此狀況下具有大於3 eV之LUMO能階。HOMO及LUMO能階可藉由循環伏安法(CV)量測。工作電極電位相對於時間線性勻變。當循環伏安法達到固定電位時，工作電極電位勻變反轉。此反轉在單次實驗期間可多次發生。繪製工作電極處之電流相對於施加電壓之曲線，得到循環伏安圖跡線。

藉由CV量測HOMO或LUMO能階之設備可包含含有過氯酸第三丁基銨/或六氟磷酸第三丁基銨之乙腈溶液的單元(cell)、樣品塗佈成膜之玻璃碳工作電極、鉑對立電極(電子供體或接受體)及Ag/AgCl無漏泄之參考玻璃電極。在實驗結束時出於計算目的將二茂鐵添加至單元中。(量測Ag/AgCl/二茂鐵與樣品/二茂鐵之間的電位差)。

方法及配置：

3 mm直徑之玻璃碳工作電極；

Ag/AgCl/無漏泄之參考電極；

Pt導線輔助電極；

0.1 M六氟磷酸四丁銨之乙腈溶液；

LUMO=4.8-二茂鐵(峰間最大平均值)+起始值；

樣品：1滴5 mg/mL樣品之甲苯溶液，以3000 rpm旋轉，LUMO(降低)量測：對於在200 mV/s及-2.5 V之轉換電位下量測之厚膜通常觀測到優良之可逆性降低事件。應經10次循環量測及比較降低事件，通常採用第3輪循環時之量測結果。採用在降低事件之最陡部分中最佳擬合線與基線之相交處的起始值。

包含共軛之電荷傳遞基團之單體與其他共軛基團共聚(諸如如WO 99/54385中所揭示之三苯胺單體與芴之聚合)會使電荷傳遞基團與共軛之共聚重複單元(co-repeat unit)共軛，此通常使得聚合物之激發單重態能階(S₁)及激發三重態能階(T₁)相較於單獨電荷傳遞基團之情況而言有所降低。在使用聚合物作為發光聚合物之狀況下，此具有使聚合物發射之色彩紅移(red-shift)的作用。在聚合物與發光摻雜劑組合用作電荷傳遞主體之狀況下，此具有限制可用之摻雜劑範圍的作用；在螢光摻雜劑之狀況下，主體之S₁能階須高於摻雜劑之S₁能階，且在磷光摻雜劑之狀況下，主體之T₁能階須高於摻雜劑之T₁能階。舉例而言，為用作磷光發射極之主體，對於綠色磷光，聚合物T₁能階須>2.4 eV且對於藍色磷光，聚合物T₁能階須>2.7 eV。

按照本發明藉由包括提供共軛中斷之間隔基，電荷傳遞單元與聚合物鏈中存在之其他共軛單元分離，從而防止聚合物之S₁及T₁能階降低。

電荷傳遞基團

適合之電洞傳遞基團為具有低電離電位以及低電子親和力之材料。通常，電洞傳遞材料具有2.9 eV或2.9 eV以下之電子親和力及5.8 eV或5.8 eV以下，較佳5.7 eV或5.7 eV以下之電離電位。適合之電荷傳遞基團包括例如Shirota及Kageyama,Chem. Rev. 2007,107,953-1010中所揭示之基團，且包括例如芳基胺，尤其三芳基胺；及雜芳族物，包括稠合及寡聚雜芳族物，諸如寡聚噻吩或稠合噻吩。

較佳之電洞傳遞基團包括芳基胺重複單元，尤其式(V)之重複單元：

其中Ar¹及Ar²在每次出現時獨立地選自視情況經取代之芳基或雜芳基；n大於或等於1，較佳為1或2；R為H或取代基，較佳為取代基；且x及y各獨立地為1、2或3。

R較佳為烷基、Ar³或Ar³基團之分支鏈或直鏈，例如-(Ar³)_r，其中Ar³在每次出現時獨立地選自芳基或雜芳基，且r為至少1，視情況為1、2或3。

Ar¹、Ar²及Ar³中之任一者可獨立地經一或多個取代基取代。較佳之取代基係選自由以下組成之基團R³：烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換，且烷基之一或多個H原子可經F或視情況經一或多個基團R⁴取代之芳基或雜芳基置換；視情況經一或多個基團R⁴取代之芳基或雜芳基；NR⁵ ₂、OR⁵、SR⁵；氟、硝基及氰基；其中各R⁴獨立地為烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、經取代之N、C=O及-COO-置換，且烷基之一或多個H原子可經F置換，且各R⁵獨立地選自由以下組成之群：烷基及視情況經一或多個烷基取代之芳基或雜芳基。

R可包含可交聯基團，例如包含可聚合雙鍵之基團，諸如乙烯基或丙烯酸酯基或苯并環丁烷基。

式(V)之重複單元中之任何芳基或雜芳基可藉由直接鍵或二價鍵聯原子或基團鍵聯。較佳之二價鍵聯原子及基團包括O、S；經取代之N；及經取代之C。

若存在，則R³、R⁴或二價鍵聯基團之經取代N或經取代C可在每次出現時分別獨立地為NR⁶或CR⁶ ₂，其中R⁶為烷基或視情況經取代之芳基或雜芳基。芳基或雜芳基R⁶之視情況存在之取代基可選自R⁴或R⁵。

在一較佳配置中，R為Ar³，且Ar¹、Ar²及Ar³中之每一者獨立地且視情況經一或多個C_1-20烷基取代。

符合式1之尤其較佳之單元包括式1至3之單元：

其中Ar¹及Ar²如上文所定義；且Ar³為視情況經取代之芳基或雜芳基。若存在，則Ar³之較佳取代基包括如對於Ar¹及Ar²所述之取代基，尤其包括烷基及烷氧基。

Ar¹、Ar²及Ar³較佳為苯基，其各自可獨立地經一或多個如上文所述之取代基取代。

在另一較佳配置中，式(V)之芳基或雜芳基為苯基，各苯基視情況經一或多個烷基取代。

在另一較佳配置中，Ar¹、Ar²及Ar³為苯基，其各自可經一或多個C_1-20烷基取代且r=1。

在另一較佳配置中，Ar¹及Ar²為苯基，其各自可經一或多個C_1-20烷基取代，且R為3,5-二苯基苯，其中各苯基可經一或多個烷基取代。

在另一較佳配置中，Ar¹、Ar²及Ar³為苯基，其各自可經一或多個C_1-20烷基取代，r=1且Ar¹與Ar²由O或S原子鍵聯。

特定電洞傳遞單元包括下列單元：

其中R'及R"在每次出現時獨立地表示視情況經一或多個取代基取代之芳基或雜芳基；或一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換的烷基，且m為1或2。在R'或R"為芳基或雜芳基之狀況下，較佳之視情況存在之取代基為烷基。

適合之電子傳遞材料為具有高電子親和力以及高電離電位之材料。通常，電子傳遞材料具有3 eV或3 eV以上，較佳3.2 eV或3.2 eV以上之電子親和力以及5.8 eV或5.8 eV以上之電離電位。適合之電子傳遞基團包括例如Shirota及Kageyama,Chem. Rev. 2007,107,953-1010中所揭示之基團。

電子傳遞基團包括包含式(II)之基團：

-(Ar¹)_r-Het-(Ar²)_r-(II)，

其中Ar¹及Ar²如上文所定義；r為至少1，較佳為1至3；且Het表示具有高電子親和力之視情況經取代之雜芳基。Het視情況存在之取代基係如上文關於R所述。在Het經芳基或雜芳基取代之狀況下，此可為如上文所述之基團-(Ar³)r。

適合之具有高電子親和力之雜芳基包括三嗪、嘧啶、噁二唑、吡啶、三唑、三芳基硼烷、亞碸及矽羅。例示性電子傳遞基團包括下列基團：

其中R'如上文所述。

其他適合之電子傳遞材料包括酮、二芳基亞碸及膦氧化物，例如：

其中各R為H或取代基，較佳為H或烷基或芳基。

某些基團可充當電洞傳遞基團及電子傳遞基團兩者。此等基團為所謂之雙極性基團且包括咔唑，尤其包括式1、2或3之基團，其中Ar¹、Ar²及Ar³中之兩者為藉由直接C-C鍵鍵聯之苯基。雙極性基團通常具有約3 eV之電子親和力及約5.8 eV之電離電位。

例示性雙極性基團包括下列基團：

其中R'及m如上文所述。

本文所述之例示性重複單元描述式(I)之重複單元經2位鍵聯之狀況。在此狀況下，式(I)之重複單元在聚合物鏈中形成線性鍵聯。然而，應瞭解，此等實例中之任一者可輕易地經修飾以提供式(I)之重複單元包含兩個以上鍵聯位置的重複單元。在重複單元包含三個鍵聯位置之狀況下，式(I)之重複單元可提供形成分枝聚合物之分枝點，該分枝聚合物尤其為樹枝狀(dendritic)或「星型(starburst)」聚合物，其包含核心及自核心輻射出之分枝鏈。

形成該星型聚合物之例示性CT基團包括下列基團：

聚合物可包括具有兩個鍵聯位置之式(I)重複單元及具有2個以上(例如3個)鍵聯位置之式(I)重複單元。

電荷傳遞基團可提供於星型聚合物之核心或分枝鏈中。下文提供可與星型聚合物分枝鏈中之式(I)之重複單元組合使用之星型核心的實例：

間隔基

間隔基可為在電荷傳遞基團與Ar基團之間的共軛中提供中斷的任何基團，且可完全或部分飽和。

例示性間隔基包括分支鏈或直鏈烷基，諸如式-(CH₂)_v-之基團，其中v為1至10，較佳為2至4。

另一例示性間隔基具有式(CH₂CH₂O)_w，其中w為1至5，較佳為1至3。

烷基間隔基鏈可另外用以增加聚合物於常用有機溶劑中之溶解度。

間隔基可含有共軛基團。舉例而言，間隔基可含有視情況經取代之芳基或雜芳基，諸如視情況經取代之苯基。然而，與CT相鄰之間隔基原子及與Ar相鄰之間隔基原子不為共軛系統之一部分，因此間隔基內之任何該等共軛基團不與CT或Ar基團共軛。

Ar基團

在聚合物由單體藉由形成直接Ar-Ar鍵而形成之狀況下，相鄰重複單元之Ar基團可鍵聯以形成Ar基團之共軛鏈。若q為1，則存在具有2個Ar基團之鏈。若q為2，則存在具有4個Ar基團之鏈。

若聚合物作為用於摻雜劑之主體使用，則T₁或S₁能階須酌情維持在高於摻雜劑之能階的能階，且因此共軛Ar基團之鏈須具有適當高之T₁及/或S₁能階。

各Ar基團可為稠合或未稠合之芳族或雜芳族基團。例示性Ar基團包括視情況經取代之伸苯基及芴。例示性芴Ar基團包括視情況經取代之式IV基團：

其中R¹及R²獨立地為H或取代基，且其中R¹與R²可鍵聯形成環。R¹及R²較佳選自由以下組成之群：氫；視情況經取代之烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換；視情況經取代之芳基或雜芳基；及視情況經取代之芳基烷基或雜芳基烷基。更佳，R¹及R²中之至少一者包含視情況經取代之C₄-C₂₀烷基或芳基，較佳為苯基。在R¹或R²為芳基或雜芳基之狀況下，較佳之視情況存在之取代基包括烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換。R¹及/或R²可包含可交聯基團，例如包含可聚合雙鍵之基團，諸如乙烯基或丙烯酸酯基或苯并環丁烷基。

芴單元中除取代基R¹及R²以外視情況存在之取代基較佳選自由以下組成之群：烷基，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換；視情況經取代之芳基；視情況經取代之雜芳基；烷氧基；烷基硫基；氟；氰基；及芳基烷基。

例示性伸苯基Ar具有式(VI)：

其中R¹如上文關於式(IV)所述，且p為1、2、3或4，視情況為1或2。在一配置中，式(VI)之Ar基團為1,4-伸苯基重複單元。藉由選擇單體之經取代之末端Ar基團，可沿Ar鏈形成扭轉(twist)，該扭轉在聚合後因相鄰Ar基團之取代基之間的位阻而形成，從而降低鏈中之共軛程度。

單體及聚合

製備聚合物之較佳方法包含使包含結合至式(I)單元之末端Ar基團之反應性離去基的單體進行「金屬插入」反應。例示性金屬插入方法為如例如WO 00/53656中所述之鈴木聚合(Suzuki polymerisation)及如例如T. Yamamoto,「Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes」,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中所述之山本聚合(Yamamoto polymerisation)。在山本聚合之狀況下，使用鎳錯合物催化劑；在鈴木聚合之狀況下，使用鈀錯合物催化劑。

舉例而言，在藉由山本聚合合成線性聚合物中，使用具有兩個反應性鹵素基團之單體。同樣，根據鈴木聚合之方法，至少一個反應性基團為硼衍生基團，諸如酸或酸酯，且另一反應性基團為鹵素。較佳之鹵素為氯、溴及碘，最佳為溴。作為鹵基之替代物，能夠參與金屬插入之其他離去基包括以下基團，包括甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。因此應瞭解，貫穿本申請案中所說明之重複單元可源自具有適合離去基之單體。同樣，端基或側基可藉由適合離去基之反應而結合至聚合物上。例示性單體包括下列單體：

其中R'如上文所述。鈴木聚合可用於製備區位規則共聚物、嵌段共聚物及無規共聚物。詳言之，當一反應性基團為鹵素且另一反應性基團為硼衍生基團時，可製備均聚物或無規共聚物。或者，當第一單體之兩個反應性基團為硼且第二單體之兩個反應性基團為鹵素時，可製備嵌段或區位規則(尤其AB)共聚物。

藉由使此等單體聚合形成之例示性聚合物包括均聚物，諸如下列均聚物，其中說明兩個相鄰之式(I)重複單元：

共聚物可含有兩種或兩種以上重複單元。舉例而言，可使兩種電荷傳遞單體共聚：

其他共聚重複單元包括視情況經取代之伸(雜)芳基，尤其包括經一或多個R'基團(尤其一或多個烷基)取代之伸苯基重複單元。共聚重複單元視情況在與重複單元之至少一個鍵聯原子相鄰之環碳原子上具有取代基。伸(雜)芳基共聚重複單元可經任何位置鍵聯。舉例而言，伸苯基重複單元可經對位(1,4)鍵聯、間位(1,3)鍵聯或鄰位(1,2)鍵聯。鍵聯位置之選擇可影響共聚重複單元與相鄰重複單元之共軛程度。

式(I)重複單元之(Ar)q與視情況經取代之伸苯基共聚重複單元之例示性組合包括下列：

共聚重複單元上(尤其與共聚重複單元之鍵聯原子相鄰的共聚重複單元之一或多個原子上)取代基R'之存在可用以與相鄰重複單元形成位阻，從而沿聚合物主鏈產生扭轉，該扭轉藉由減少不處於同一平面內之相鄰重複單元之間的pi軌域重疊之量來降低沿主鏈之共軛。此可用以防止(Ar)q與共聚重複單元之間的共軛延長且從而避免激發態能階由此共軛延長造成的降低。以同樣方式，式(I)之重複單元之(Ar)q基團之末端Ar可經一或多個取代基R'取代以在包含該重複單元之均聚物或共聚物中形成扭轉。適於與任何上述基團Ar(q)組合使用的另一共聚重複單元包括下列：

其中R'如上文所述。在此狀況下，Si原子中斷重複單元間之共軛。同樣可使用在聚合物主鏈中包含共軛中斷原子之其他重複單元。雖然上文說明(Ar)q基團與共聚重複單元之特定組合，但應瞭解，可使用任何組合，只要所得聚合物具有為與將使用其之OLED之其他材料一起使用所需的特性(尤其T₁及/或S₁能階)即可。

包含式(I)重複單元及共聚重複單元之例示性聚合物包括下列聚合物。應瞭解，共聚物可包含一或多種其他共聚重複單元。

發光摻雜劑

可與本發明聚合物一起用作發射螢光或磷光摻雜劑的材料包括金屬錯合物，其包含視情況經取代之式(III)錯合物：

ML¹ _qL² _rL³ _s(III)

其中M為金屬；L¹、L²及L³中之每一者為配位基團；q為整數；r及s各獨立地為0或整數；且(a.q)+(b.r)+(c.s)之和等於M上可用之配位位點數目，其中a為L¹上之配位位點數目，b為L²上之配位位點數目且c為L³上之配位位點數目。重元素M誘導強烈自旋軌域耦合以允許自三重態或更高能態(磷光)之快速系統間穿越及發射。適合重金屬M包括：-　鑭系金屬，諸如鈰、釤、銪、鋱、鏑、銩、鉺及釹；及-　d區金屬(d-block metal)，尤其第2列及第3列中之金屬，亦即第39至48號元素及第72至80號元素，尤其為釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑及金。銥尤其較佳。適用於f區金屬之配位基團包括氧或氮供體系統，諸如羧酸、1,3-二酮、羥基羧酸、席夫鹼(Schiff base)(包括醯基酚)及亞胺基醯基。如所知，發光鑭系金屬錯合物需要激發三重態能階大於金屬離子之第一激發態的增感基團。發射係來自金屬之f-f躍遷且從而發射色彩由金屬之選擇決定。窄峰發射(sharp emission)一般狹窄，產生可用於顯示應用之純色發射。

d區金屬尤其適用於自激發三重態發射。此等金屬與碳或氮供體形成有機金屬錯合物，該等碳或氮供體係諸如卟啉或式(IV)之雙牙配位體：

其中Ar⁴與Ar⁵可相同或不同且獨立地選自視情況經取代之芳基或雜芳基；X¹與Y¹可相同或不同且獨立地選自碳或氮；且Ar⁴與Ar⁵可稠合於一起。X¹為碳且Y¹為氮之配位體尤其較佳。以下說明雙牙配位體之實例：

Ar⁴及Ar⁵中之每一者可具有一或多個取代基。此等取代基中之兩者或兩者以上可鍵聯形成環，例如芳族環。尤其較佳之取代基包括如WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662及US 2002-182441中所揭示之氟或三氟甲基，其可用於使錯合物之發射藍移；如JP 2002-324679中所揭示之烷基或烷氧基；如WO 02/81448中所揭示之咔唑，其可用於在錯合物用作發光材料時協助向錯合物傳遞電洞；如WO 02/68435及EP 1245659中所揭示之溴、氯或碘，其可用以使配位體官能化以便連接其他基團；及如WO 02/66552中所揭示之樹枝化基元(dendron)，其可用於獲得或增強金屬錯合物之溶液可處理性。

發光樹枝狀聚合物通常包含結合至一或多個樹枝化基元之發光核心，其中各樹枝化基元包含分枝點及兩個或兩個以上樹枝狀分枝鏈。樹枝化基元較佳至少部分共軛，且核心及樹枝狀分枝鏈中之至少一者包含芳基或雜芳基。其他適於與d區元素一起使用之配位體包括二酮，尤其為乙醯基丙酮化物(acac)；三芳基膦及吡啶，其各自可經取代。主族金屬錯合物展示基於配位體或電荷轉移發射。對於此等錯合物，發射色彩由配位體以及金屬之選擇來決定。已知大範圍螢光低分子量金屬錯合物且其已在有機發光裝置中展示[參見例如Macromol. Sym. 125(1997) 1-48；US-A 5,150,006；US-A 6,083,634；及US-A 5,432,014]。適用於二價或三價金屬之配位體包括：類咢辛，其例如具有氧-氮或氧-氧貢獻原子，一般為具有取代之氧原子或取代之氮原子的環氮原子或具有取代之氧原子的氧原子，諸如8-羥基喹啉基及羥基喹喏啉醇-10-羥基苯并(h)喹啉根基(II)；苯并唑(III)；席夫鹼；偶氮基吲哚；色酮衍生物；3-羥基黃酮；及羧酸，諸如水楊酸基胺基羧酸酯(salicylato amino carboxylate)及酯羧酸酯。(雜)芳族環上視情況存在之取代基包括鹵素、烷基、烷氧基、鹵烷基、氰基、胺基、醯胺基、磺醯基、羰基、芳基或雜芳基，其可調節發射色彩。

本發明聚合物及發光摻雜劑可以物理方式混合。或者，發光摻雜劑可化學結合至聚合物上。發光摻雜劑可如例如EP 1245659、WO 02/31896、WO 03/18653及WO 03/22908中所揭示作為連接至聚合物主鏈上的取代基經化學結合，作為重複單元併入聚合物主鏈中或作為聚合物之端基而提供。此結合可使激子自主體聚合物向發光摻雜劑之轉移更高效，這是因為其可提供不可用於相應混合系統的分子內激子轉移路徑。此外，結合出於處理原因而為有利的。舉例而言，若發光摻雜劑具有低溶解度，則將其結合至可溶性聚合物會使電荷傳遞材料載有呈溶解狀態之發光摻雜劑，使得使用溶液處理技術進行裝置製造成為可能。此外，將發光摻雜劑結合至聚合物可防止經溶液處理之裝置中之相分離效應，其可能對裝置效能不利。可使用一種以上發光摻雜劑。舉例而言，可使用發射紅光、綠光及藍光之摻雜劑以獲得白光發射。本發明聚合物亦可發光，尤其發射藍光，其可與來自一或多種其他摻雜劑之發射組合以實現白光。發射白光之OLED的CIE x座標相當於由黑體在處於2500 K-9000 K之範圍內，視情況處於2700 K至4500 K之範圍內的溫度下所發射之光的CIE x座標，且CIE y座標在該由黑體發射之光的CIE y座標的0.05倍，視情況0.025倍以內。藍光發射極可具有在480 nm以下，諸如在400 nm直至490 nm以下之範圍內具有峰值的光致發光譜。綠光發射極可具有在490 nm-560 nm之範圍內具有峰值的光致發光譜。

紅光發射極可具有在560 nm以上至610 nm之範圍內，視情況在590 nm至610 nm之範圍內具有峰值的光致發光譜。

發光層

在OLED包含本發明電洞傳遞聚合物及/或本發明電子傳遞層的狀況下，發光層未必為本發明聚合物。在此狀況下，例示性發光材料包括小分子、聚合及樹枝狀聚合材料及其組合物。適用於層3中之發光聚合物包括聚(伸芳基伸乙烯基)，諸如聚(對伸苯基伸乙烯基)及聚伸芳基，諸如：聚茀，尤其為2,7-鍵聯之9,9二烷基聚茀或2,7-鍵聯之9,9二芳基聚茀；聚螺茀，尤其為2,7-鍵聯之聚-9,9-螺茀；聚茚并茀，尤其為2,7-鍵聯之聚茚并茀；聚伸苯基，尤其為經烷基或烷氧基取代之聚-1,4-伸苯基。該等聚合物係如例如Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750及其中參考文獻中所揭示。

電洞注入層

可由導電有機或無機材料形成之導電電洞注入層可提供於陽極2與發光層3之間以協助將電洞自陽極注入至半導體聚合物層中。摻雜有機電洞注入材料之實例包括視情況經取代之摻雜聚(伸乙二氧基噻吩)(PEDT)，尤其為摻雜電荷平衡多元酸(諸如如EP 0901176及EP 0947123中所揭示之聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸)之PEDT，例如Nafion；如US 5723873及US 5798170中所揭示之聚苯胺；及視情況經取代之聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。導電無機材料之實例包括過渡金屬氧化物，諸如VOx、MoOx及RuOx，如Journal of Physics D: Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中所揭示。

電荷傳遞層

電洞傳遞層可於陽極與發光層之間提供。同樣，電子傳遞層可於陰極與發光層之間提供。同樣，電子阻擋層可於陽極與發光層之間提供，且電洞阻擋層可於陰極與發光層之間提供。傳遞層與阻擋層可組合使用。視HOMO及LUMO能階而定，單個層可傳遞電洞及電子中之一者且阻擋電洞及電子中之另一者。若存在位於陽極2與發光層3之間的電洞傳遞層，則其HOMO能階較佳小於或等於5.8 eV，更佳為約4.8 eV至5.6 eV。HOMO能階可藉由例如循環伏安法來量測。若存在位於發光層3與陰極4之間的電子傳遞層，則其LUMO能階較佳為約3 eV至2 eV，更佳為約3 eV至2.5 eV。舉例而言，在發光層3與層4之間提供厚度在0.2 nm至2 nm之範圍內的單氧化矽或二氧化矽層或其他薄介電層。電洞傳遞層可含有包含式(I)之電洞傳遞重複單元的聚合物；同樣，電子傳遞層可含有包含式(I)之電子傳遞重複單元的聚合物。

或者，若在電荷傳遞層中不存在聚合物，則可在電洞及/或電子傳遞層中使用具有適當高之單重態或三重態能階之其他材料。尤其適合者為包含以下的電洞傳遞材料：高單重態或三重態能階主鏈重複單元，諸如經烷基取代之伸苯基重複單元，尤其為2-烷基及/或5-烷基取代之1,4-伸苯基重複單元(例如Kreyenschmidt等人,Macromolecules 1998,31,1099-1103中所揭示)；以及電洞傳遞單元，例如：

聚合物亦可視情況含有一或多個可交聯基團，例如苯并環丁烷基或例如WO 2005/049689中所揭示之末端烯烴或氧雜環丁烷基。可交聯基團可結合至聚合物之任何重複單元上且可存在一種以上類型之可交聯基團。適合之小分子電子傳遞材料係揭示於Shirota及Kageyama,Chem. Rev. 2007,107,953-1010及其中參考文獻中。聚合電子傳遞材料如例如US 2010/013377中所揭示較佳包含高三重態能階主鏈單體及電子傳遞單元，例如：

陰極

陰極4係選自具有允許電子注入電致發光層中之功函數的材料。其他因素影響陰極之選擇，諸如陰極與電致發光材料之間發生不良相互作用的可能性。陰極可由單一材料(諸如鋁層)組成。或者，其可包含複數種金屬，例如低功函數材料與高功函數材料之雙層，該等材料諸如如WO 98/10621中所揭示之鈣及鋁；如WO 98/57381、Appl. Phys. Lett.2002,81(4),634及WO 02/84759中所揭示之元素態鋇；或有助於電子注入之金屬化合物(尤其為鹼金屬或鹼土金屬之氧化物或氟化物，例如如WO 00/48258中所揭示之氟化鋰)之薄層；如Appl. Phys. Lett. 2001,79(5),2001中所揭示之氟化鋇；及氧化鋇。為將電子高效注入裝置中，陰極之功函數較佳為3.5 eV以下，更佳為3.2 eV以下，最佳為3 eV以下。金屬之功函數可見於例如Michaelson,J. Appl. Phys. 48(11),4729,1977中。陰極可為不透明或透明的。透明陰極尤其宜用於主動矩陣式裝置，這是因為該等裝置中經由透明陽極之發射由位於發射像素下面之驅動電路至少部分阻擋。透明陰極將包含足夠薄以致透明的電子注入材料層。通常，此層之橫向導電率因其薄度而較低。在此狀況下，電子注入材料層與較厚之透明導電材料(諸如氧化銦錫)層組合使用。應瞭解，透明陰極裝置無須具有透明陽極(當然，除非需要完全透明之裝置)，且因此用於底部發射裝置之透明陽極可替換為或補充有反射材料層，諸如鋁層。透明陰極裝置之實例揭示於例如GB 2348316中。

囊封

OLED傾向對水分及氧氣敏感。因此，基板較佳具有優良之障壁特性以防止水分及氧氣進入裝置中。基板通常為玻璃基板，然而尤其在需要裝置之可撓性的情況下，可使用替代基板。舉例而言，基板可包含如US 6268695中之塑膠，US 6268695中揭示具有交替之塑膠層與障壁層之基板；或如EP 0949850中所揭示之薄玻璃及塑膠層合物。裝置較佳用囊封劑(未圖示)囊封以防止水分及氧氣進入。適合囊封劑包括玻璃薄片、具有適合之障壁特性的膜，諸如二氧化矽、單氧化矽、氮化矽或聚合物與介電質之交替堆疊(如例如WO 01/81649中所揭示)，或氣密容器(如例如WO 01/19142中所揭示)。在透明陰極裝置之狀況下，雖然諸如單氧化矽或二氧化矽之透明囊封層可經沈積達微米水準之厚度，但在一較佳實施例中，該層之厚度在20 nm至300 nm之範圍內。可在基板與囊封劑之間安置用於吸收任何可滲透通過基板或囊封劑之大氣水分及/或氧氣的吸氣材料。

溶液處理

發光層3及/或電荷傳遞層(當存在時)可藉由任何方法沈積，包括真空蒸發及由在溶劑中之溶液沈積。在聚合物包含伸芳基，尤其經烷基取代之伸芳基(諸如烷基伸苯基或烷基茀)之狀況下，適用於溶液沈積之溶劑包括單或多烷基、烷氧基及鹵基苯，諸如甲苯、二甲苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯及其類似物。尤其較佳之溶液沈積技術包括印刷及塗佈技術，較佳為旋塗及噴墨式印刷。旋塗尤其適用於不需要將電致發光材料圖案化的裝置，例如適用於照明應用或簡單單色分段顯示器。

噴墨式印刷尤其適用於高資訊容量顯示器，尤其適用於全色顯示器。裝置可藉由在第一電極上提供圖案化層及界定用於印刷一種色彩(在單色裝置之狀況下)或多種色彩(在多色(尤其全色)裝置之狀況下)之孔而經噴墨式印刷。圖案化層通常為如例如EP 0880303中所述經圖案化以界定孔之光阻層。作為孔之替代物，可將墨水印刷至在圖案化層中所界定之通道中。詳言之，光阻可經圖案化以形成通道，該等通道不同於孔可在複數個像素上延伸且可在通道末端處封閉或開放。其他溶液沈積技術包括浸塗、滾筒式印刷及網版印刷。若OLED之多層係藉由溶液處理而形成，則熟習此項技術者應瞭解防止相鄰層互混之技術，例如藉由在沈積後繼層或選擇用於相鄰層之材料之前使一層交聯從而形成此等層中之第一層的材料不可溶於用於沈積第二層之溶劑中。

實例 單體實例1a

根據下列方法製備中間化合物1：

在氮氣下，將500 ml無水THF中之38 g(161 mmol)1,4-二溴苯冷卻至<-70℃。在<-70℃下，逐滴添加64 ml(161 mmol)n-BuLi(2.5 M之己烷溶液)。在此溫度下攪拌反應混合物4小時。在<-70℃下逐滴添加於70 ml無水THF中之50 g(161 mmol)1,4-二碘丁烷。使反應物升溫至室溫隔夜。在用150 ml DI水淬滅後，在減壓下移除所有揮發物。添加500 ml己烷。相分離後，經MgSO₄乾燥有機層且在減壓下移除所有揮發物，得到含所需產物及二溴副產物之棕色液體。為使溴基轉化為碘基，將24 g(161 mmol)碘化鈉溶解於240 ml丙酮中。將粗中間物1溶解於約20 ml丙酮中且添加。加熱至65℃並維持20分鐘後，將混合物冷卻至室溫，添加乙醚及水。相分離後，經MgSO₄乾燥有機層且在減壓下移除所有揮發物。經由管柱層析(二氧化矽，100%己烷)純化粗物質。高真空蒸餾後，以32%產率獲得17.6 g中間物1。

根據下列方法製備單體1a：

在氮氣下，將30 ml無水THF中之2 g(4.36 mmol)中間物2冷卻至<-70℃。在<-70℃下逐滴添加3.7 ml(9.15 mmol)n-BuLi(2.5 M己烷溶液)。在此溫度下4.5小時後，逐滴添加15 ml無水THF中之中間物1。使反應混合物升溫至室溫隔夜。在用DI水淬滅後，在減壓下移除所有揮發物。添加乙醚且在相分離後經MgSO₄乾燥有機層。移除所有揮發物，得到棕色油狀物。反覆管柱層析(二氧化矽，甲苯/己烷1:1)，得到單體1a(0.6 g，純(藉由GCMS測定))。

可經由替代途徑合成單體1：

單體2

根據下列方法製備單體2：

合成中間物4

在氮氣下於-78℃下，向1,4-二溴苯(100 g，424 mmol)於無水THF(2 L)中之經攪拌溶液中逐滴添加正丁基鋰(2.5 M，170 mL，445 mmol)。在-78℃下攪拌4小時後，接著逐份添加芴酮(76.4 g，424 mmol)。使所得混合物升溫至室溫隔夜。將反應物冷卻至0℃，且接著用水(250 mL)淬滅，在真空中濃縮且用乙醚(150 mL)稀釋。用乙醚(3×150 mL)萃取水層。用鹽水洗滌合併之有機層，乾燥(MgSO₄)且濃縮，得到淺棕色油狀物。向此油狀物中添加己烷(50 mL)且在室溫下攪拌4小時，此時形成白色固體沈澱物。過濾固體，再用己烷洗滌且在真空下乾燥，得到呈白色固體狀之產物(95%(藉由GCMS測定)，104 g)。

合成中間物5

在0℃下於氮氣下用三氟乙酸(160 mL)處理中間物4(70.5 g，208 mmol)與三乙基矽烷(73 mL，416 mmol)之混合物。使混合物升溫至室溫隔夜，且接著用水(500 mL)淬滅。過濾固體沈澱物且用己烷(3×100 mL)萃取水層。用磷酸鉀溶液(10% wt，2×300 mL)洗滌合併之有機層，乾燥(MgSO₄)且在真空中濃縮。將濃縮之粗反應物逐滴添加至二氯甲烷(250 mL)中，得到固體沈澱物。過濾所得固體且在真空下乾燥，得到呈白色固體狀之中間物5(48.3 g，72%)。

合成中間物6

在氮氣下用溴辛烷(43.2 g，223.6 mmol)處理中間物5(48 g，149 mmol)、氫氧化鉀(40% wt，373 mmol)及aliquant(0.60 g，1.5 mmol)之混合物。在攪拌下在氮氣下於85℃下加熱所得混合物24小時。藉由添加水(150 mL)且接著添加二氯甲烷(200 mL)來淬滅反應。用二氯甲烷萃取水層。用鹽水洗滌合併之有機層，乾燥(MgSO₄)且濃縮，以93%產率得到呈黃色油狀之中間物6(60 g，90%純(藉由GCMS測定))。

合成中間物7

將二苯胺(27.6 g，163 mmol)及中間物6(70 g，162 mmol)溶解於甲苯(1.5 L)中，且使氮氣鼓泡通過溶液1小時。向此溶液中添加乙酸鈀(0.73 g，0.32 mmol)及四氟硼酸三第三丁基鏻(0.94 g，0.32 mmol)。在氮氣下攪拌混合物15分鐘，之後添加第三丁醇鈉(23.4 g，0.24 mmol)。使所得混合物回流18小時，此時tlc(8:1己烷/乙酸乙酯)分析展示反應完成。將反應物冷卻至室溫且添加水(500 mL)。使粗反應物通過矽藻土(12 cm直徑，12 cm矽藻土)，用甲苯(2 L)洗滌矽藻土，且在真空下濃縮濾液，得到油狀物。將油狀物溶解於己烷(500 mL)中，且使其通過二氧化矽塞(12 cm直徑燒結漏斗，12 cm二氧化矽)，用己烷(2 L)溶離，且接著用10:1己烷/乙酸乙酯(1 L)溶離。在真空下濃縮濾液，以55%產率得到呈淺黃色油狀之中間物7(47 g，>98%純(藉由GCMS測定))。

合成單體2

在氮氣下向中間物4(16.7 g，49.4 mmol)及中間物7(12.9 g，24.7 mmol)於無水二噁烷(300 mL)中之經攪拌溶液中逐滴添加三氟甲烷磺酸(5.8 mL，66.1 mmol)。在80℃下加熱混合物3小時，且接著冷卻至室溫，且接著逐滴添加至甲醇(3 L)中，得到固體沈澱物。過濾固體，用甲醇洗滌且在真空下乾燥(91%純(藉由HPLC測定))。藉由管柱層析使用含20%二氯甲烷之己烷作為溶離溶劑進一步純化固體，得到15 g產物(98%純度(藉由HPLC測定))。在乙酸正丁酯(100 mL)中反覆再結晶，使純度提高至99%(藉由HPLC測定)。藉由在10:1甲醇/二氯甲烷中再結晶來移除痕量之乙酸正丁酯，以20%產率得到呈白色固體狀之產物(5.5 g，99%純度(藉由HPLC測定))。

單體3

合成中間物8

在-78℃下於氮氣下向1,4-二溴苯(506.7 g，2.15 mol)於四氫呋喃(3 L)中之經攪拌溶液中逐滴添加正丁基鋰溶液(2.5 M己烷溶液)。使所得混合物升溫至室溫隔夜，且用水(300 mL)淬滅。在真空中濃縮粗反應混合物，得到殘餘物，將其溶解於乙醚/水(3:1，400 mL)中。用乙醚(3×100)萃取水層，且用鹽水洗滌合併之有機萃取物，乾燥(MgSO₄)且在真空中濃縮，得到油狀物，其凝固得到黃色晶體隔夜。用甲醇(200 mL)濕磨固體隔夜，過濾且在真空下乾燥。藉由真空昇華(140℃，10^-3毫巴)進一步純化固體，得到呈白色固體狀之產物(98%純(藉由GCMS測定)，65 g)。

合成中間物9

使氮氣鼓泡通過中間物8(50.1 g，136.1 mmol)及氰化銅(12.2 g，136.1 mmol)於N-甲基吡咯啶酮(135 mL)中之混合物30分鐘。在200℃下加熱所得混合物6小時，且接著冷卻至室溫。用乙醚(200 mL)及水(100 mL)稀釋反應物。過濾棕色固體沈澱物且用乙醚(200 mL)洗滌。將合併之濾液轉移至分液漏斗中，分離有機層且用乙醚(3×100 mL)萃取水層。用鹽水洗滌合併之有機層，乾燥(MgSO₄)且在真空中濃縮，得到棕色固體，藉由管柱層析(用含5%乙酸乙酯之己烷溶離)純化，得到白色固體。在真空中於180℃下使此物質昇華，得到純度大於99%(藉由GCMS測定)之產物(12.4 g)。

合成單體3

在0℃下於氮氣下向第三丁基苯甲醯氯(3.9 g，19.6 mmol)及中間物9(12.3 g，39.1 mmol)於二氯甲烷(80 mL)中之經攪拌溶液中逐滴添加五氯化銻(5.9 g，19.6 mmol)。在此溫度下攪拌所得混合物30分鐘，接著在室溫下攪拌2小時且最終在45℃下攪拌9小時。經由套管將反應物轉移至滴液漏斗中且在0℃下逐滴添加至乙醇之氨溶液(2 M)中。在真空下濃縮粗反應物，得到固體，在己烷中對其進行索式(Soxhlet)萃取隔夜。濃縮己烷層，得到固體，藉由管柱層析使用己烷/二氯甲烷(3:1)作為溶離劑純化，得到白色固體。使此物質自乙酸正丁酯/甲醇(1:1)中再結晶四次，得到純度為98%(藉由HPLC測定)之產物(5.6 g)。

單體4

可根據下列方法製備單體4：

聚合物實例

藉由使單體1至11聚合來形成聚合物。

單體

藉由根據WO 00/53656中所述之方法進行鈴木聚合來使單體聚合。

表1總結組成及分子量特徵(GPC，相對於聚苯乙烯標準)。

藉由將2 mg聚合物溶解於6 ml GPC級THF中(用250 ppm BHT穩定)來製備樣品。注射體積為200 μl(注射迴路)，流速為1毫升/分鐘，烘箱溫度為35℃。為分離，使用具有5 μm保護管柱(Guard column)之3×5 μm混合B PLgel 300×7.5 mm管柱。所引述之所有GPC資料皆相對於狹窄聚苯乙烯標準(按自Polymer Laboratories獲得之原樣使用)。

表2總結發射極於聚合物中之摻合物(5% w/w發射極)之PLQY資料。

發射極

如圖2之光致發光譜所說明，發射極2所具有之藍色比發射極1更深(亦即峰值波長較短)，且因此發射極2之T₁能階高於發射極1。

發射極1係按自American Dye Source Ltd.獲得之原樣使用，發射極2係如Shih-Chun Lo等人,Chem. Mater. 2006, 18,5119-5129中所述來製備。

對於PLQY量測，使膜在石英盤上自適合溶劑(例如烷基苯、鹵基苯、烷氧基苯)中旋轉以達成0.3至0.4之透射率值。在氮氣下於連接至具有水銀燈E7536及用於選擇精確波長之單色器之Hamamatsu C9920-02的累計球中進行量測。

如所見，發射極1在聚合物1中相對於在比較實例1中而言且在聚合物2中相對於在比較實例2中而言可達成顯著較高之PL效率。

對於較深之藍色發射極(發射極2)而言，對其於聚合物1中之摻合物觀測到淬滅而對其於聚合物2中之摻合物未觀測到淬滅，該聚合物2之三重態能階高於比較實例1及2。

一般裝置結構

形成具有下列結構之裝置：

ITO/HIL/HTL/EL/MF/Al，

其中ITO表示氧化銦錫陽極；HIL為由可自Plextronics,Inc獲得之電洞注入材料形成之電洞注入層；HTL為電洞傳遞層，例如由比較實例1或式(I)之聚合物形成之電洞傳遞層；EL為包含如聚合物實例中所述之聚合物的發光層；MF為金屬氟化物；且MF/Al雙層形成裝置之陰極。可在雙層上形成銀層。

一般裝置製程

使用UV/臭氧清潔載有ITO之基板。藉由旋塗可自Plextronics,Inc獲得之電洞注入材料之水性調配物來形成電洞注入層。藉由旋塗形成厚度達20 nm之電洞傳遞層HT1或HT2且藉由加熱交聯。藉由自鄰二甲苯溶液旋塗來沈積發光調配物達75 nm之厚度而形成發光層。藉由蒸發第一金屬氟化物層達約2 nm之厚度，蒸發第二鋁層達約200 nm之厚度及蒸發視情況存在之第三銀層來形成陰極。

表3總結組成且表4總結分子量特徵(GPC，相對於聚苯乙烯標準)。

裝置實例中所用之發射極：

發射極2為藍色發射極，發射極3為綠色發射極，發射極4為橙紅色發射極。

裝置實例1

如上述一般裝置製程中所述製造發射藍光之OLED。使用HT2作為電洞傳遞層，且發光層由聚合物2與發射極2之摻合物形成。為比較，以同樣方式形成比較裝置1，但將聚合物2替換為比較聚合物，聚合物3。裝置實例1及比較裝置1之發射層的組成展示於下表5中。

下表6中闡明裝置結果。可看到，本發明裝置實例1之外部量子效率(EQE)、堪德拉/安培效率及流明/瓦效率皆高於比較裝置實例1。聚合物2之三重態能階較高，從而使發射極2之藍色磷光發射較少淬滅。

裝置實例2

如上述一般裝置製程中所述製造發射藍光之OLED。藉由旋塗本發明之電洞傳遞聚合物HT2形成電洞傳遞層。發射層之組成展示於下表7中。為比較，以同樣方式形成比較裝置2，但將聚合物HT2替換為比較聚合物HT1。

下表8中闡明裝置結果。可看到，裝置實例2之外部量子效率(EQE)、堪德拉/安培效率及流明/瓦效率皆高於比較裝置2。本發明聚合物HT2之三重態能階較高，從而使藍色磷光發射較少淬滅。

裝置實例3及4

如上述一般裝置製程中所述製造發射白光之OLED。電洞傳遞層及發射層之組成展示於下表9中。為比較，以與裝置實例4相同之方式形成比較裝置3，但將本發明聚合物HT2替換為比較聚合物HT1。

PVK及ETL1如下所說明：

PVK(Sigma-Aldrich，Mw 1,734,000)係藉由自氯苯中沈澱至甲醇中來進一步純化。遵循WO 2008/025997中所揭示之一般程序合成ET1。

下表10中闡明裝置結果。可看到，本發明裝置實例3及4之外部量子效率(EQE)、堪德拉/安培效率及流明/瓦效率皆高於比較裝置實例3。

包含聚合物2之裝置之操作電壓顯著低於先前技術裝置，使得流明/瓦效率顯著增加。

儘管已根據特定例示性實施例描述本發明，但應瞭解在不背離如下列申請專利範圍中所闡述之本發明範疇的情況下，熟習此項技術者將顯而易知本文所揭示之特徵的各種修改、改變及/或組合。

1．．．透明玻璃或塑膠基板

2．．．陽極

3．．．發光層

4．．．陰極

圖1說明本發明之一實施例的有機發光裝置；及

圖2說明兩種發射藍光之磷光材料的光致發光譜。

(無元件符號說明)

Claims

一種組合物，其包含含有式(I)之重複單元之聚合物及至少一種磷光發光摻雜劑：-(Ar)_q-Sp-CT-Sp-(Ar)_q-(I)其中CT表示共軛之電荷傳遞基團；各Ar獨立地表示未經取代或經取代之芳基或雜芳基；q為至少1；及各Sp獨立地表示在Ar與CT之間的共軛中形成中斷的間隔基。
如請求項1之組合物，其中CT表示電洞傳遞基團。
如請求項2之組合物，其中CT表示電子親和力為2.9eV或2.9eV以下且電離電位為5.8eV或5.8eV以下的電洞傳遞基團。
如請求項2或3之組合物，其中CT表示未經取代或經取代之芳基胺基。
如請求項4之組合物，其中CT表示式(V)之基團：其中Ar¹及Ar²在每次出現時獨立地選自未經取代或經取代之芳基或雜芳基；n大於或等於1；R在每次出現時相同或不同且為H或取代基；x及y各獨立地為1、2或3；及Ar¹、Ar²及R中之任一者可由直接鍵或二價鍵聯基團鍵聯。
如請求項1之組合物，其中CT表示電子傳遞基團。
如請求項6之組合物，其中CT表示電子親和力為3.0eV或3.0eV以上且電離電位為5.8eV或5.8eV以上的電子傳遞基團。
如請求項7之組合物，其中CT包含雜芳基。
如請求項8之組合物，其中CT表示式(II)之基團：-(Ar¹)_r-Het-(Ar²)_r-(II)其中Ar¹及Ar²如請求項4中所定義；r為至少1；及Het表示具有高電子親和力及高電離電位之未經取代或經取代之雜芳基。
如請求項1之組合物，其中各Sp獨立地表示烷基鏈，其中一或多個不相鄰C原子可經O、S、N、C=O及-COO-置換，且其中一或多個H原子可經F置換，且其中該烷基鏈中之一或多個非末端碳原子可經未經取代或經取代之伸芳基或伸雜芳基置換。
如請求項1之組合物，其中各(Ar)q獨立地表示未經取代或經取代之伸苯基、芴或吡啶。
如請求項1之組合物，其包含式(Ia)之重複單元：
如請求項1之組合物，其包含具有至少三個鍵聯位置之重複單元，該重複單元不為式(I)之重複單元。
如請求項1之組合物，其中該至少一種發光摻雜劑結合於該聚合物之主鏈中或作為該聚合物之側基或端基而結合。
一種有機發光裝置，其包含陽極、陰極及介於該陽極與該陰極之間的發光層，其中該發光層包含如請求項1之組合物。