TWI521024B - 具有非黏性塗層及改良耐刮性之物件 - Google Patents

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Description

具有非黏性塗層及改良耐刮性之物件
本發明係關於具有展示改良耐刮性之非黏性含氟聚合物塗層的物件。
在基板(例如鋁)上形成非黏性含氟聚合物塗層以形成用於諸如櫥具等應用之防黏表面的技術通常包括在該基板上應用至少兩個塗層，底塗層通常稱為黏附於該基板上之底料層，且外塗層提供非黏性塗層(塗層)。
人們已知可將相對較大粒子之無機非金屬粒子納入底料層中以提高非黏性塗層之耐磨性。授予Bignami之歐洲專利第0 724 915號揭示方英石(cristobilite)在底料層中之應用，該方英石係具有6.5莫氏(Moh's)硬度(相當於820努氏(Knoop)硬度)的SiO2 礦物。授予Thomas等人之美國專利第6,291,054號及授予Tannenbaum之美國專利第6,761,964號揭示較佳具有至少1200努氏硬度之大陶瓷粒子在底料層中之應用。
除耐磨性之外，人們亦期望對非黏性塗層之耐刮性進行改良。在授予Buffard等人之美國專利申請案第2004/0261932號中，將直徑小於4μm之「類-球」形小陶瓷粒子用於非黏性塗層之底料層中以嘗試對耐刮性與耐磨性兩者進行改良。
其他人員建議納入其他類型粒子(例如晶鬚)來改良非黏性塗層之性能。舉例而言，人們已將晶鬚材料用於非黏性塗佈系統之底料層中以改良隨後所形成頂塗層之黏著性。授予Leech之美國專利第5,560,978號闡述具有底塗層(即底料層)之雙-塗層系統，其納入高溫黏合樹脂及細絲粉末(例如鎳絲粉末)以形成具有粗糙表面及含有聯鎖通道之內部結構的海綿樣材料。產生具有粗糙表面之該海綿樣材料的優勢在於其能夠使含氟聚合物頂塗層固定於其中，並由此改良頂塗層與底塗層之黏著性。
或者，將晶鬚材料用於非黏性塗層之頂塗層中來改良耐磨性。在授予Maeda等人之日本專利第3471562(B2)號中，將六鈦酸鉀晶鬚用於單-塗層系統及雙-塗層系統之含氟聚合物頂塗層中來改良非黏性表面之耐磨性及耐刮性。Maeda之塗層另外納入球形陶瓷顏料(即含SiO2 及Al2 O3 之玻璃珠)來改良耐磨性。
在第一態樣中，物件包括黏附於基板上之耐刮性非黏性塗層。該耐刮性非黏性塗層包括底料層、中間塗層及頂塗層。該底料層黏附於基板上且包括第一聚合物黏合劑及大陶瓷粒子，該中間塗層包括第一含氟聚合物組合物及無機晶鬚，且該頂塗層包括第二含氟聚合物組合物。
在第二態樣中，用於非黏性塗層之液體塗佈組合物包括含氟聚合物、聚合物黏合劑及無機晶鬚。無機晶鬚之組成係在液體塗佈組合物之約1-40重量%範圍內。
在第一態樣中，物件包括黏附於基板上之耐刮性非黏性塗層。該耐刮性非黏性塗層包括底料層、中間塗層及頂塗層。該底料層黏附於該基板上且包括第一聚合物黏合劑及大陶瓷粒子，該中間塗層包括第一含氟聚合物組合物及無機晶鬚，且該頂塗層包括第二含氟聚合物組合物。
在該第一態樣之一個實施例中，該等無機晶鬚包括碳化矽。在該第一態樣之另一實施例中，該等無機晶鬚具有至少3.3之纖維縱橫比。在該第一態樣之又一實施例中，該等無機晶鬚之直徑在約0.45-3μm範圍內。在該第一態樣之再一實施例中，該等無機晶鬚之長度在約5-80μm範圍內。
在該第一態樣之又一實施例中，該中間塗層之組合物包括在佔乾燥膜之大於0-55重量%範圍內的無機晶鬚。較佳地，乾燥膜中之無機晶鬚係在大於0-35wt%範圍內。更佳地，乾燥膜中之無機晶鬚係在乾燥膜總重之2.2至小於27.7wt%範圍內，仍更佳地，在乾燥膜總重之5.2-19.3wt%範圍，且最佳地，在乾燥膜總重之6.3-14.0wt%範圍內。在該第一態樣之又一實施例中，大陶瓷粒子包括碳化矽。
在該第一態樣之另一實施例中，該中間塗層另外包括第二聚合物黏合劑。在更具體實施例中，該中間塗層之組合物包括在佔乾燥膜之約1-20重量%範圍內之第二聚合物黏合劑。在另一更具體實施例中，該第二聚合物黏合劑包括聚醯胺醯亞胺。
在該第一態樣之又一實施例中，該底料層另外包括第三含氟聚合物組合物。在該第一態樣之再一實施例中，大陶瓷粒子之平均粒徑係在約10-50μm範圍內。
在第二態樣中，用於非黏性塗層之液體塗佈組合物包括含氟聚合物、聚合物黏合劑及無機晶鬚。無機晶鬚組成係在佔液體塗佈組合物之大於0至小於40重量%範圍內。
已發現於具有存於底料層中之大陶瓷粒子與存於中間塗層中之無機晶鬚之組合的3-層非黏性塗層系統中獲得意想不到的耐刮性性能改良。耐刮性性能連同良好耐磨性性能之組合改良大於根據中間塗層中之無機晶鬚及底料層中之大陶瓷粒子之個別貢獻所預期之改良。本文所用術語「耐磨性」係指非黏性塗層系統對抗研磨力(其導致接觸研磨力之大量塗層系統磨損)之能力。反覆地施加研磨力可導致塗層系統厚度嚴重受損。本文所用術語「耐刮性」係指非黏性塗層系統對抗接觸刮力之塗層系統之塑性變形的能力。刮力引起的塑性變形導致大量塗層系統受損。
就中間塗層中之無機晶鬚而言，製成粒子之材料係一或多種陶瓷或金屬纖維型材料，該等材料對於非黏性塗層系統之其他組份而言為惰性且在其可熔融該含氟聚合物之最終烘烤溫度下熱穩定。無機晶鬚不可溶於水，以使其通常可均勻地分散而非溶解於其中分散有含氟聚合物之水性或有機介質中。無機晶鬚之平均直徑(標稱)較佳係在約0.45-3μm範圍內，且平均長度(標稱)係在約5-80μm範圍內。
無機晶鬚通常具有大於3.3之纖維縱橫比。「纖維縱橫比」意指晶鬚之纖維長度或尺寸(長軸或長度)與小尺寸直徑(寬度)之比。纖維縱橫比係量化粒子形狀之手段，且可用來區別晶鬚纖維形狀與其他粒子形態(例如，下文所述大陶瓷粒子之球形、盤形或不規則形狀)。
無機晶鬚可藉由以吉帕斯卡(gigapascal)(GPa)量測之其彈性模數來表徵。可用於改良非黏性塗層系統之耐刮性且具有高彈性模數之無機晶鬚的實例包括無機氧化物、碳化物、硼化物及氮化物；金屬，例如不銹鋼；及其組合。鋯、鉭、鈦、鎢、硼、鋁及鈹之無機氧化物、氮化物、硼化物及碳化物較佳。較佳組合物之典型彈性模數值為：氮化矽(310GPa)；不銹鋼(180-200GPa)；氧化鋁(428GPa)；碳化硼(483GPa)；碳化矽(480GPa)。無機晶鬚亦可視為金屬元素之氧化物、氮化物、硼化物或碳化物。無機晶鬚可為單一陶瓷或金屬之粒子，或不同陶瓷或金屬之晶鬚的混合物。SiC係較佳無機晶鬚。Al2 O3 係另一較佳無機晶鬚。
就含氟聚合物而言，以下說明適用於可存於底料層、中間塗層及頂塗層中之含氟聚合物組合物。含氟聚合物係氟碳樹脂。含氟聚合物可為熔融蠕變黏度為至少1×107 Pa‧s之非熔融可製造含氟聚合物。一個實施例係在380℃下熔融蠕變黏度為至少1×107 Pa‧s且在含氟聚合物中具有最高熱穩定性之聚四氟乙烯(PTFE)。此非熔融可製造PTFE亦可含有少量在烘烤(熔融)期間改良成膜能力之共聚單體改質劑，例如全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，特別是其中烷基含有1至5個碳原子，其中全氟(丙基乙烯醚)(PPVE)較佳。該改質劑之量不足以賦予PTFE以熔融可製造性，通常不超過0.5莫耳%。儘管(亦為簡便起見)PTFE可具有通常為至少1×108 Pa‧s之單一熔融蠕變黏度，但可使用具有不同熔融黏度之PTFE的混合物來形成非黏性組份。
含氟聚合物亦可為熔融可製造含氟聚合物，其與PTFE組合(摻合)，或替代之。此等熔融可製造含氟聚合物之實例包括TFE與至少一種氟化可共聚單體(共聚單體)之共聚物，該TFE及至少一種氟化可共聚單體係以足以將實質上低於TFE均聚物熔點、聚四氟乙烯(PTFE)熔點之共聚物熔點降低至(例如)不大於315℃之熔融溫度的量存於該聚合物中。TFE之較佳共聚單體包括全氟化單體，例如，具有3-6個碳原子之全氟烯烴及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中該烷基含有1-5個碳原子，尤其1-3個碳原子。尤佳共聚單體包括六氟丙稀(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)及全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。較佳TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE，其中PAVE可為PEVE及/或PPVE及MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE之烷基具有至少兩個碳原子)。熔融可製造四氟乙烯共聚物之分子量並不重要，只要其足以成膜並能夠維持模製形狀以在施加底塗層時保持完整。通常，熔融黏度可為至少1×102 Pa‧s且可在高達約60-100×103 Pa‧s範圍內，如根據ASTM D-1238在372℃下所測定。
較佳含氟聚合物組合物係具有(例如)在1×107 至1×1011 Pa‧s範圍內之熔融蠕變黏度之非熔融可製造含氟聚合物與具有(例如)在1×103 至1×105 Pa‧s範圍內之黏度之熔融可製造含氟聚合物的摻合物。
選擇在底料層及外塗層(即中間塗層及頂塗層)中之含氟聚合物組合物以便於使彼此足夠相容從而達成在含氟聚合物存於毗鄰層中烘烤時塗層間之黏著。每一單獨層之含氟聚合物組合物可為一或多種含氟聚合物之摻合物。在一些實施例中，每一層(即，底料層、中間塗層及頂塗層)包括含氟聚合物組合物，而在其他實施例中，僅一或二個該等層包括含氟聚合物組合物。在一些實施例中，在二個或甚至三個層中之含氟聚合物組合物相同，而在其他實施例中，具有含氟聚合物組合物之每一層具有不同的含氟聚合物組合物。
含氟聚合物組份通常作為該聚合物存於水中之分散液出售，出於方便施用及環境可接受性考慮，該分散液係用於本發明之底料層塗佈組合物、中間塗層塗佈組合物及頂塗層塗佈組合物之較佳形式。「分散液」意指含氟聚合物樹脂粒子呈膠體粒子大小且穩定地分散於水性介質中以便於在使用該分散液之時段內不會出現粒子沉降。此係藉由小尺寸(通常約小於0.5μm)含氟聚合物粒子及由分散液製造商在水性分散液中使用表面活性劑來達成。此等分散液可藉由稱作水性分散液聚合之方法且視需要隨後實施濃縮及/或另外添加表面活性劑來直接獲得。
擬用來形成上述任一層之含氟聚合物的另一液體形式係該含氟聚合物存於有機液體中之分散液。此在該含氟聚合物為PTFE微粉時特別有用，該PTFE微粉係具有熔融流動性之低分子量PTFE。PTFE微粉亦可以水性分散液形式使用。上述含氟聚合物之水性分散液可包括可混溶之有機液體。
就大陶瓷粒子組份而言，製成粒子之陶瓷係一或多種無機、非金屬填料型材料，其對於該組合物之其他組份而言為惰性且在其可熔融該含氟聚合物之最終烘烤溫度下熱穩定。大陶瓷粒子不可溶於水，以使其通常可均勻地分散而非溶解於其中分散有該含氟聚合物之水性或有機介質中。大陶瓷粒子之平均粒徑較佳為至少約10μm，但不大於約50μm。
大陶瓷粒子之努氏硬度較佳為至少1200且更佳為至少1500。努氏硬度係用於描述材料對壓痕或刮擦之抗性的量度。大陶瓷粒子藉由使施加於塗層表面上之研磨力轉向來賦予非黏性塗層以耐磨性。
大陶瓷粒子通常具有大於1.5之縱橫比(顯示一定的形狀不規則性)，但較佳不大於約2.5，以便呈非盤狀。大陶瓷粒子之「縱橫比」意指粒子之最長直徑或尺寸(長軸或長度)與量測得垂直於該粒子最長直徑之小尺寸(高度)的最大距離(如在美國專利第6,291,054號之圖1中所展示)的比率。縱橫比係量化粒子形狀之手段。
無機填料膜硬化劑之實例包括努氏硬度為至少1200之無機氧化物、碳化物、硼化物及氮化物。鋯、鉭、鈦、鎢、硼、鋁及鈹之無機氧化物、氮化物、硼化物及碳化物較佳。碳化矽及氧化鋁尤佳。較佳無機組合物之典型努氏硬度值為：氧化鋯(1200)；氮化鋁(1225)；氧化鈹(1300)；氮化鋯(1510)；硼化鋯(1560)；氮化鈦(1770)；碳化鉭(1800)；碳化鎢(1880)；氧化鋁(2025)；碳化鋯(2150)；碳化鋇(2470)；碳化矽(2500)；硼化鋁(2500)；硼化鈦(2850)。陶瓷亦可視為金屬元素之氧化物、氮化物、硼化物或碳化物。大陶瓷粒子可為單一陶瓷粒子或不同陶瓷粒子之混合物。SiC係較佳大陶瓷粒子。Al2 O3 係另一較佳大陶瓷粒子。
在本發明中所用非黏性塗層中可存在額外組份。舉例而言，一或多個層可含有小粒徑無機膜硬化劑，即，無機膜硬化劑之平均粒徑小於5μm、較佳小於約3μm且更佳小於約1微米。小粒徑無機膜硬化劑之身份可能與大陶瓷粒子相同，只是大粒子與小粒子並非一定具有相同粒子身份。小粒子無機膜硬化劑的存在往往不會增加得自本發明所用組合物之非黏性塗層的耐磨性，但確實會增加該塗層之硬度並由此可進一步改良其耐刮性。
非黏性塗層可另外含有黏著促進劑。黏著促進劑係通常存於底料層中以使底料層黏附於未塗佈基板(例如，金屬、玻璃或陶瓷材料基板)上之材料。由於底料層中之含氟聚合物之非黏性性質，故其不會黏附於未塗佈基板上且因而不會發揮黏著促進劑功能。存於中間塗層及頂塗層中之含氟聚合物亦非黏著促進劑，但該含氟聚合物在烘烤過程期間可將一個層黏附於含有含氟聚合物之毗鄰層上，即，提供塗層間黏著。當中間塗層組合物塗佈於其上之底料層不含有含氟聚合物時，少量黏著促進劑可存於本發明所用中間塗層組合物中以獲得塗層間黏著。由於自該組合物所形成層中存在黏著促進劑往往會(a)有損於該層之暴露表面的非黏性性質且(b)增加該組合物以水性分散液形式噴施之難度，故黏著促進劑之量應盡可能少。以中間塗層中含氟聚合物之重量計，較佳地，存於該組合物中之黏著促進劑的量(若存在)不大於約8wt%、更佳不大於約5wt%。該組合物亦可實質上不含黏著促進劑，即，含有小於2wt%、較佳小於1.5wt%、且更佳小於1wt%黏著促進劑，該等重量係以該組合物中含氟聚合物之重量計。
黏著促進劑通常不含氟。典型黏著促進劑係彼等用於底料層中者，例如，膠態二氧化矽及/或熱穩定聚合物(通常稱作聚合物黏合劑)。儘管該聚合物黏合劑通常不含氟，但其可黏附於含氟聚合物以及塗施有底料之基板上。在本案例中，該黏著促進劑可促進塗層間黏著，尤其是在底料含有聚合物黏合劑而不含含氟聚合物時。較佳聚合物黏合劑係彼等可溶於或溶解於水中或水與用於黏合劑之有機溶劑之混合物中者，該有機溶劑可與水混溶。該溶解性有助於黏合劑與呈水性分散液形式之含氟聚合物組份摻合。
黏合劑組份之實例係聚醯胺酸鹽，其在烘烤該組合物時轉化為聚醯胺醯亞胺(PAI)。該黏合劑係較佳，乃因在藉由烘烤該聚醯胺酸鹽所獲得完全亞醯胺化形式中，該黏合劑具有超過250℃之連續工作溫度。聚醯胺酸鹽通常為固有黏度為至少0.1(如在30℃下作為N,N-二甲基乙醯胺之0.5wt%溶液所量測的)之聚醯胺酸所得。其溶解於聚結劑(例如N-甲基吡咯啶酮)及降黏劑(例如糠醇)中並與三級胺(較佳為三乙胺)反應以形成可溶於水中之鹽，如在美國專利第4,014,834號(Concannon)中之更詳細闡述。隨後可將所得含有該聚醯胺酸鹽之反應介質與含氟聚合物水性分散液摻合，且由於聚結劑及降黏劑可混溶於水中，故該摻合產生均勻的塗佈組合物。該摻合可藉由將各液體簡單地混合在一起而無需藉助過度攪拌(以避免含氟聚合物水性分散液聚結)來達成。適用於本發明之其他黏合劑的實例包括聚醯亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、聚伸芳基-醚酮、聚醚醯亞胺、及常稱作聚苯醚(PPO)之聚(1,4(2,6-二甲基苯基)醚)。所有該等樹脂在至少140℃溫度下均具有熱穩定性。聚醚碸係具有高達190℃之持續使用溫度(熱穩定)及220℃之玻璃轉化溫度的非晶形聚合物。聚醯胺醯亞胺在至少250℃之溫度下具有熱穩定性並在至少290℃之溫度下熔融。聚苯硫醚在285℃下熔融。聚伸芳基醚-酮在至少250℃之溫度下具有熱穩定性且在至少300℃之溫度下熔融。
為簡便起見，可僅使用一種聚合物黏合劑來形成中間塗層之黏著促進劑組份(若存在)。然而，亦可考慮在本發明中使用多種聚合物黏合劑。對於聚合物黏合劑在底料層中之應用而言尤其如此。較佳聚合物黏合劑係至少一種選自由PAI、PES及PPS組成之群的聚合物。若中間塗層中存在黏著促進劑，則該較佳者適用底料層及中間塗層中所用聚合物黏合劑。
在組成非黏性塗層之一或多個層中，本發明之非黏性塗層可含有努氏硬度值為小於1200之其他填料材料。適宜額外填料包括玻璃薄片、玻璃珠、玻璃纖維、矽酸鋁或矽酸鋯、雲母、金屬薄片、金屬纖維、精細陶瓷粉末、二氧化矽、硫酸鋇、滑石粉等，該等額外填料可用於底料層、中間塗層及/或頂塗層中。非黏性塗層亦可含有顏料，其量可端視所期望顏色及所用具體顏料而定。
本發明之非黏性塗層之每一層可藉由習用手段依序塗施於基板上，該等層較佳為液體介質形式，且更佳地，其中該介質之液體包括水且塗施於該基板上之組合物係水性分散液。底料可為先前技術中所揭示任何底料，通常含有黏著促進劑，例如，上文所述者及作為基本成份之含氟聚合物。多種聚合物黏合劑可用於底料中，尤其在期望某些最終-使用性質(例如，撓性、硬度或防腐蝕性)時。常見組合包括PAI/PES、PAI/PPS、PAI/PPS/PES PES/PPS。底料中之黏著促進劑亦可包括不同黏著促進劑之組合，例如，膠態二氧化矽與聚合物黏合劑。
底料含有黏著促進劑且可用於中間塗層中之上述黏著促進劑亦可用於底料中。用於底料中之較佳黏著促進劑包括PAI、PES及PPS中之至少一種。用於底料層中之大陶瓷粒子(平均大小為至少10μm)係以可有效地增加非黏性塗層之耐磨性的量存在。通常，以底料層(以乾固體計)之總重量計，此可能需要在底料層中存在至少3wt%大陶瓷粒子。以底料層(以乾固體計)之總重量計，底料層亦可含有高達60wt%之大陶瓷粒子。底料層亦可含有如上文所述平均粒徑為小於5μm之無機膜硬化劑。較佳在底料層中使用含氟聚合物，但對於實踐本發明而言並非必需。因此，以底料層組合物中之固體重量計，底料可能實質上不含含氟聚合物，即，可含有小於10wt%含氟聚合物、較佳小於5wt%含氟聚合物。本文所提及固體重量係指烘烤後重量。
通常，含氟聚合物可佔底料層之10-45wt%(當存於底料層中時)、佔中間塗層之至少70wt%且佔頂塗層之至少90wt%。所有該等重量百分比均係以固體計。
在一個實施例中，中間塗層之液體塗佈組合物可包括含氟聚合物組合物、聚合物黏合劑及無機晶鬚。可對該塗佈組合物中之無機晶鬚的量加以選擇以優化非黏性塗層之耐刮性性能。在一些實施例中，少量無機晶鬚即可足夠賦予非黏性塗層系統以改良耐刮性，而在其他實施例中，可使用較多無機晶鬚。用於非黏性塗層系統中之無機晶鬚的最佳量亦可端視晶鬚之實際尺寸而定。當向液體塗佈組合物中所添加無機晶鬚可對液體塗佈組合物之流變性質產生不利影響且在某些情況下致使液體塗佈組合物形成凝膠時，無機晶鬚使用量可能達到極限值。在凝膠化組合物之情形中，可證明使用熟知液體塗佈方法塗施該組合物以形成均勻塗層很難。在一個實施例中，該液體塗佈組合物含有約0-40wt%無機晶鬚。
端視塗佈有底料之基板而定，形成每一層之噴霧塗施法及輥塗施法係最便利的塗施方法。包括浸塗及線圈塗佈在內之其他熟知塗佈方法係適宜的。中間塗層可在底料層乾燥前藉由習知方法施加於其上。然而，當底料層及中間塗層組合物係水性分散液時，中間塗層組合物較佳可在底料層乾燥至可觸碰後施加至底料層上。對於將頂塗層施加至中間塗層上而言亦如此。頂塗層組合物可為任一公佈的頂塗層含氟聚合物組合物。當藉由自有機溶劑施加底料組合物來製備底料層且自水性介質施加中間塗層時，應使底料層乾燥以移除所有水-不相容溶劑，之後施加中間塗層。底料對基板之黏著性質及塗層間黏著本身在乾燥及烘烤中間塗層以及乾燥及烘烤底料層及頂塗層以在基板上形成非黏性塗層時將會顯現。
所得複合物分層結構可經烘烤以使所有塗層同時熔融以在基板上形成非黏性塗層。當含氟聚合物係PTFE時，快速高溫烘烤為較佳，例如，在起始於800℉(427℃)並升高至815℉(435℃)之溫度下烘烤5min。當底料層或中間塗層中之含氟聚合物係PTFE與FEP之摻合物(例如，50-70wt% PTFE與50-30wt% FEP)時，烘烤溫度可降低至780℉(415℃)，且在3分鐘(總烘烤時間)內升高至800℉(427℃)。
所得經塗佈基板之底料層厚度較佳不大於0.8密耳(20μm)、更佳為0.4-0.8密耳(10-20μm)。較佳地，中間塗層比底料層更厚且更佳至少厚50%。較佳地，中間塗層厚度為0.6-1.2密耳(15-30μm)且頂塗層厚度為0.2-0.5密耳(5-12μm)。含有大陶瓷粒子之各層的厚度係藉由渦流原理ASTM B244)在烘烤後量測的。渦流值反映橫跨基板之平均值，包括大粒子高度及粒子間穀之深度。該方法進一步闡述於適用於在形成非黏性塗層時於基板上構建若干塗層之測試方法中。經烘烤非黏性塗層之底料層厚度亦可藉由沿經塗佈基板(例如煎鍋)之剖面量測得自掃描電子顯微鏡(SEM)之顯微照片的厚度來測得。藉由使用SEM，可區別大粒子之高度與粒子間穀之深度。報告粒子間穀中之底料厚度的SEM值係所報告渦流值的約50%。
本發明中所用基板可為金屬或陶瓷，其實例包括鋁、經陽極處理之鋁、冷軋鋼、不銹鋼、搪瓷、玻璃及微晶玻璃(pyroceram)。該等材料可形成整個基板，或在複合材料之情形中，僅形成基板之表面。基板可為光滑的，即，具有小於50微英吋(1.25μm)之表面特徵(如藉由Alpa公司(Milan,Italy)之RT 60型表面測試儀所量測)，且需要保持乾淨。就微晶玻璃及一些玻璃而言，藉由肉眼不可見(即，表面仍係光滑的)之基板表面活化(例如，輕度化學蝕刻)來獲得改良結果。亦可用黏著劑(例如，揭示於授予Tannenbaum之美國專利第5,079,073號中之聚醯胺酸鹽霧狀塗料)對基板實施化學處理。
具有本發明非黏性塗層之產品包括櫥具、烘烤用具、電飯煲及其插件、水壺、熨斗底板、輸送帶、滑槽、滾動表面、切割刀片等。
測試方法 機械虎爪(Tiger Paw)耐磨測試(MTP耐磨測試)
藉由在經塗佈基板表面上連續地旋轉三個受力原珠筆筆尖同時加熱該基板並使其在振動臺上來回振盪來評價經塗佈基板之耐磨性。用來實施MTP耐磨測試之測試設備展示並闡述於美國專利第6,761,964號之圖1、2及3中。
在作業中，於溫和去污劑中洗滌具有經塗佈鋁基板之測試平底鍋以去除任何污垢或油漬。藉助臨時安裝於中心驅動軸中之可移除對中杆(centering rod)將該測試平底鍋放置於加熱板上。該對中杆用作在加熱板表面上定位平底鍋之鉛垂線，之後移除該對中杆。使該測試平底鍋經受虎爪頭作用。虎爪頭係具有容納三個原珠筆筆芯以使其在使用前無損壞之通道的圓盤。就每個測試而言，將三個新筆芯安裝於虎爪頭之通道中以使每一筆芯自旋轉圓盤底部向下延伸3/4英吋(1.9cm)。將虎爪頭附接至浮動軸上，該浮動軸自附接至驅動軸之驅動圓盤向下延伸。調節虎爪頭及浮動軸之重量。在美國專利第6,761,964號中所闡釋設備中，該重量係約400g。浮動軸與洗滌器(合計約115g)、虎、爪頭(約279g)及原珠筆筆尖(約10g)之組合重量總計404g。平衡重量亦總計約400g。
接通加熱板並將測試基板(測試平底鍋)加熱至400℉+/-10℉(204℃+/-6℃)之溫度。當該平底鍋達到如藉由在基板表面上之紅外溫度量測所測定之測試溫度時，將筆芯下移至該平底鍋上並啟動設備以開始振動臺振盪及虎爪頭旋轉。以此方式，測試設備使筆對著並繞著經塗佈基板旋轉。虎爪頭旋轉速度控制在30轉/分鐘之下。振動臺之速度控制在30次來回振盪/分鐘。計數器記錄完成循環之次數。計時器對每個15-分鐘時段虎爪沿特定方向之旋轉進行倒數計時。以15-分鐘間隔記錄數據。在每個15-分鐘時段之後使虎爪頭反向旋轉。週期性地檢查各筆芯筆尖之塗層堆積。根據需要去除堆積塗層。
藉由觀測隨筆芯筆尖穿過塗層到達裸金屬基板而形成的橢圓形路徑來監測該基板(測試平底鍋)上塗層之破損。藉由加熱該基板來加快破損時間。因此，若破損時間越長，則非黏性塗層之耐久性越好。
在每個15-分鐘循環結束時，根據下列MTP數字等級來評價該平底鍋：
10　--　新平底鍋
9　--　塗層中出現凹槽
8　--　金屬出現第一刻痕(對於光滑基板而言)
表面粗糙化(對於噴砂處理之基板而言)
7　--　金屬出現刻線(外側及/或內側)
6　--　外側開始出現橢圓形
5　--　橢圓形完成
機械器具耐刮測試(MUST)
MUST之目的在於量化經強化PTFE塗層之抗切割性及耐刮性。在該測試中，將塗層施用於由不銹鋼或鋁製成之容器、平底鍋、壺、烘板等中。用尖筆(例如，原珠筆芯)沿直線路徑反覆地刮擦塗層表面直至到達基板，表明到達測試終點。計算到終點時的循環次數並用來評價耐刮性。因此，若塗層越硬且耐刮性越強，則循環次數會越多。
藉由用固持該尖筆之刮頭代替研磨元件使用經改良SBAR機來實施MUST測試。該刮頭可為具有1.0mm碳化鎢球珠之筆芯Paper Mate 91534；如由British Standard Specification for Cookware BS 7069:1988所推薦。杆重量為630g且可另外加載以增加測試之嚴格性或卸載以降低嚴格性(若測試過於嚴格)。藉由調節用來加熱容器之加熱板的功率將容器溫度設置為200℃。在該等實例中，在無額外負載時使用杆。對每個測試平底鍋實施5次MUST，且每個耐刮測試均使用新筆芯。在平底鍋之中部製造刮痕，且各測試間之間隔為1cm。因此，就24cm平底鍋而言，4次測試可在距平底鍋邊緣一側10.0cm、11.0cm、12.0cm、13.0cm及14.0cm處進行。
乾燥膜厚度(DFT)
基於渦流原理(ASTM B244)，使用膜厚度儀(例如，Fisherscope)來量測烘烤塗層厚度。由於塗層中存在大粒子，故對放置於測試平底鍋中之試樣實施厚度測定。準備試樣時，將一個試樣附接至測試平底鍋上且在施加任何塗層前將兩個相鄰測試點貼上膠帶。施加底料並去除一條膠帶以暴露其上放置有第二試樣之測試平底鍋的裸金屬基板。隨後施加中間塗層並去除第二條膠帶以再次暴露其上施加有第三試樣之裸金屬基板。量測第一試樣以提供所有3個塗層-底料層、中間塗層及頂塗層之總厚度。量測第二試樣以提供中間塗層及頂塗層之厚度。量測第三試樣以提供頂塗層之厚度。藉由3個試樣之厚度差來計算底料層厚度及中間塗層厚度之個別值。藉由自第一試樣厚度值減去第二試樣厚度值來確定底料層厚度。藉由自第二試樣厚度值減去第三試樣厚度來確定中間塗層厚度。
含氟聚合物
PTFE分散液：具有59-61wt%固體含量及200-240奈米RDPS之DuPont PTFE含氟聚合物分散液。PTFE含氟聚合物分散液30級係可獲得自DuPont公司，Wilmington,DE。
FEP分散液：具有54.5-56.5wt%固體含量及160-220奈米RDPS之TFE/HFP含氟聚合物分散液，具有9.3-12.4wt% HFP含量及11.8-21.3g/10min熔融流速之樹脂，該熔融流速係在372℃下藉由按照美國專利第4,380,618號所述修改之ASTM D-1238方法量測的。
PFA分散液：具有58-62wt%固體含量及180-220奈米RDPS之DuPont PFA含氟聚合物分散液，具有2.9-3.6wt% PPVE含量及1-3g/10min熔融流速之樹脂，該熔融流速係在372℃下藉由按照美國專利第4,380,618號所述而修改之ASTM D-1238方法量測的。PFA含氟聚合物分散液335級係可獲得自DuPont公司，Wilmington,DE。
聚合物黏合劑
PAI係AI-10聚(醯胺-醯亞胺)(Solvay Advanced聚合物)，含有3-5%殘餘NMP之固體樹脂(其可恢復為聚醯胺鹽)。
聚醯胺酸鹽通常為固有黏度為至少0.1(如在30℃下作為N,N-二甲基乙醯胺之0.5wt%溶液所量測的)的聚醯胺酸所獲得。其溶解於聚結劑(例如N-甲基吡咯啶酮)及降黏劑(例如糠醇)中並與三級胺(較佳三乙胺)反應以形成可溶於水中之鹽，如在美國專利第4,014,834號(Concannon)中更詳細地闡述。
碳化矽(大陶瓷粒子)
碳化矽粒子係由Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK),Munich Germany提供。
P　600=21.6±1.5μm平均粒徑ds50
P　400=31.4±1.5μm平均粒徑ds50
P　320=43.1±1.5μm平均粒徑ds50
藉由沈積使用FEPA-Standard-43-GB 1984R 1993 resp. ISO 6344根據供應商所提供資訊來量測平均粒徑。
碳化矽(無機晶鬚)
99%(以金屬計)β相(立方)碳化矽晶鬚係由Alfa Aesar(Johnson Matthey公司，Ward Hill,MA)提供。
直徑-通常為1-3μm(標稱)
長度-通常為5-60μm(標稱)
氧化鋁
氧化鋁(小粒子)係由美國鋁業(Aluminum Corporation of America)提供-具有0.35-0.50μm平均粒徑之SG A-16級。
實例 實例1
實例1表明在具有存於底料層中之大陶瓷粒子與存於中間塗層中之無機晶鬚之組合的3-層非黏性塗層系統中獲得意想不到的耐刮性改良。改良耐刮性性能與良好耐磨性性能之組合大於基於每一組份之個別作用的預期改良。
將本發明之代表性3-層非黏性系統噴塗於光滑鋁製測試平底鍋上，該測試平底鍋已經洗滌去除油脂處理，但未經機械粗糙化處理。底料層、中間塗層及頂塗層之水性分散液組合物分別列示於表1、2及3中。噴塗底料層並乾燥之。將中間塗層噴塗於乾燥底料層上，同時將頂塗層以濕碰濕方式施用於中間塗層上。藉由於430℃下烘烤來固化該3-層系統。底料層之典型乾燥膜厚度(DFT)係在約10-20μm範圍內，中間塗層DFT為約20μm，而頂塗層厚度係在約5-12μm範圍內。
使用具有(P-I)大陶瓷粒子但無(P-II)大陶瓷粒子之底料層與具有(M-I)無機晶鬚但無(M-II)無機晶鬚之中間塗層的組合來製造4種不同3-層非黏性塗層系統。頂塗層在所有情形中均為相同。所有項目均於MUST中測試。含有碳化矽晶鬚之中間塗層MI之乾燥膜組合物列示於表4中。
表5展示4種不同系統(A-D)之結果概括。所有試樣皆在相同條件下噴施且顯示相當的DFT值。將3-層塗層系統之結果規範化為40微米總DFT。
塗層系統A在底料層中不含碳化矽粒子，在中間塗層中亦不含碳化矽晶鬚。在MUST耐刮性測試中，其可持續59次循環，且在180分鐘測試後，MTP耐磨性為5。僅添加碳化矽晶鬚至中間塗層(系統B)不會顯著影響耐刮性或耐磨性之性能。另一方面，在底料層中添加碳化矽粒子可改良耐刮性與耐磨性二者之性能(系統C)，其中該塗層系統在耐刮性測試展示一定程度的改良(在MUST中耐受66次循環)及在耐磨測試中展示顯著改良(MTP等級為9)。
系統D在底料層中含有碳化矽粒子且在中間塗層中含有碳化矽晶鬚。該兩個因素之組合可顯著改良耐刮性性能(在MUST中耐受79次循環)並大大地改良耐磨性(MTP等級為9)。自中間塗層中之無機晶鬚(系統B)及底料層中之大陶瓷粒子(系統C)的單獨作用無法預測耐刮性之此種改良。儘管不受限於理論，但本發明者相信底料層中之粒子與中間塗層中之晶鬚之間存在交互作用，此會增強塗層耐刮性。此改良可藉由所獲得塗層結構加以解釋。底料層中之大粒子藉由該底料層牢牢地固定於基板上，同時中間塗層中之晶鬚在大粒子周圍形成網路。當對3-層塗層系統之塗層表面使用刮擦工具時，刮力藉由該等晶鬚分成許多較小之分力，該等分力隨後被傳遞至大粒子進而傳遞至基板。因此，塗層結構能夠有效地分散塗層基質中之力，降低表面損傷(若力未分散，則可能出現表面損傷)。
實例2
實例2表明在改變中間塗層中所包括無機晶鬚之量時3-層非黏性塗層系統之耐刮性的變化。
將本發明之代表性3-層非黏性系統噴施於光滑鋁製測試平底鍋上，該測試平底鍋已經洗滌去除油脂處理，但未經機械粗糙化處理。底料層之水性分散液組合物(P-III)列示於表6中。在該情況下，使用3種不同粒徑之碳化矽。基於列示於表2中之調配物且在含水調配物總重量之0-20wt%範圍內改變碳化矽晶鬚含量來製備5種不同中間塗層。噴塗底料層並乾燥之。將中間塗層噴塗於乾燥底料層上，同時將頂塗層以濕碰濕方式塗施於中間塗層上。藉由於430℃下烘烤來固化該3-層系統。底料層之典型乾燥膜厚度(DFT)係在約10-20μm範圍內，中間塗層DFT為約20μm，而頂塗層厚度係在約5-12μm範圍內。
對經塗佈測試平底鍋試樣實施MUST測試(例如展示耐刮性)，該等試樣皆在相同條件下受到噴塗且顯示相當的DFT值。就具有大於0且小於40wt% SiC晶鬚(以中間塗層之總液體組合物重量計)之塗佈系統而言，MUST循環性能表明耐刮性改良。就改良MUST循環性能而言，塗層系統較佳具有大於0且小於20wt% SiC晶鬚；更佳具有1至小於15wt% SiC晶鬚；2.5-10wt% SiC晶鬚仍為更佳。對於最大程度地改良MUST循環性能(即最佳耐刮性)，塗層系統最佳具有3-7wt% SiC晶鬚。
因此，舉例而言，就3-層非黏性塗層系統而言，據信當中間塗層含有在佔液體組合物之3-7wt%範圍內SiC晶鬚時可達成最佳耐刮性。可預期，就特定非黏性塗層系統而言，可藉由根據底料層中大陶瓷粒子之大小及負載來調節中間塗層之無機晶鬚含量從而優化耐刮性。由此據信無機晶鬚在中間塗層中之最佳範圍可端視底料層之組合物以及無機晶鬚與大陶瓷粒子二者之形態而有所變化。
注意，在概述或實例中並非需要上述所有工作，可能不需要一部分特定工作，且注意除彼等所述者外亦可實施一或多種其他工作。另外，所列示工作之次序未必是其實施次序。熟習此項技術者在閱讀本說明書後應能確定針對其特定需要或要求可使用何種工作。
在上文說明書中，已參照具體實施例闡述本發明。然而，一名熟習此項技術者應瞭解，可進行一或多種修改，或一或多種其他改變，此並不背離下文申請專利範圍中所述之本發明範疇。因此，應從闡釋性而非限定性意義上來看待本說明書，且任一及所有此等修改及其他改變皆意欲納入本發明範疇內。
上文已針對一個或多個具體實施例闡述了任何一個或多個益處、一個或多個其他優點、針對一個或多個問題之一個或多個解決方案，或其任一組合。然而，不應將該(等)益處、優點、針對問題之解決方案或任一可引起任一益處、優點或解決方案發生或變得更顯著之要素解釋為任一或全部請求項之關鍵、必需或基本特徵或要素。
應瞭解，為清楚起見而在上下文中闡述於各個實施例中之本發明某些特徵亦可在單獨實施例中以組合方式提供。相反，為簡潔起見而闡述於單獨實施例中之本發明的各種特徵亦可分開提供或以任何子組合提供。此外，範圍內所規定之值的提及包括該範圍內之每一個值。

Claims (10)

  1. 一種包含黏附於基板上之耐刮性非黏性塗層的物件，其中該耐刮性非黏性塗層包含底料層、中間塗層及頂塗層，其中：該底料層黏附於該基板上且包含：(i)第一聚合物黏合劑，其係選自由一種以上之聚醯胺酸鹽、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醯亞胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、聚伸芳基-醚酮、聚醚醯亞胺、及聚苯醚(PPO)及(ii)大陶瓷粒子，其平均粒徑係在約10至50μm範圍內並具有大於1.5，但不大於約2.5之一縱橫比；該中間塗層包含第一含氟聚合物組合物及無機晶鬚，其中該等無機晶鬚具有至少3.3之纖維縱橫比；且該頂塗層包含第二含氟聚合物組合物；其中縱橫比係粒子之最長尺寸與量測得垂直於該粒子最長直徑之小尺寸的最大距離的比率。
  2. 如請求項1之物件，其中該等無機晶鬚包含碳化矽。
  3. 如請求項1之物件，其中該等無機晶鬚之直徑係在約0.45至3μm範圍內。
  4. 如請求項1之物件，其中該等無機晶鬚之長度係在約5至80μm範圍內。
  5. 如請求項1之物件，其中該中間塗層之組合物包含在佔乾燥膜之大於0至約55重量%範圍內之無機晶鬚。
  6. 如請求項1之物件，其中該等大陶瓷粒子包含碳化矽。
  7. 如請求項1之物件，其中該中間塗層另外包含第二聚合物黏合劑。
  8. 如請求項7之物件，其中該中間塗層之組合物包含在佔乾燥膜之約1至20重量%範圍內之第二聚合物黏合劑。
  9. 如請求項7之物件，其中該第二聚合物黏合劑包含聚醯胺醯亞胺。
  10. 如請求項1之物件，其中該底料層另外包含第三含氟聚合物組合物。
TW098103955A 2008-02-07 2009-02-06 具有非黏性塗層及改良耐刮性之物件 TWI521024B (zh)

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