TWI520963B - １，９－二氮萉衍生物及其製法 - Google Patents

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TWI520963B
TWI520963B TW103145258A TW103145258A TWI520963B TW I520963 B TWI520963 B TW I520963B TW 103145258 A TW103145258 A TW 103145258A TW 103145258 A TW103145258 A TW 103145258A TW I520963 B TWI520963 B TW I520963B
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賈亞 庫馬
陳旻賢
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國立清華大學
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

1,9-二氮萉衍生物及其製法
本發明是有關於一種1,9-二氮萉(1,9-diazaphenalene)衍生物，特別是指一種高取代的1,9-二氮萉衍生物。
習知具有三個併合芳香環的二氮芳香雜環化合物為苯并[b][1,8]二氮萘(benzo[b][1,8]diazanaphthalene)，例如中華民國專利公告263510號，其三個芳香環是以類似蒽的併合方式呈一直線併合，並做為抗微生物劑使用。
J.Org.Chem.1990,55,6140-6147揭示一種如下式所示的1H-2,3-二氫-1,9-二氮萉(1H-2,3-dihydro-1,9-diazaphenalene)衍生物(其中，Ar表示苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基或4-氟苯基，R表示氫或苯甲基)，其三個環是兩兩相互併合，但並非皆為芳香環，其不僅合成步驟繁複，且難以高產率地合成高取代的產物。
現有技術雖可透過涉及C-H鍵活化的金屬催化反應合成具有多個併合芳香環的雜環化合物，然而，目前未見合成具有高取代甚至多個併合芳香環的1,9-二氮萉衍生物。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種1,9-二氮萉衍生物，具有三個以上併合芳香環且其中三個芳香環為兩兩相互併合，可在受激發後放射出螢光。
於是本發明1,9-二氮萉衍生物如下式(Ⅲ)所示：
在式(Ⅲ)中，R表示C1~C10直鏈或支鏈烷基、未經取代或經C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6鹵烷基或 鹵素取代的5~6員芳基或雜芳基；R 1 ~R 3 分別相同或不同地表示氫、C1~C10直鏈或支鏈烷基、C1~C10烷氧基、C1~C6鹵烷基、未經取代或經C1~C10烷基取代的胺基、鹵素、C6~C18芳基、或，R 4 表示C1~C10烷基，R 5 表示氫或C1~C10烷基；Y 1 表示氫或C1~C10直鏈或支鏈烷基；Y 2 表示R；或Y 1 及Y 2 共同表示，其中，環A表示以相鄰兩碳原子併合的R，且此時R表示未經取代或經C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6鹵烷基或鹵素取代的5~6員芳基或雜芳基。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種由式(Ⅲ)所示的1,9-二氮萉衍生物的製法，包含：使如下式(I)所示的苯甲脒(benzamidine)衍生物與如下式(Ⅱ)所示的炔類化合物在氧化劑及含銠金屬鹽或含釕金屬鹽的存在下進行催化反應；
其中，X表示氫、羥基或C1~C10直鏈或支鏈烷基；R 1 ~R 3 、R、Y 1 及Y 2 的定義係如上所述；且該苯甲脒衍生物與該炔類化合物的莫耳數比範圍為1：2~1：3.5。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種由下式(Ⅲ)所示的1,9-二氮萉衍生物的製法，包含：使如下式(Ⅳ)所示的苯甲腈類化合物、如下式(V)所示的胺類化合物與如下式(Ⅱ)所示的炔類化合物在氧化劑及含銠金屬鹽或含釕金屬鹽的存在下進行催化反應；
其中，R 1 ~R 3 、R、Y 1 、Y 2 及X的定義係如上所述；且該苯甲腈類化合物與該炔類化合物的莫耳數比範圍為1：2~1：3.5。
本發明1,9-二氮萉衍生物之功效在於：藉由併合三個或五個芳香環所形成的二氮芳香雜環，可在受激發後放射出螢光。其製法透過簡單的一鍋化(one-pot)反應，可以高產率地合成高取代的1,9-二氮萉衍生物。
以下將就本發明內容進行詳細說明： 以含五甲基環戊二烯基(Cp*,C5Me5 -,pentamethylcyclopentandiene)的銠(III)金屬鹽做為催化劑為例，式(I)中的X表示羥基且式(Ⅱ)中的R表示苯基時，申請人推測本發明的1,9-二氮萉衍生物是藉由以下涉及C-H鍵活化、炔類插入、還原性脫去、氧化反應的催化反應所製得：
較佳地，R表示未經取代或經C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6鹵烷基或鹵素取代的5~6員芳基或雜芳基。更佳地，R表示苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基或2-噻吩基(2-thienyl)。
較佳地，R表示未經取代或經取代的5~6員芳基或雜芳基，且該苯甲脒衍生物與該炔類化合物的莫耳數比範圍為1：3~1：3.5。
較佳地，該氧化劑是銅(II)化合物。在本發明的 具體實施例中，該氧化劑是選自於醋酸銅(II)、一水合醋酸銅(II)或三氟甲磺酸銅(II)。
較佳地，該含銠金屬鹽是銠(III)金屬鹽。在本發明的具體實施例中，該含銠金屬鹽是選自於[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2或[RhCp*Cl2]2。
較佳地，該含釕金屬鹽是釕(II)金屬鹽。在本發明的具體實施例中，該含釕金屬鹽是[RuCl2(對異丙基甲苯)]2{[RuCl2(p-cymene)]2}，其中，Cp*表示五甲基環戊二烯基。
較佳地，該苯甲脒衍生物與該炔類化合物是在一有機溶劑中進行反應。在本發明的具體實施例中，該有機溶劑是選自於2-甲基-2-丁醇、二甲基甲醯胺、鄰二甲苯、二氯乙烷、乙腈或乙酸。
較佳地，X表示羥基。
較佳地，該催化反應的反應溫度範圍為120~130℃。
較佳地，該催化反應的反應時間範圍為18~42小時。
本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一紫外光-可見光光譜圖，說明實施例9、10、12及18製得之1,9-二氮萉衍生物的吸收及放光波長範圍。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[第一部分]1,9-二氮萉衍生物的合成I <實施例1~23>
將0.25mmol苯甲脒(benzamidine)衍生物(I)、0.80mmol炔類化合物(Ⅱ)、6.0mol%[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2(Cp*表示五甲基環戊二烯基，做為催化劑)及1.12mmol(4.5當量)醋酸銅(II)(做為氧化劑)置於密封管中，進行真空抽氣及氮氣沖洗(purge)3次，再於氮氣環境下以注射器注入3.5mL 2-甲基-2-丁醇(2-methyl-2-butanol,t-amylOH,tert-amyl alcohol)(做為溶劑)，在130℃及攪拌下反應18小時。反應後冷卻並以10mL二氯甲烷稀釋，再以矽藻土墊片(Cetile pad)過濾並以50mL二氯甲烷清洗矽藻土墊片，最後收集濾液並進行真空濃縮，之後以矽凝膠管柱層析[沖提液為己烷-乙酸乙酯(5~15%)]純化得到產物(Ⅲ)。其反應式如下所示：
在以下實施例1~23中，上式(I)、(Ⅱ)及(Ⅲ)中的R 1 ~R 3 、X、R、Y 1 及Y 2 分別如下表1所示：
分別將上述實施例1~23製得之產物(Ⅲ)進行鑑定，分析結果如下：
<實施例1>
產率為83%，猩紅色固體，m.p.265-268℃， 1 H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 7.52-7.50(m,5 H),7.47-7.38(m,2 H),7.28-7.19(m,10 H),7.12-7.06(m,5 H),7.05-6.96(m,5 H),6.92-6.88(m,2 H),6.80(td,J=8.0,2.0Hz,1 H),6.50-6.49(m,2 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 150.0,149.3,140.5,138.6,137.8,137.6,136.9,136.8,135.6,135.2,134.6,131.8,131.7,131.2,130.9,130.2,130.0,129.7,128.5,128.2,127.9,126.9,126.7,126.6,126.5,125.9,125.5,124.9,123.2,121.8,118.9,117.5，HRMS(FAB+)m/z：MH+ C49H32N2計算值：648.2565、發現值648.2563，IR(KBr)：3054,2929,2337,1342cm-1。
<實施例2>
產率為78%，橘色固體，m.p.294-297℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.51-7.45(m,5 H),7.26-7.17(m,8 H),7.07-6.95(m,11 H)6.93-6.86(m,3 H),6.77(td,J=7.2,1.2Hz,1 H),6.71(s,1 H),6.45(d,J=7.2Hz,2 H), 2.27(s,3 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 150.2,149.3,141.4,140.7,138.8,138.0,137.9,137.4,137.1,136.9,135.8,135.2,134.6,131.9,131.8,131.3,130.2,130.1,129.8,128.5,128.3,128.2,127.9,127.8,127.5,127.0,126.7,126.6,126.5,125.8,125.4,124.9,122.8,120.4,119.0,118.8,22.6，HRMS(EI+)C50H34N2計算值：662.2722、發現值：662.2724，IR(KBr)：3054,2931,2337,1342cm-1。
<實施例3>
產率為70%，橘色固體，m.p.325-328℃， 1 H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 7.53-7.42(m,5 H),7.26-7.18(m,8 H),7.13-7.02(m,10 H),6.99-6.98(m,3 H),6.97-6.86(m,2 H),6.78(tt,J=8.5,1.5Hz,1 H),6.47-6.44(m,2 H),1.16(s,9 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 154.1,150.1,149.1,140.7,138.7,137.9,137.5,137.4,137.1,137.0,135.5,134.8,134.6,131.9,131.7,131.2,130.3,129.6,128.6,128.2,128.1,127.9,127.8,127.5,127.0,126.7,126.6,126.5,126.4,125.8,125.3,124.8,123.3,120.3,119.2,116.1,115.0,35.4,31.0，HRMS(EI+)C53H40N2計算值：704.3191、發現值：704.3188，IR(KBr)：3054,2931,23371319cm-1。
<實施例4>
產率為66%，橘色固體，m.p.289-293℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.50-7.42(m,5 H),7.27-7.16(m, 8 H),7.10-7.00(m,9 H),6.98-6.86(m,4 H),6.79(td,J=8.4,2.0Hz,1 H),6.60(d,J=2.4Hz,1 H),6.46(d,J=2.4Hz,1 H),6.45(d,J=7.2Hz,2 H),3.64(s,3 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 161.9,150.6,148.9,140.7,139.8,138.6,138.0,137.4,137.3,136.9,136.4,134.6,131.8,131.7,131.1,130.2,130.0,129.8,128.6,128.3,128.0,127.8,127.3,127.0,126.7,126.5,125.8,125.3,124.9,122.8,118.4,117.7,107.1,100.1,55.1，HRMS(EI+)C50H34N2O計算值：678.2671、發現值：678.2671，IR(KBr)：3054,2923,2337,1350,1123cm-1。
<實施例5>
產率為86%，猩紅色固體，m.p.196-200℃， 1 H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 7.55-7.46(m,5 H),7.28-7.19(m,9 H),7.14-6.98(m,11 H),6.93-6.90(m,2 H),6.84-6.80(m,1 H),6.59(d,J=10.0,2.5Hz,1 H),6.48-6.46(m,2 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 164.9(dC-F,J=246.1Hz),151.0,148.9,140.1(dC-F,J=11.0Hz),138.5(dC-F,J=11.0Hz),138.2,137.4,137.2,136.9,136.7,134.5,131.7,131.6,131.0,130.1,130.0,128.6,128.4,128.2,127.8,127.0,126.9,126.8,126.6,126.0,125.9,125.0,123.1(d,J=4.5Hz),119.0,118.3,105.7(dC-F,J=27.6Hz),103.5(dC-F,J=24.2Hz)，HRMS(EI+)C49H31FN2計算值：666.2471、發現值：666.2460，IR(KBr)：3054,2932,1350,1126cm-1。
<實施例6>
產率為75%，橘色固體，m.p.284-287℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.55-7.47(m,5 H),7.27-7.19(m,9 H),7.15-6.90(m,11 H),6.89(t,J=7.6Hz,2 H),6.86-6.82(m,2 H),6.46(d,J=8.4Hz,2 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.2,149.1,140.2,139.0,138.1,138.0,137.3,137.2,137.0,136.8 136.7,134.5,131.8,131.8,131.6,131.1,130.2,130.1,128.7,128.6,128.5,128.3,127.9,127.1,126.8,126.7,126.1,126.0,125.1,122.6,120.1,118.0,117.7,117.3，HRMS(EI+)C49H31ClN2計算值：682.2176，、發現值：682.2174，IR(KBr)：3054,2923,1342,1126,995cm-1。
<實施例7>
產率為72%，猩紅色固體，m.p.310-312℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.55-7.47(m,5 H),7.29-7.17(m,9 H),7.12-6.94(m,12 H),6.89(t,J=7.2Hz,2 H),6.81(td,J=6.4,2.0Hz,1 H),6.45(d,J=8.4Hz,2 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 165.9,163.9,151.0,149.0,140.2,140.1,138.5,138.4,138.2,137.4,137.2,137.0,136.7,134.5,131.7,131.6,131.0,130.2,130.0,128.6,128.4,128.2,127.8,127.0,126.9,126.8,126.6,126.0,125.9,125.0,123.1,119.0,118.3,105.6,103.6,103.4，HRMS(EI+)C49H31BrN2計算值：726.1671、發現值：726.1640，IR(KBr)：3054,2931,1565,1334,956cm-1。
<實施例8>
產率為78%，橘色固體，m.p.236-240℃， 1 H NMR(500MHz,CDCl3)：δ 7.55-7.46(m,5 H),7.28-7.16(m,9 H),7.14-6.98(m,12 H),6.92-6.89(m,2 H),6.81(td,J=6.4,2.0Hz,1 H),6.47-6.46(m,2 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 151.0,149.2,140.2,139.1,138.0,137.1,136.8,136.6,134.4,131.7,131.6,131.1,130.1,130.0,128.6,128.5,128.3,127.8,127.2,127.1,127.0,126.8,126.7,126.0,125.7,125.0,121.9,120.5,117.6,99.8，HRMS(EI+)C49H31IN2計算值：774.1532、發現值：774.1526，IR(KBr)：3054,2923,1560,1342,950cm-1。
<實施例9>
產率為63%，橘色固體，m.p.277-279℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.55-7.48(m,5 H),7.41(s,1 H),7.29-7.20(m,8 H),7.15-6.98(m,12 H),6.91(t,J=8.0Hz,2 H),6.82(td,J=8.4,2.4Hz,1 H),6.47(d,J=8.4Hz,2 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.3,149.0,140.0,137.9,137.6,137.0,136.9,136.6,136.5,134.4,132.9,132.6,132.2,131.7,131.5,131.0,130.8,130.1,129.9,129.0,128.7,128.6,128.5,128.4,127.9,127.4,127.2,127.1,126.8,126.7,126.2,126.1,125.1,123.7,122.4,118.5,115.5,112.9，HRMS(EI+)C50H31F3N2計算值：716.2439、發現值：716.2443，IR(KBr)：3062,2923,2337,1319cm-1。
<實施例10>
產率為68%，紅色固體，m.p.259-261℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.54-7.42(m,5 H),7.26-7.14(m,8 H),7.13-6.94(m,11 H),6.87(d,J=7.2Hz,2 H),6.78(td,J=8.4,1.6Hz,1 H),6.44(d,J=8.4Hz,2 H),6.38(dm,J=2.0Hz,1 H),6.34(dm,J=2.0Hz,1 H),2.79(s,6 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 152.1,150.2,148.9,141.1,149.3,139.0,138.6,137.5,137.1,136.4,136.0,134.7,131.7,131.3,130.2,130.0,129.6,128.5,128.2,128.0,127.8,127.4,126.9,126.6,126.3,126.2,125.6,124.7,121.9,118.7,115.4,104.7,99.2,40.1，HRMS(EI+)C51H37N3計算值：691.2987、發現值：691.2998，IR(KBr)：3054,2923,2337,1357cm-1。
<實施例11>
產率為81%，紅色固體，m.p.284-288℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.58-7.40(m,6 H),7.37-7.21(m,12 H),7.15-6.97(m,12 H),6.91(td,J=7.6,2.0Hz,2 H),6.81(td,J=6.8,1.6Hz,2 H),6.44(d,J=8.4Hz,2 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 150.5,149.3,143.8,141.4,140.6,138.6,138.0,137.7,137.0,136.9,135.8,134.6,132.5,131.8,131.7,131.2,130.2,130.1,129.9,129.6,129.1,129.0,128.7,128.6,128.3,128.0,127.8,127.7,127.6,127.5,127.4,127.2,127.0,126.8,126.7,123.4,121.0,119.0,117.4,116.9，HRMS(EI+)C55H36N2計算值： 724.2878、發現值：724.2879，IR(KBr)：3054,2932,2337,1343cm-1。
<實施例12>
產率為81%，猩紅色固體，m.p.300-304℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.46-7.36(m,5 H),7.23-7.17(m,6 H),7.07-6.96(m,11 H),6.91(td,J=7.2,1.6Hz,2 H),6.84(t,J=7.6Hz,2 H),6.60(d,J=8.0Hz,1 H),6.35(d,J=8.4Hz,2 H),3.83(s,3 H),3.28(s,3 H)3.20(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.0,150.7,149.1,146.3,146.0,140.8,140.3,140.2,137.3,136.9,136.8,134.9,134.4,131.9,131.4,131.1,131.0,130.7,130.1,130.0,129.9,129.5,129.1,129.0,128.8,128.7,126.8,128.4,128.0,127.8,127.5,127.3,127.0,126.9,126.7,126.6,126.3,125.6,125.3,124.9,122.9,121.4,121.0,117.3,61.2,60.7,60.4，HRMS(EI+)C52H38N2O3計算值：738.2882、發現值：738.2886，IR(KBr)：3054,2932,2337,1343,1203cm-1。
<實施例13>
產率為70%(2種異構物合計)，紅色固體，m.p.196-200℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.50-7.39(m,11 H),7.37-7.24(m,12 H),7.19-7.01(m,12 H),6.99-6.89(m,10 H),6.82-6.74(m,3 H),6.49(d,J=8.4Hz,2 H),6.36(d,J=8.8Hz,2 H),3.38(s,3 H),3.37(s,2 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.5,150.3,149.8,149.3,148.1,140.8, 140.7,140.5,138.7,137.7,137.5,137.3,137.1,137.0,136.9,136.6,135.0,134.6,132.3,131.9,131.7,131.2,130.9,130.3,130.2,129.7,129.0,128.8,128.6,128.5,128.4,128.2,128.1,127.8,127.7,127.6,127.5,127.2,127.0,126.9,126.8,126.7,126.6,126.5,126.4,126.1,125.8,125.6,125.4,125.1,124.7,124.5,124.3,123.9,119.6,118.6,116.7,112.8，HRMS(EI+)C50H34N2O計算值：678.2671、發現值：678.2682，IR(KBr)：3054,2929,2336,1342,1205cm-1。
<實施例14>
產率為76%，橘色固體，m.p.246-250℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.36(t,J=7.6Hz,2 H),7.30(t,J=7.6Hz,2 H),7.13-7.07(m,7 H),6.95(d,J=8.0Hz,4 H),6.90-6.79(m,6 H),6.72(d,J=8.0Hz,2 H),6.62(d,J=8.0Hz,1 H),6.40(d,J=8.0Hz,2 H),2.45(s,3 H),2.34(s,3 H),2.31(s,3 H),2.21(s,3 H),2.16(s,3 H),2.13(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 149.8,149.4,137.9,137.4,137.3,136.0,135.9,135.8,135.6,135.1,134.8,134.2,134.1,131.7,131.6,131.0,130.6,130.4,130.1,129.0,128.5,128.4,127.6,127.4,126.9,125.1,125.0,122.6,121.5,118.5,117.9,116.9,21.4,21.3,21.2,21.0，HRMS(EI+)C55H44N2計算值：732.3504、發現值：732.3501，IR(KBr)：3054,2923,2337,1342cm-1。
<實施例15>
產率為80%，橘色固體，m.p.296-299℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.39-7.34(m,3 H),7.15-6.98(m,9 H),6.94(d,J=8.4Hz,1 H),6.83-6.80(m,5 H),6.59-6.52(m,5 H),6.46(d,J=8.4Hz,2 H),6.40(d,J=8.4Hz,1 H),3.88(s,3 H),3.79(s,3 H),3.78(s,3 H),3.68(s,3 H),3.66(s,3 H),3.60(s,3 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 159.1,159.0,158.2,158.1,157.9,149.5,149.3,138.0,137.8,136.8,135.7,133.4,132.8,132.7,132.2,131.5,130.9,130.7,130.4,130.0,129.6,129.3,122.0,121.1,120.9,118.2,116.7,115.2,113.8,113.3,112.4,112.2,109.0,55.2,55.1,55.0,54.9，HRMS(EI+)C55H44N2O6計算值：828.3199、發現值：828.3204，IR(KBr)：3054,2923,2337,1342cm-1。
<實施例16>
產率為73%，紅色固體，m.p.254-258℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.64(t,J=8.4Hz,2 H),7.45-7.40(m,6 H),7.33(d,J=8.4Hz,2 H),7.14-7.09(m,6 H),6.99(dd,J=8.8,2.8Hz,4 H),6.92(d,J=8.0Hz,2 H),6.88-6.79(m,2 H),6.33(d,J=8.4Hz,2 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 148.8,148.7,138.7,137.7,137.3,136.8,135.9,135.8,135.3,134.6,134.4,133.3,133.2,133.1,132.7,131.8,131.7,131.6,131.5,131.3,131.0,130.4,130.3,130.0,129.6,127.3,125.6,123.4,122.8,122.4,121.7,121.6,121.4,121.3,120.9,119.5,118.4, 118.0，HRMS(EI+)m/z：MH+ C49H26Br6N2計算值：1115.7196、發現值：1122.7220，IR(KBr)：3054,2923,2337,1342cm-1。
<實施例17>
產率為68%，橘色固體，m.p.282-284℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.83(d,J=8.4Hz,2 H),7.64(d,J=8.0Hz,2 H),7.64(dd,J=8.0,2.0Hz,4 H),7.50(t,J=8.0Hz,1 H),7.28(d,J=8.0Hz,2 H),7.24-7.10(m,11 H),7.02(d,J=8.4Hz,1 H),6.89(d,J=7.6Hz,1 H),6.53(d,J=8.0Hz,2 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 148.8,148.6,142.9,141.6,140.4,139.9,138.8,138.1,137.3,134.3,134.2,132.0,131.9,131.4,131.1,130.9,130.8,130.3,130.2,129.9,129.8,129.6,129.5,129.4,129.2,129.1,127.3,127.2,125.8,125.7,125.5,125.3,124.2,124.1,123.5,123.4,123.3,122.6,122.1,121.6,121.5,120.2,119.8,118.9，HRMS(EI+)m/z：MH+ C55H26F18N2計算值：1056.1809、發現值：1057.2000，IR(KBr)：3054,2923,2337,1342cm-1。
<實施例18>
產率為60%，猩紅色固體，m.p.226-230℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.66(d,J=5.2Hz,1 H),7.50(d,J=5.2Hz,1 H),7.42(t,J=8.4Hz,1 H),7.32(d,J=5.2Hz,1 H),7.28(t,J=3.2Hz,1 H)7.20-7.17(m,3 H),7.13-7.04(m,4 H),7.01-6.98(m,2 H),6.89(d,J=3.6Hz, 1 H),6.78-6.76(m,2 H),6.73(t,J=4.0Hz,1 H),6.65(t,J=4.0Hz,1 H),6.56(d,J=3.6Hz,1 H)， 13 C NMR(125MHz,CDCl3)：δ 150.7,144.7,143.8,140.0,139.2,138.4,137.6,137.5,137.0,135.8,135.5,132.6,131.6,130.8,130.2,129.3,129.1,129.0,128.9,128.4,127.9,127.8,127.3,126.6,126.0,125.4,124.1,119.4,118.4,118.2,116.7,114.1,105.5，HRMS(EI+)C37H20N2S6計算值：683.9951、發現值：683.9952，IR(KBr)：3100,2923,2337,1357cm-1。
<實施例19>
產率為72%，黃色固體，m.p.86-90℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.18(s,1 H),6.77(s,1 H),2.83-2.75(m,4 H),2.55-2.45(m,7 H),1.29-1.24(m,6 H),1.98-1.12(m,6 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 157.2,154.4,152.9,142.0,138.5,133.1,122.3,117.3,115.0,113.9,112.9,28.1,24.0,22.9,20.4,19.3,14.6,14.1,13.0,12.7，HRMS(ESI+)[C20H26N2+H]+計算值：295.2174、發現值：295.2176，IR(KBr)：2954,2923,1643,1234cm-1。
<實施例20>
產率為80%，黃色固體，m.p.126-130℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.16(s,1 H),6.75(s,1 H),2.77-2.71(m,4 H),2.51-2.41(m,7 H),1.76-1.69(m,4 H),1.60-1.53(m,4 H),1.05-0.95(m,12 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 157.1,153.5,152.0,141.9,138.7,133.3, 121.3,117.5,115.2,113.8,112.0,37.9,32.7,29.5,28.3,23.5,22.9,21.4,21.2,14.4,14.3,14.2,13.8，HRMS(ESI+)[C24H34N2+H]+計算值：351.2800、發現值：351.2805，IR(KBr)：2952,2923,1645,1234cm-1。
<實施例21>
產率為88%，黃色固體，m.p.110-115℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.16(s,1 H),6.75(s,1 H),2.77-2.71(m,4 H),2.51-2.41(m,7 H),1.76-1.69(m,4 H),1.60-1.53(m,4 H),1.05-0.95(m,12 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 157.1,153.6,152.1,141.8,138.7,133.4,121.3,117.4,115.2,115.1,113.8,111.9,34.9,32.5,31.8,30.6,30.4,30.0,27.1,26.0,23.1,23.0,22.9,22.8,22.6,14.1,14.0,13.9,13.8，HRMS(ESI+)[C28H42N2+H]+計算值：407.3426、發現值：407.3424，IR(KBr)：2954,2923,1643,1234cm-1。
<實施例22>
產率為83%，鑑定分析結果與實施例1相同。
<實施例23>
產率為68%，黃色固體，m.p.265-268℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.41-7.30(m,5 H),7.29-7.21(m,8 H),7.20-7.14(m,6 H),7.08-7.06(m,2 H),6.78(s,1 H),6.34(s,1 H),3.36(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 152.1,149.9,143.0,141.7,141.4,138.8,138.2,137.2,136.5,135.6,131.4,131.3,130.1,130.0,129.8,129.0, 128.5,128.3,128.1,127.9,127.8,127.4,127.2,126.8,126.6,126.5,126.4,125.3,120.9,118.8,118.3,117.4,116.5,35.3，HRMS(FAB+)C36H26N2計算值：486.2096、發現值：486.2099，IR(KBr)：3054,2929,2337,1342cm-1。
[第二部分]催化劑、氧化劑及溶劑的影響 <實施例1a~1i及比較例>
以上述實施例1為例{使用(Z)-N-羥基苯甲脒[(Z)-N-hydroxybenzamidine]及二苯基乙炔(diphenylacetylene)}，將上述[第一部分]中所使用的催化劑、氧化劑及溶劑分別改變如下表2所示，其餘合成條件皆與實施例1相同，其產率分別如下表2所示：
由表2的產率結果可以發現：以含銠金屬鹽或含釕金屬鹽做為催化劑時(實施例1a~1i)，使用不同的有機溶劑皆能夠製得本發明實施例1的1,9-二氮萉衍生物；以含鈀金屬鹽做為催化劑時(比較例)，則無法獲得本發明實施例1的1,9-二氮萉衍生物。
[第三部分]1,9-二氮萉衍生物的合成II
將0.3mmol苯甲腈類(benzonitrile-based)化合物(Ⅳ)、1.5mmol胺類化合物(V)、0.66mmol炔類化合物(Ⅱ)、4.0mol%[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2及1.35mmol(4.5當量)醋酸銅(II)置於密封管中，進行真空抽氣及氮氣沖洗(purge)3次，再於氮氣環境下以注射器注入3mL 2-甲基-2-丁醇，在130℃及攪拌下反應18小時。反應後冷卻並以10mL二氯甲烷稀釋，再以矽藻土墊片(Cetile pad)過濾並以50mL二氯甲烷清洗矽藻土墊片，最後收集濾液並進行真空濃縮，之後以矽凝膠管柱層析[沖提液為己烷-乙酸乙酯(5~15%)]純化得到產物(Ⅲ)。其反應式如下所示：
在以下實施例24~37中，上式(Ⅳ)、(V)、(Ⅱ)及(Ⅲ)中的R 1 ~R 3 、X、R、Y 1 及Y 2 分別如下表3所示：
分別將上述實施例24~37製得之產物進行鑑定，分析結果如下：
<實施例24>
產率為68%，鑑定分析結果與實施例23相同。
<實施例25>
產率為74%，黃色固體，m.p.251-255℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.41-7.30(m,5 H),7.29-7.21(m,8 H),7.20-7.14(m,5 H),7.08-7.06(m,2 H),6.78(s,1 H), 6.34(s,1 H),3.37(s,3 H),2.17(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 152.1,149.9,143.0,141.7,141.4 138.8,138.2,137.2,136.5,135.6,131.4,131.3,130.1,130.0,129.8,129.0,128.5,128.3,128.1,127.9,127.8,127.4,127.2,126.8,126.6,126.5,126.4,125.3,120.9,118.8,118.3,117.4,116.5,35.1,22.4，HRMS(EI+)C37H28N2計算值：500.2252、發現值：500.2250，IR(KBr)：3054,2931,2337,1342cm-1。
<實施例26>
產率為80%，黃色固體，m.p.276-280℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.57(d,J=6.4Hz,1 H),7.49-7.31(m,5 H),7.29-7.14(m,12 H),7.08-7.06(m,2 H),6.80(s,1 H),6.57(s,1 H),3.34(s,3 H),1.16(s,9 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 154.2,152.0,149.8,142.7,141.7,141.4 138.8,138.2,137.2,136.5,135.6,131.4,131.3,130.1,130.0,129.8,129.0,128.5,128.3,128.1,127.9,127.8,127.4,127.2,126.8,126.6,126.5,126.4,125.3,120.9,118.8,118.3,117.4,116.5,35.4,31.0，HRMS(EI+)C40H34N2計算值：542.2722、發現值：542.2724，IR(KBr)：3054,2931,2337,1319cm-1。
<實施例27>
產率為77%，黃色固體，m.p.176-180℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.53(t,J=7.6Hz,2 H),7.46-7.32(m,4 H),7.28-7.19(m,9 H),7.08(dd,J=7.6,0.8 Hz,1 H),6.97-6.88(m,4 H),6.67(dd,J=8.0,2.4Hz,1 H),6.23(dd,J=8.0,2.4Hz,1 H),3.43(s,3H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 164.9(dC-F,J=244.8Hz),151.5,150.9,144.1,141.9,141.3,139.9,139.8,138.2,136.6,135.1,134.8,132.6,131.9,131.3,130.1,130.0,129.8,129.5,128.9,128.7,128.5,128.1,127.9,127.8,127.4,127.2,126.9,126.8,126.5,126.3,125.5,118.3,105.7(dC-F,J=27.6Hz),103.5(dC-F,J=24.2Hz),35.3，HRMS(EI+)C36H25FN2計算值：504.2002、發現值：504.2010，IR(KBr)：3054,2932,1350,1126cm-1。
<實施例28>
產率為71%，黃色固體，m.p.234-237℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.55-7.47(m,3 H),7.43-7.33(m,4 H),7.32-7.16(m,11 H),7.12(d,J=7.6Hz,2 H),7.02(s,1 H),6.53(s,1 H),3.43(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.6,151.0,144.1,141.2,140.4,138.4,138.0,137.9,136.3,135.0,134.7,131.3,131.2,130.0,129.9,129.8,129.7,128.9,128.7,128.5,128.3,128.2,128.1,127.2,126.9,126.8,120.7,118.7,117.9,116.3,114.9,35.3，HRMS(EI+)C36H25ClN2計算值：520.1706、發現值：520.1709，IR(KBr)：3054,2923,1342,1126,995cm-1。
<實施例29>
產率為68%，黃色固體，m.p.210-212℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.65(t,J=7.6Hz,1 H), 7.49-7.25(m,5 H),7.23-7.11(m,12 H),7.08(dd,J=8.4Hz,2H),6.67(d,J=8.0Hz,1 H),6.23(dd,J=8.0Hz,J=2.4Hz,1 H),3.44(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 152.2,149.7,142.8,141.5,138.6,137.1,136.5,135.4,134.8,134.7,131.3,131.2,130.0,129.9,129.8,129.6,128.9,128.5,128.3,128.0,127.7,127.2,126.8,126.7,126.5,121.2,120.4,118.5,117.3,115.2,35.2，HRMS(EI+)C36H25BrN2計算值：564.1201、發現值：564.1209，IR(KBr)：3054,2931,1565,1334,956cm-1。
<實施例30>
產率為78%，黃色固體，m.p.278-282℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.47-7.35(m,5 H),7.30-7.25(m,8 H),7.24-7.21(m,5 H),7.19(d,J=1.6Hz,1 H),7.13-7.11(m,2 H),6.70(d,J=1.2Hz,1 H),3.46(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.7,151.1,144.2,141.1,139.1,137.7,136.2,135.0,133.0(q,J=256.6Hz),131.3,131.1,131.0,130.3,130.1,129.7,128.9,128.8,128.6,128.4,128.2,127.5,127.3,127.0,126.9,121.8,121.4,118.5,113.8(d,J=3.8Hz),110.6(d,J=3.0Hz),35.4，HRMS(EI+)C37H25F3N2計算值：554.1970、發現值：554.1972，IR(KBr)：3062,2923,2337,1319cm-1。
<實施例31>
產率為72%，黃色固體，m.p.252-256℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.40-7.30(m,5 H),7.29-7.20(m, 8 H),7.20-7.14(m,5 H),7.08-7.04(m,2 H),6.77(s,1 H),6.33(s,1 H),3.37(s,3 H),2.79(s,6 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 152.1,149.9,143.0,141.7,141.4 138.8,138.2,137.2,136.5,135.6,131.4,131.3,130.1,130.0,129.8,129.0,128.5,128.3,128.1,127.9,127.8,127.4,127.2,126.8,126.6,126.5,126.4,125.3,120.9,118.8,118.3,117.4,116.5,35.1,22.4，HRMS(EI+)C38H31N3計算值：529.2518、發現值：529.2521，IR(KBr)：3054,2932,2333,1342cm-1。
<實施例32>
產率為82%，黃色固體，m.p.271-274℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.41-7.30(m,5 H),7.29-7.21(m,8 H),7.20-7.10(m,10 H),7.08-7.06(m,2 H),6.78(s,1 H),6.34(s,1 H),3.43(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 152.1,149.9,143.0,141.7,141.4,138.8,138.2,137.2,136.5,135.6,135.2,134.6,131.4,131.3,130.1,130.0,129.8,129.0,128.5,128.3,128.1,127.9,127.8,127.4,127.2,126.8,126.6,126.5,126.4,125.3,120.9,118.8,118.3,117.4,116.5,35.3，HRMS(EI+)C42H30N2計算值：562.2409、發現值：562.2407，IR(KBr)：3054,2929,2337,1342cm-1。
<實施例33>
產率為65%，黃色固體，m.p.263-267℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.64(d,J=1.6Hz,1 H), 7.38-7.34(m,5 H),7.34-7.30(m,1 H),7.26-7.22(m,8 H),7.20-7.15(m,7 H),3.71(s,3 H),3.36(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 167.3,166.8,152.0,150.7,143.6,141.3,138.9,138.0,137.7,137.0,136.9,135.2,132.2,130.6,130.4,1301,129.9,128.7,128.6,128.5,128.2,128.1,127.9,127.8,127.5,126.9,126.7,126.6,126.2,122.9,122.0,118.8,115.0,52.1,35.3，HRMS(EI+)C38H28N2O2計算值：544.2151、發現值：544.2158，IR(KBr)：3054,2923,2337,1750,1357cm-1。
<實施例34>
產率為72%，黃色固體，m.p.274-277℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.52(d,J=1.2Hz,1 H),7.41-7.29(m,6 H),7.24-7.13(m,12 H),7.05(d,J=7.2Hz,2 H),6.99(d,J=1.2Hz,1 H),3.38(s,3 H),232(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 199.0,151.9,150.7,143.7,141.2,139.1,138.0,137.2,136.5,136.2,135.2,131.2,131.1,130.1,129.9,128.7,128.5,128.2,128.1,127.9,127.3,127.0,126.8,122.0,118.9,117.9,113.6,35.4,29.6,268，HRMS(EI+)C38H28N2O計算值：528.2202、發現值：528.2210，IR(KBr)：3054,2932,1680,1343,1203cm-1。
<實施例35>
產率為86%，黃色固體，m.p.262-266℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 9.79(s,1 H),7.45(d,J=1.2Hz,1 H),7.43-7.37(m,5 H),7.34-7.30(m,1 H),7.26-7.22(m,8 H),7.20-7.15(m,7 H),3.41(s,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 193.3,152.2,151.1,144.0,141.1,139.4,137.8,137.7,136.4,135.1,131.2,131.1,130.1,129.8,128.9,128.6,128.3,128.2,127.4,127.1,126.9,122.6,122.2,121.1,118.9,113.2,35.5，HRMS(EI+)C37H26N2O計算值：514.2045、發現值：514.2049，IR(KBr)：3054,2923,1620,1342,950cm-1。
<實施例36>
產率為73%，黃色固體，m.p.244-248℃， 1 H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.39-7.26(m,5 H),7.25-7.16(m,12 H),7.14-7.02(m,4 H),6.96(d,J=8.0Hz,1 H),6.45(bs,1 H),3.89(bs,2 H),1.74(q,J=7.6Hz,2 H),0.73(t,J=7.6Hz,3 H)， 13 C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 151.4,149.6,142.8,141.7,139.3,138.8,137.3,136.6,135.3,131.4,131.2,131.1,130.2,130.1,128.6,128.3,127.9,127.8,127.1,126.6,126.4,121.1,120.6,118.6,117.3,115.0,48.1,29.6,21.1,11.2，HRMS(EI+)C38H30N2計算值：514.2409、發現值：514.2412，IR(KBr)：3054,2932,2337,1343cm-1。
<實施例37>
產率為15%，鑑定分析結果與實施例1相同。
[第四部分]吸收光譜及螢光放射光譜測試
將上述實施例9、10、12及18製得之產物分別利用螢光光譜儀(購自於HITACHI，型號為F-7000)測量紫 外光-可見光吸收光譜(溶劑為二氯甲烷，濃度為10-5M)及螢光放射光譜(溶劑為二氯甲烷，濃度為10-4M，激發光波長為400nm)，結果如圖1及下表4所示：
由圖1及表4可以發現：本發明實施例9、10、12及18製得之產物的螢光峰波長介於508~529nm[其中，實施例12的半高寬(FWHM,full width at half maximum)約為75nm]，顯示上述1,9-二氮萉衍生物在受激發後可放射出綠色螢光。
綜上所述，本發明1,9-二氮萉衍生物是藉由併合三個或五個芳香環所形成的二氮芳香雜環，可在受激發後放射出螢光，適合做為有機發光二極體的螢光材料。本發明的製法可以透過簡單的一鍋化反應，高產率地合成多樣化且高取代的1,9-二氮萉衍生物，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾， 皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (11)

  1. 一種如下式(Ⅲ)所示的1,9-二氮萉衍生物： 在式(Ⅲ)中，R表示C1~C10直鏈或支鏈烷基、未經取代或經C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6鹵烷基或鹵素取代的5~6員芳基或雜芳基；R 1 ~R 3 分別相同或不同地表示氫、C1~C10直鏈或支鏈烷基、C1~C10烷氧基、C1~C6鹵烷基、未經取代或經 C1~C10烷基取代的胺基、鹵素、C6~C18芳基、 或，R 4 表示C1~C10烷基，R 5 表示氫或C1~C10 烷基；Y 1 表示氫或C1~C10直鏈或支鏈烷基；Y 2 表示R； 或Y 1 及Y 2 共同表示，其中，環A表示以 相鄰兩碳原子併合的R，且此時R表示未經取代或經C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6鹵烷基或鹵素取代 的5~6員芳基或雜芳基。
  2. 如請求項1所述的1,9-二氮萉衍生物，其中，R表示未經取代或經C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6鹵烷基或鹵素取代的5~6員芳基或雜芳基。
  3. 如請求項2所述的1,9-二氮萉衍生物，其中，R表示苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基或2-噻吩基。
  4. 一種由下式(Ⅲ)所示的1,9-二氮萉衍生物的製法，包含：使如下式(I)所示的苯甲脒衍生物與如下式(Ⅱ)所示的炔類化合物在氧化劑及含銠金屬鹽或含釕金屬鹽的存在下進行催化反應； 其中，X表示氫、羥基或C1~C10直鏈或支鏈烷基；R 1 ~R 3 、R、Y 1 及Y 2 的定義係如請求項1所述；且該苯甲脒衍生物與該炔類化合物的莫耳數比範圍為1：2~1：3.5。
  5. 如請求項4所述的1,9-二氮萉衍生物的製法，其中，R表示未經取代或經C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6鹵烷基或鹵素取代的5~6員芳基或雜芳基，且該苯甲脒 衍生物與該炔類化合物的莫耳數比範圍為1：3~1：3.5。
  6. 如請求項4所述的1,9-二氮萉衍生物的製法，其中，該氧化劑是選自於醋酸銅(II)、一水合醋酸銅(II)或三氟甲磺酸銅(II)。
  7. 如請求項4所述的1,9-二氮萉衍生物的製法，其中，該含銠金屬鹽是選自於[Cp*Rh(CH3CN)3](SbF6)2或[RhCp*Cl2]2，該含釕金屬鹽是[RuCl2(對異丙基甲苯)]2，其中，Cp*表示五甲基環戊二烯基。
  8. 如請求項4所述的1,9-二氮萉衍生物的製法，其中，該苯甲脒衍生物與該炔類化合物是在一有機溶劑中進行反應。
  9. 如請求項8所述的1,9-二氮萉衍生物的製法，其中，該有機溶劑是選自於2-甲基-2-丁醇、二甲基甲醯胺、鄰二甲苯、二氯乙烷、乙腈或乙酸。
  10. 如請求項4所述的1,9-二氮萉衍生物的製法，其中，X表示羥基。
  11. 一種由下式(Ⅲ)所示的1,9-二氮萉衍生物的製法，包含：使如下式(Ⅳ)所示的苯甲腈類化合物、如下式(V)所示的胺類化合物與如下式(Ⅱ)所示的炔類化合物在氧化劑及含銠金屬鹽或含釕金屬鹽的存在下進行催化反應； 其中，R 1 ~R 3 、R、Y 1 及Y 2 的定義係如請求項1所述，X的定義係如請求項4所述；且該苯甲腈類化合物與該炔類化合物的莫耳數比範圍為1：2~1：3.5。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5454140A (en) * 1977-10-07 1979-04-28 Teijin Ltd Diazaphenalene derivative, organic pigment containing the same, and its preparation
FR2681865B1 (fr) 1991-10-01 1993-11-19 Bel Laboratoire Roger Nouveaux derives de la benzonaphtyridine-1,8 leur preparation et les compositions qui les contiennent.
RU2049090C1 (ru) * 1992-05-25 1995-11-27 Пятигорский фармацевтический институт 7-ацетил-6-метокси-3-метил-1-фенил-1н-1,2-диазафенален, обладающий гипотензивной активностью
HUE036384T2 (hu) * 2013-05-17 2018-07-30 Merck Sharp & Dohme Fúzionált triciklusos heterociklikus vegyületek mint HIV integráz inhibitorok

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