TWI520355B - 光電轉換裝置和其製造方法 - Google Patents

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Description

光電轉換裝置和其製造方法
本發明係關於一種光電轉換裝置及其製造方法。
近年來，作為阻止全球變暖的措施，在發電時不排出二氧化碳的發電裝置的光電轉換裝置受到注目。作為其典型實例，已知在室外利用太陽光而發電的用於住宅等的電力供應用太陽能電池。這樣的太陽能電池主要利用單晶矽或多晶矽等的晶體矽太陽能電池。
使用單晶矽基板或多晶矽基板的太陽能電池的表面上形成有用來減小表面反射的不均勻結構。形成在矽基板表面的不均勻結構藉由使用NaOH等的鹼溶液對矽基板進行蝕刻而形成。由於鹼溶液的蝕刻速度根據矽的晶面取向而不同，所以例如當使用(100)面的矽基板時，可形成金字塔狀的不均勻結構。
上述不均勻結構可以減小太陽能電池的表面反射，但是用來蝕刻的鹼溶液也成為矽半導體的污染源。另外，蝕刻特性根據鹼溶液的濃度或溫度而大幅度不同，由此難以以優良的再現性在矽基板的表面形成不均勻結構。為此，公開了組合雷射加工技術和化學蝕刻的方法(例如，參照專利檔案1)。
另一方面，在將矽等的半導體薄膜用作光電轉換層的太陽能電池中，藉由上述那樣的利用鹼溶液的蝕刻在矽薄膜的表面形成不均勻結構是很困難的。
專利檔案1：日本專利申請公開第2003-258285號公報
總之，當要在矽基板表面形成不均勻結構時蝕刻矽基板本身的方法不是較佳的，因為該方法在不均勻形狀的控制性方面有課題，並影響到太陽能電池的特性。另外，由於為了蝕刻矽基板需要鹼溶液和大量的清洗水，並需要注意對矽基板的污染，所以從生產性的觀點來看上述方法也不是較佳的。
於是，本發明的一個實施例的目的在於提供一種具有新的抗反射結構的光電轉換裝置。
本發明的一個實施例的要點在於，在半導體表面上使相同種類或不同種類的半導體成長來形成不均勻結構，而不是藉由蝕刻半導體基板或半導體膜的表面來形成抗反射結構。
例如，藉由在光電轉換裝置的光入射表面一側設置其表面具有多個突出部分的半導體層，來大幅度減小表面反射。該結構可以藉由氣相成長法形成，因此不污染半導體。
藉由氣相成長法可以使具有多個鬚狀物(whisker)的半導體層成長，由此，可以形成光電轉換裝置的抗反射結構。
另外，本發明的一個實施例是一種光電轉換裝置，包括：第一導電層；設置在第一導電層上且與第一導電層接觸的多個第二導電層；設置在第一導電層及第二導電層上的賦予第一導電型的晶體半導體區域，該晶體半導體區域藉由具有由具有第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成的多個鬚狀物而具有不均勻表面；與第一導電型相反的第二導電型的晶體半導體區域，該晶體半導體區域設置為覆蓋所述具有不均勻表面的第一導電型的晶體半導體區域的該不均勻表面。
另外，本發明的一個實施例是一種光電轉換裝置，包括：層疊在電極上的第一導電型的晶體半導體區域、以及第二導電型的晶體半導體區域，其中，電極包括第一導電層及設置在第一導電層上且與第一導電層接觸的多個第二導電層，並且，所述第一導電型的晶體半導體區域包括：具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體區域；設置在該晶體半導體區域上且由具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成的多個鬚狀物。亦即，由於第一導電型的晶體半導體區域具有多個鬚狀物，所以第二導電型的晶體半導體區域的表面為凹凸形狀。並且，第一導電型的晶體半導體區域與第二導電型的晶體半導體區域的介面為不均勻形狀。
另外，也可以在第一導電型的晶體半導體區域與第二導電型的晶體半導體區域之間具有晶體半導體區域，並且第一導電型的晶體半導體區域與晶體半導體區域的介面為不均勻形狀。
另外，在上述光電轉換裝置中，第一導電型的晶體半導體區域是n型半導體區域和p型半導體區域中的一方，並且所述第二導電型的晶體半導體區域是n型半導體區域和p型半導體區域中的另一方。
另外，本發明的一個實施例是一種光電轉換裝置，其除了上述結構之外還包括：層疊在所述第二導電型的晶體半導體區域上的第三導電型的半導體區域、本徵半導體區域、第四導電型的半導體區域。由此，第四導電型的晶體半導體區域的表面為不均勻形狀。
另外，在上述光電轉換裝置中，第一導電型的晶體半導體區域及第三導電型的半導體區域是n型半導體區域和p型半導體區域中的一方，並且第二導電型的晶體半導體區域及第四導電型的半導體區域是n型半導體區域和p型半導體區域中的另一方。
形成在第一導電型的晶體半導體區域中的多個鬚狀物的軸方向可以為第一導電層的法線方向。或者，形成在第一導電型的晶體半導體區域中的多個鬚狀物的軸方向也可以不一致。
電極具有第一導電層及多個第二導電層。第二導電層可以利用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成。另外，第二導電層可以採用由以鉑、鋁、銅為代表的金屬元素等導電性高的材料形成的層和由與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成的層的疊層結構。
也可以包括覆蓋多個第二導電層的混合層。混合層可以包含形成第二導電層的金屬元素及矽。另外，當利用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成第二導電層時，混合層可以由矽化物形成。
在光電轉換裝置中，藉由使第一導電型的晶體半導體區域中具有多個鬚狀物，可以減小表面上的光反射率。並且，入射到光電轉換層的光由於光封閉效果被光電轉換層吸收，因此，可以提高光電轉換裝置的特性。
另外，本發明的一個實施例是一種光電轉換裝置的製造方法，包括以下步驟：在第一導電層上形成被分離的第二導電層；藉由使用包含矽的沉積氣體及賦予第一導電型的氣體作為原料氣體的低壓CVD(LPCVD：Low Pressure Chemical vapor deposition)法，在第一導電層及第二導電層上形成第一導電型的晶體半導體區域，其中，該第一導電型的晶體半導體區域包括晶體半導體區域以及由晶體半導體形成的多個鬚狀物；藉由使用包含矽的沉積氣體及賦予第二導電型的氣體作為原料氣體的低壓CVD法，在所述第一導電型的晶體半導體區域上形成第二導電型的晶體半導體區域。
另外，本發明的一個實施例是一種光電轉換裝置的製造方法，包括以下步驟：在第一導電層上形成被分離的第二導電層；藉由使用包含矽的沉積氣體及賦予第一導電型的氣體作為原料氣體的低壓CVD法，在第一導電層及第二導電層上形成第一導電型的晶體半導體區域，其中該第 一導電型的晶體半導體區域包括晶體半導體區域以及由晶體半導體形成的多個鬚狀物；藉由使用包含矽的沉積氣體及賦予第二導電型的氣體作為原料氣體的低壓CVD法，在所述第一導電型的晶體半導體區域上形成第二導電型的晶體半導體區域。
另外，在高於550℃的溫度下進行低壓CVD法。另外，包含矽的沉積氣體可以使用氫化矽、氟化矽或氯化矽。另外，賦予第一導電型的氣體是乙硼烷和膦中的一方，並且賦予第二導電型的氣體是乙硼烷和膦中的另一方。
可以在由與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成的第二導電層上，藉由低壓CVD法形成具有多個鬚狀物的第一導電型的晶體半導體區域。
注意，在本說明書中，本徵半導體除了其費密能階位於帶隙中央的所謂的本徵半導體之外，還包括：半導體所包含的賦予p型或n型的雜質濃度為1×1020cm-3以下的濃度，且其光電導率是其暗電導率的100倍以上的半導體。該本徵半導體包括包含週期表中第13族或第15族的雜質元素的物質。由此，即使使用呈現n型或p型導電型的半導體來代替本徵半導體，只要可以解決上述課題，並具有同樣的作用效果，就可以利用該呈現n型或p型導電型的半導體。在本說明書中，這種實質上本徵半導體包括在本徵半導體的範圍內。
藉由利用本發明的一個實施例使第二導電型的晶體半導體區域的表面具有不均勻形狀，可以提高光電轉換裝置的特性。
下面，參照圖式說明本發明的實施例的一個例子。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施例所記載的內容中。另外，當說明中參照圖式時，有時在不同的圖式中也共同使用相同的圖式標記來表示相同的部分。另外，當表示相同的部分時有時使用同樣的陰影線，而不特別附加圖式標記。
另外，在本說明書中說明的各圖式中的各元件的大小、層的厚度或區域有時為了清晰可見而被誇大。因此，比例不一定受限於圖式中的比例。
另外，在本說明書中使用的“第一”、“第二”、“第三”等是用於避免多個結構元件的混淆，並不意味著對結構元件個數的限定。因此，也可以將“第一”適當地調換為“第二”或“第三”等來進行說明。
實施例1
在本實施例中，使用圖1至5對本發明的一個實施例的光電轉換裝置的結構進行說明。
圖1示出光電轉換裝置的頂面示意圖。在形成於基板101上的電極103上形成有在此沒有圖示出的光電轉換層。另外，在電極103上形成有輔助電極115，而在第二導電型的晶體半導體區域中形成有網格電極117。輔助電極115用作將電能提取到外部的端子。另外，為了降低第二導電型的晶體半導體區域的電阻，網格電極117形成在第二導電型的晶體半導體區域上。這裏，使用圖2至圖6對圖1的虛線A-B的剖面形狀進行說明。
圖2是光電轉換裝置的示意圖，該光電轉換裝置包括基板101、電極103、第一導電型的晶體半導體區域107、與第一導電型相反的第二導電型的晶體半導體區域111。第一導電型的晶體半導體區域107及第二導電型的晶體半導體區域111用作光電轉換層。第一導電型的晶體半導體區域107藉由具有由賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成的多個鬚狀物而具有不均勻表面。另外，第二導電型的晶體半導體區域111上形成有絕緣層113。
在本實施例中，第一導電型的晶體半導體區域107包括具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體區域107a以及具有多個鬚狀物107b的鬚狀物群，其中，鬚狀物107b由具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成。另外，第一導電型的晶體半導體區域107及第二導電型的晶體半導體區域111的介面為不均勻形狀。亦即，第二導電型的晶體半導體區域的表面為不均勻形狀。
藉由利用形成在第一導電層104上的多個第二導電層105a及混合層105b的形狀及大小，可以控制第一導電型的晶體半導體區域107的鬚狀物107b的位置及密度。亦即，藉由利用形成在第一導電層104上的多個第二導電層105a及混合層105b，可以形成晶體半導體區域107a及鬚狀物107b。由此，第二導電層105a及混合層105b重疊於鬚狀物107b。在本實施例中，將描述一個混合層105b與一個鬚狀物107b彼此重疊的結構。
在本實施例中，作為第一導電型的晶體半導體區域107使用p型晶體半導體層，並且作為第二導電型的晶體半導體區域111使用n型晶體半導體層，但是也可以分別採用與此相反的導電型。
基板101可以使用以鋁矽酸鹽玻璃基板、鋇硼矽酸鹽玻璃基板、鋁硼矽酸鹽玻璃基板、藍寶石玻璃基板、石英玻璃基板等為代表的玻璃基板。另外，也可以使用在不鏽鋼等的金屬基板上形成有絕緣膜的基板。在本實施例中，作為基板101使用玻璃基板。
另外，在電極103中，有時在第一導電層104上形成有多個第二導電層105a。另外，在電極103中，有時在第一導電層104上具有多個第二導電層105a及形成在第二導電層105a的表面上的混合層105b。另外，在電極103中，有時在第一導電層104上形成有多個混合層105b。
第一導電層104被用作光電轉換層的電極。因此，較佳的是，根據光電轉換裝置的元件的大小而設定第一導電層104的尺寸。第一導電層104使用具有反射性或透光性的導電層形成。
當外光從絕緣層113一側入射到光電轉換裝置時，藉由使用具有反射性的導電層形成第一導電層104，可以提高光電轉換層的光封閉效果。作為具有反射性的導電層，使用由以鋁、銅、鎢、或添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等的提高耐熱性的元素的鋁合金等為代表的具有反射性且導電性高的金屬元素形成的導電層較佳。
當外光從電極103一側入射到光電轉換裝置時，藉由使用具有透光性的導電層形成第一導電層104，可以減小入射到光電轉換層中的光量的損失。作為具有透光性的導電層，使用由氧化銦-氧化錫合金(ITO)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、包含鋁的氧化鋅等形成的導電層較佳。
另外，第一導電層104也可以為箔狀、片狀、網狀。當採用這樣的形狀時，第一導電層104可以單獨地保持其形狀，由此不需要使用基板101。因此，可以降低成本。另外，藉由採用箔狀的第一導電層104，可以製造具有撓性的光電轉換裝置。
第二導電層105a由與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成。或者，第二導電層105a可以採用包括如下層的疊層結構：基板101一側的由以鋁、銅、或添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等的提高耐熱性的元素的鋁合金等為代表的導電性高的金屬元素形成的層，以及第一導電型的晶體半導體區域107一側的由與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成的層。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鈷、鎳等。
第二導電層105a的厚度較佳為100nm至1000nm。
混合層105b也可以由形成第二導電層105a的金屬元素及矽形成。在此，當混合層105b由形成第二導電層105a的金屬元素及矽形成時，根據藉由LPCVD法形成第一導電型的晶體半導體區域時的加熱條件，原料氣體的活性種提供給沉積部分，因此，矽擴散到第二導電層105a中，從而形成混合層105b。
當使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成第二導電層105a時，在混合層105b中形成形成矽化物的金屬元素的矽化物，典型為矽化鋯、矽化鈦、矽化鉿、矽化釩、矽化鈮、矽化鉭、矽化鉻、矽化鉬、矽化鈷、矽化鎳中的一種以上。或者，形成形成矽化物的金屬元素及矽的合金層。
如圖2所示，作為第二導電層105a及混合層105b的形狀，可以採用圓錐體或角錐體等的錐體、或其頂面具有頂點的多面體。另外，如圖3所示，作為第二導電層151a及混合層151b的形狀，可以採用圓柱或角柱等的柱狀、其頂面為平坦的多面體、或圓錐台形或角錐台形等的錐台形。另外，作為第二導電層105a、151a以及混合層105b、151b的形狀，也可以採用上述形狀的邊緣及頂點具有圓度的角部具有圓度的形狀。另外，第二導電層105a上形成混合層105b時，該疊層體的結構具有上述結構。
在本實施例中，鬚狀物以第二導電層105a或混合層105b、151b為起點成長。因此，當第二導電層105a或/和混合層105b的剖面形狀的寬度以及第二導電層151a或/和混合層151b的剖面形狀的寬度小於鬚狀物107b的寬度時，第二導電層105a或/和混合層105b以及第二導電層151a或/和混合層151b與一個鬚狀物彼此重疊。另外，在第二導電層151a或/和混合層105b為錐體或多面體的情況下，容易發生以頂點為起點的鬚狀物的成長。
另外，藉由在第二導電層105a和第一導電型的晶體半導體區域107之間具有混合層105b，可以進一步降低第二導電層105a和第一導電型的晶體半導體區域107之間的介面處的電阻，所以與在第二導電層105a上直接層疊第一導電型的晶體半導體區域107的情況相比，可以進一步減小串聯電阻。另外，可以提高第二導電層105a和第一導電型的晶體半導體區域107的附著性。其結果，可以增高光電轉換裝置的良率。
第一導電型的晶體半導體區域107典型地由添加有賦予第一導電型的雜質元素的半導體形成。從生產性和價格等的觀點來看，作為半導體材料使用矽較佳。當作為半導體材料使用矽時，作為賦予第一導電型的雜質元素採用賦予n型的磷或砷，賦予p型的硼。這裏，使用p型晶體半導體形成第一導電型的晶體半導體區域107。
第一導電型的晶體半導體區域107包括具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體區域107a(下面，表示為晶體半導體區域107a)以及設置在該晶體半導體區域107a上的鬚狀物群，該鬚狀物群包括由具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成的多個鬚狀物107b(下面，表示為鬚狀物107b)。注意，晶體半導體區域107a和鬚狀物107b的介面不明確。因此，將晶體半導體區域107a和鬚狀物107b的介面定義為經過形成在鬚狀物107b之間的谷中最深的谷底且與電極103的表面平行的平面。
晶體半導體區域107a覆蓋第二導電層105a或混合層105b。另外，鬚狀物107b是鬚狀的突起物，該多個突起物彼此分散。另外，鬚狀物107b也可以為圓柱狀、角柱狀等的柱狀或圓錐狀、角錐狀等的針狀。鬚狀物107b可以為頂部彎曲的形狀。鬚狀物107b的寬度為100nm以上10μm以下，較佳為500nm以上3μm以下。另外，鬚狀物107b在軸上的長度為300nm以上20μm以下，較佳為500nm以上15μm以下。本實施例所示的光電轉換裝置具有一個以上的上述鬚狀物。
在此，鬚狀物107b在軸上的長度是指經過鬚狀物107b的頂點或上表面的中心的軸上的頂點與晶體半導體區域107a之間的距離。另外，第一導電型的晶體半導體區域107的厚度為晶體半導體區域107a的厚度與從鬚狀物107b的頂點到晶體半導體區域107a之間的垂直線的長度(即，高度)之和。另外，鬚狀物107b的寬度是指在晶體半導體區域107a和鬚狀物107b的介面處切割成圓形時的剖面形狀的長軸長度。
這裏，將鬚狀物107b從晶體半導體區域107a伸出的方向稱為長邊方向，將沿長邊方向的剖面形狀稱為長邊剖面形狀。另外，將以長邊方向為法線方向的面稱為切割成圓形時的剖面形狀。
在圖2中，第一導電型的晶體半導體區域107所包含的鬚狀物107b的長邊方向沿一個方向(例如，相對於電極103表面的法線方向)延伸。這裏，鬚狀物107b的長邊方向與相對於電極103表面的法線方向大致一致即可。在此情況下，每個方向的不一致程度在5度之內較佳。
另外，雖然在圖2中，第一導電型的晶體半導體區域107所包含的鬚狀物107b的長邊方向沿一個方向(例如，相對於電極103表面的法線方向)延伸，但是鬚狀物107b的長邊方向也可以不一致。典型地，第一導電型的晶體半導體區域107可以具有其長邊方向與法線方向大致一致的鬚狀物和其長邊方向與法線方向不同的鬚狀物。
第二導電型的晶體半導體區域111由n型晶體半導體形成。在此，可用於第二導電型的晶體半導體區域111的半導體材料與第一導電型的晶體半導體區域107相同。
在本實施例中，在光電轉換層中，第一導電型的晶體半導體區域107和第二導電型的晶體半導體區域111的介面、以及第二導電型的晶體半導體區域111的表面為不均勻形狀。因此，可以降低從絕緣層113入射的光的反射率。並且，入射到光電轉換層的光由於光封閉效果被光電轉換層高效率地吸收，因此，可以提高光電轉換裝置的特性。另外，當光從基板101一側入射到光電轉換層時，也可以使用具有透光性的導電層形成電極103的一部分的第一導電層104，並在第二導電型的晶體半導體區域111與絕緣層113之間形成具有反射性的導電層。由於第二導電型的晶體半導體區域111具有不均勻形狀，所以光電轉換層的光封閉效果提高，並光電轉換層吸收大量光，從而可以提高光電轉換裝置的特性。
另外，雖然在圖2及圖3中，說明了作為光電轉換層採用第一導電型的晶體半導體區域107與第二導電型的晶體半導體區域111接觸的PN接面型的半導體層，但是，如圖4所示，作為光電轉換層也可以採用在第一導電型的晶體半導體區域108與第二導電型的晶體半導體區域111之間具有晶體半導體區域109的PIN接面型的半導體層。這裏，作為晶體半導體區域109使用本徵晶體半導體區域。
在本說明書中，本徵半導體除了其費密能階位於帶隙中央的所謂的本徵半導體之外，還包括：其所包含的賦予p型或n型的雜質濃度為1×1020cm-3以下的濃度，且其光電導率是其暗電導率的100倍以上的半導體。該本徵半導體包括包含週期表中第13族或第15族的雜質元素的物質。這裏，這種實質上本徵半導體包括在本徵半導體的範圍內。
另外，與圖2所示的第一導電型晶體半導體區域107同樣，第一導電型的晶體半導體區域108包括具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體區域108a以及具有多個鬚狀物108b的鬚狀物群，其中，鬚狀物108b由具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成。
另外，在電極103及第二導電型的晶體半導體區域111的露出部分形成具有抗反射功能和保護功能的絕緣層113較佳。
作為絕緣層113利用其折射率在第二導電型的晶體半導體區域111與空氣中間的材料。另外，使用對預定波長的光具有透光性的材料，以不阻擋入射到第二導電型的晶體半導體區域111的光。藉由利用這種材料，可以防止第二導電型的晶體半導體區域111的入射面處的反射。作為這種材料，例如有氮化矽、氮氧化矽、氟化鎂等。
另外，雖然未圖示，但也可以在第二導電型的晶體半導體區域111上設置電極。該電極使用氧化銦-氧化錫合金(ITO)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、包含鋁的氧化鋅等的透光性導電層形成。在本實施例中，以第二導電型的晶體半導體區域111一側為光入射側，因此在第二導電型的晶體半導體區域111上形成透光性導電層。
圖1所示的輔助電極115及網格電極117是由銀、銅、鋁、鈀、鉛、錫等的金屬元素形成的層。另外，藉由以與第二導電型的晶體半導體區域111接觸的方式設置網格電極117，可以減小第二導電型的晶體半導體區域111的電阻損失，尤其可以提高高亮度強度下的電特性。網格電極具有格子狀(梳狀、梳形、梳齒狀)，以便提高光電轉換層的受光面積。
接下來，使用圖5和圖6對圖1和圖2所示的光電轉換裝置的製造方法進行說明。在此，圖5和圖6表示圖1的虛線C-D的剖面形狀。
如圖5A所示，在基板101上形成第一導電層104。第一導電層104可以適當地利用印刷法、溶膠-凝膠法、塗敷法、噴墨法、CVD法、濺射法、蒸鍍法等形成。注意，當第一導電層104為箔狀時，不需要設置基板101。另外，也可以利用輥對輥(Roll-to-Roll)製程。
接著，在第一導電層104上形成多個第二導電層105。較佳的是，考慮後面形成的第一導電型的晶體半導體區域所包含的鬚狀物的位置來形成第二導電層105。
藉由利用噴墨法、奈米壓印法等在第一導電層104上形成第二導電層105。另外，也可以藉由CVD法、濺射法、蒸鍍法、溶膠-凝膠法等在第一導電層104上形成導電層，然後將電漿暴露於該導電層的表面直至暴露出第一導電層104的一部分為止，來形成第二導電層105。另外，也可以在第一導電層104上形成導電層，然後藉由利用光微影製程而形成的抗蝕劑掩模對上述導電層進行蝕刻，來形成第二導電層105。這裏，在該製程中，上述導電層需要使用由能夠確保與第一導電層104的蝕刻選擇比的金屬元素形成的層。
接著，如圖5B所示，藉由LPCVD法形成第一導電型的晶體半導體區域137及第二導電型的晶體半導體區域141。接著，也可以形成第二電極。
LPCVD法的條件如下：高於550℃且在LPCVD設備及導電層104可耐受的溫度以下，較佳的是，在580℃以上且低於650℃的溫度進行加熱；作為原料氣體至少使用包含矽的沉積氣體；LPCVD設備的反應室的壓力設定為當流過原料氣體時可保持的壓力的下限以上且200Pa以下。作為含有矽的沉積氣體有氫化矽、氟化矽或氯化矽，典型地，有SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6等。另外，也可以對原料氣體引入氫。
當藉由LPCVD法形成第一導電型的晶體半導體區域137時，根據加熱條件，在第二導電層105和第一導電型的晶體半導體區域137之間形成混合層105b。由於在第一導電型的晶體半導體區域137的形成製程中，原料氣體的活性種始終提供給沉積部分，因此，矽從第一導電型的晶體半導體區域137擴散到第二導電層105，從而形成混合層105b。另一方面，在第二導電層105中，矽沒有擴散到的區域成為第二導電層105a。由此，不容易在第二導電層105a和第一導電型的晶體半導體區域137的介面處形成低密度區域(粗糙的區域)。另外，由於多個微小的第二導電層105a及混合層105b形成在第一導電層104上，所以不容易在第一導電層104和第一導電型的晶體半導體區域137的介面處形成低密度區域(粗糙的區域)。因此，可以改善第一導電層104和第一導電型的晶體半導體區域137的介面特性，從而可以進一步減小串聯電阻。
第一導電型的晶體半導體區域137藉由將含有矽的沉積氣體及乙硼烷作為原料氣體引入LPCVD設備的反應室中的LPCVD法而形成。第一導電型的晶體半導體區域137的厚度為500nm以上20μm以下。這裏，作為第一導電型的晶體半導體區域137，形成添加有硼的晶體矽層。
接著，停止對LPCVD設備的反應室引入乙硼烷，並藉由將含有矽的沉積氣體及膦或砷化氫作為原料氣體引入LPCVD設備的反應室中的LPCVD法，來形成第二導電型的晶體半導體區域141。第二導電型的晶體半導體區域141的厚度為5nm以上500nm以下。這裏，作為第二導電型的晶體半導體區域141，形成添加有磷或砷的晶體矽層。
藉由上述製程，可以形成由第一導電型的晶體半導體區域137及第二導電型的晶體半導體區域141構成的光電轉換層。
另外，也可以在形成第一導電型的晶體半導體區域137之前，用氫氟酸清洗導電層104的表面。藉由該製程，可以提高電極103和第一導電型的晶體半導體區域137的附著性。
另外，也可以將氦、氖、氬、氙等的稀有氣體或氮混合到第一導電型的晶體半導體區域137及第二導電型的晶體半導體區域141的原料氣體中。藉由將稀有氣體或氮混合到第一導電型的晶體半導體區域137及第二導電型的晶體半導體區域141的原料氣體中，可以提高鬚狀物的密度。
另外，藉由在形成第一導電型的晶體半導體區域137及第二導電型的晶體半導體區域141中的一個以上之後，停止對LPCVD設備的反應室引入原料氣體，並在真空狀態下維持溫度(即，真空狀態加熱)，可以增加第一導電型的晶體半導體區域137所包含的鬚狀物的密度。
接著，在第二導電型的晶體半導體區域141上形成掩模，然後使用該掩模對第一導電型的晶體半導體區域137及第二導電型的晶體半導體區域141進行蝕刻。其結果，如圖5C所示，可以使第一導電層104的一部分露出，並可以形成第一導電型的晶體半導體區域107及第二導電型的晶體半導體區域111。
接著，如圖6A所示，在基板101、第一導電層104、第一導電型的晶體半導體區域107及第二導電型的晶體半導體區域111上形成絕緣層147。絕緣層147可以藉由CVD法、濺射法、蒸鍍法等形成。
接著，對絕緣層147的一部分進行蝕刻，以露出第一導電層104及第二導電型的晶體半導體區域111的一部分。然後，如圖6B所示，在第一導電層104的露出部分形成與第一導電層104連接的輔助電極115，並在第二導電型的晶體半導體區域111的露出部分形成與第二導電型的晶體半導體區域111連接的網格電極117。輔助電極115和網格電極117可以藉由印刷法、塗敷法、噴墨法等形成。
藉由上述製程，可以製造轉換效率高的光電轉換裝置。
實施例2
在本實施例中，使用圖7和圖8對其第二導電層及混合層的尺寸與實施例1不同的光電轉換裝置進行說明。
使用圖7和圖8對圖1的虛線A-B的剖面形狀進行說明。
圖7是光電轉換裝置的示意圖，該光電轉換裝置包括基板101、電極103、第一導電型的晶體半導體區域110、與第一導電型相反的第二導電型的晶體半導體區域112。第一導電型的晶體半導體區域110及第二導電型的晶體半導體區域112用作光電轉換層。
在本實施例中，電極103包括第一導電層104、形成在第一導電層104上的多個第二導電層153a、覆蓋第二導電層153a的表面的混合層153b。注意，在圖7中只示出了第二導電層153a及混合層153b的一組，但是在光電轉換裝置中，形成有多個組。
另外，第一導電型的晶體半導體區域110包括：由具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成的晶體半導體區域110a；形成在該晶體半導體區域110a上的鬚狀物群，該鬚狀物群包括由具有賦予第一導電型的雜質元素的晶體半導體形成的多個鬚狀物110b。
在本實施例中，將描述一個混合層153b與多個鬚狀物110b彼此重疊的結構。
在本實施例中，當第二導電層153a及混合層153b的剖面形狀的寬度為鬚狀物110b的寬度的2倍以上，較佳為5倍以上時，一個混合層153b與多個鬚狀物110b彼此重疊。
另外，形成在第一導電層104上的多個第二導電層153a及混合層153b可以控制第一導電型的晶體半導體區域110的鬚狀物110b的位置及密度。亦即，藉由利用形成在第一導電層104上的多個第二導電層153a及混合層153b，可以形成晶體半導體區域110a及鬚狀物110b。根據混合層153b的頂點或平面部，鬚狀物110b的成長方向彼此不同。鬚狀物110b的軸方向不一致。
第二導電層153a及混合層153b的剖面形狀可以為與實施例1所示的第二導電層105a及混合層105b的形狀相同的形狀。例如，如圖7所示，當第二導電層153a及混合層153b為錐體或多面體時，沿著基板101的法線方向形成頂點。因此，以該頂點為起點沿著法線方向延伸的鬚狀物被形成的同時，沿垂直於混合層153b的表面的方向延伸的鬚狀物也被形成。
另外，如圖8所示，當第二導電層155a及混合層155b為柱狀、其頂面為平坦的多面體形、或錐台形時，以該頂點為起點沿著法線方向延伸的鬚狀物被形成的同時，沿垂直於混合層155b的表面的方向延伸的鬚狀物也被形成。
另外，第二導電層153a、155a可以以與實施例1所示的第二導電層105a同樣的材料及厚度形成。另外，混合層153b、155b可以以與實施例1所示的混合層105b同樣的材料及厚度形成。
第一導電層104與第一導電型的晶體半導體區域110的介面是平坦的。另外，第一導電型的晶體半導體區域110具有多個鬚狀物110b。由此，與第一導電型的晶體半導體區域110接觸的第一導電層104的表面是平坦的，並第二導電型的晶體半導體區域112的表面為不均勻形狀。另外，第一導電型的晶體半導體區域110與第二導電型的晶體半導體區域112的介面為不均勻形狀。
注意，晶體半導體區域110a和鬚狀物110b的介面不明確。因此，將晶體半導體區域110a和鬚狀物110b的介面定義為經過形成在鬚狀物110b之間的谷中最深的谷底且與第一導電層104的表面及第二導電層153a或混合層153b的表面平行的平面。
鬚狀物110b具有與實施例1所示的鬚狀物107b相同的形狀。
如本實施例所示，當用作電極的一部分的第二導電層及混合層的寬度大於鬚狀物的寬度時，形成軸方向不統一的鬚狀物。因此，可以減小第二導電型的晶體半導體區域112的表面上的光反射率。並且，入射到光電轉換層的光由於光封閉效果被光電轉換層吸收，因此，可以提高光電轉換裝置的特性。另外，當光從基板101一側入射到光電轉換層時，也可以使用具有透光性的導電層形成電極103的一部分的第一導電層104，並在第二導電型的晶體半導體區域112與絕緣層113之間形成具有反射性的導電層。由於第二導電型的晶體半導體區域112具有不均勻形狀，所以光電轉換層的光封閉效果提高，並光電轉換層吸收大量光，從而可以提高光電轉換裝置的特性。
實施例3
在本實施例中，對與實施例1相比缺陷少的光電轉換層的製造方法進行說明。
在形成實施例1及實施例2所示的第一導電型的晶體半導體區域107、第一導電型的晶體半導體區域108、第一導電型的晶體半導體區域110、晶體半導體區域109、第二導電型的晶體半導體區域111及第二導電型的晶體半導體區域112中的任何一個以上之後，將LPCVD設備的反應室的溫度設定為400℃以上450℃以下，同時停止對LPCVD設備引入原料氣體，並引入氫。接著，藉由在氫氣圍中進行400℃以上450℃以下的加熱處理，可以用氫終止懸掛鍵(dangling bond)，該懸掛鍵包含在第一導電型的晶體半導體區域107、第一導電型的晶體半導體區域108、第一導電型的晶體半導體區域110、晶體半導體區域109、第二導電型的晶體半導體區域111及第二導電型的晶體半導體區域112中的任何一個以上之中。該加熱處理也可稱為氫化處理。其結果，可以減小包含在第一導電型的晶體半導體區域107、第一導電型的晶體半導體區域108、第一導電型的晶體半導體區域110、晶體半導體區域109、第二導電型的晶體半導體區域111及第二導電型的晶體半導體區域112中的任何一個以上之中的缺陷。其結果，可以減小缺陷中的光激發載子的重新結合，從而可以提高光電轉換裝置的轉換效率。
另外，本實施例可以適當地應用其他實施例。
實施例4
在本實施例中，使用圖9對層疊多個光電轉換層的所謂串置結構(tandem structure)的光電轉換裝置的結構進行說明。注意，在本實施例中，對層疊兩個光電轉換層的情況進行說明，但是也可以採用具有三個以上的光電轉換層的疊層結構。另外，在下文中，有時將光入射一側的前方光電轉換層稱為頂部單元，將後方光電轉換層稱為底部單元。
圖9所示的光電轉換裝置具有層疊基板101、電極103、底部單元的光電轉換層106、頂部單元的光電轉換層120及絕緣層113的結構。這裏，光電轉換層106由實施例1所示的第一導電型的晶體半導體區域107及第二導電型的晶體半導體區域111構成。另外，光電轉換層120由第三導電型的半導體區域121、本徵半導體區域123及第四導電型的半導體區域125的疊層結構構成。上述光電轉換層106的帶隙和光電轉換層120的帶隙較佳為不同。藉由使用帶隙不同的半導體，可以吸收廣泛範圍的波長區域的光，因此可以提高光電轉換效率。
例如，作為頂部單元可以採用帶隙大的半導體，而作為底部單元可以採用帶隙小的半導體。當然，也可以採用與此相反的結構。在此，作為一個實例，示出作為底部單元的光電轉換層106採用晶體半導體(典型為晶體矽)，作為頂部單元的光電轉換層120採用非晶體半導體(典型為非晶矽)的結構。
注意，在本實施例中，示出光從第四導電型的半導體區域125入射的結構，但是所公開的發明的一個實施例不侷限於此。也可以採用光從基板101的背面一側(圖式中的下方)入射的結構。在此情況下，基板101及第一導電層104具有透光性。
關於基板101、電極103、光電轉換層106、絕緣層113的結構與上述實施例所示的結構相同，所以這裏省略詳細說明。
在頂部單元的光電轉換層120中，作為第三導電型的半導體區域121及第四導電型的半導體區域125，典型地採用包括添加有賦予導電型的雜質元素的半導體材料的半導體層。關於半導體材料等的詳細情況，與實施例1所示的第一導電型的晶體半導體區域107相同。在本實施例中，示出作為半導體材料使用矽，作為第三導電型採用p型，作為第四導電型採用n型的情況。另外，其結晶性均為非晶體。當然，也可以作為第三導電型採用n型，作為第四導電型採用p型，並可以使用結晶性的半導體層。
作為本徵半導體區域123，使用矽、碳化矽、鍺、砷化鎵、磷化銦、硒化鋅、氮化鎵、矽鍺等。另外，也可以使用含有有機材料的半導體材料、金屬氧化物半導體材料等。
在本實施例中，作為本徵半導體區域123使用非晶矽。本徵半導體區域123的厚度為50nm以上1000nm以下，較佳為100nm以上450nm以下。當然，也可以使用矽以外的半導體材料且其帶隙與底部單元的晶體半導體區域109不同的材料形成本徵半導體區域123。在此，本徵半導體區域123的厚度小於晶體半導體區域109的厚度較佳。
作為第三導電型的半導體區域121、本徵半導體區域123及第四導電型的半導體區域125的形成方法，有電漿CVD法、LPCVD法等。當採用電漿CVD法時，例如，藉由將電漿CVD設備的反應室的壓力設定為典型的10Pa以上1332Pa以下，將含有矽的沉積氣體及氫作為原料氣體引入反應室中，對電極提供高頻電力而進行輝光放電，來可以形成本徵半導體區域123。第三導電型的半導體區域121可以藉由對上述原料氣體中進一步添加乙硼烷而形成。第三導電型的半導體區域121的厚度為1nm以上100nm以下，較佳為5nm以上50nm以下。第四導電型的半導體區域125可以藉由對上述原料氣體中進一步添加膦或砷化氫而形成。第四導電型的半導體區域125的厚度為1nm以上100nm以下，較佳為5nm以上50nm以下。
另外，作為第三導電型的半導體區域121，也可以藉由電漿CVD法或LPCVD法等形成沒有添加賦予導電型的雜質元素的非晶矽層，然後藉由離子植入等的方法添加硼，來形成第三導電型的半導體區域121。另外，作為第四導電型的半導體區域125，也可以藉由電漿CVD法或LPCVD法等形成沒有添加賦予導電型的雜質元素的非晶矽層，然後藉由離子植入等的方法添加磷或砷，來形成第四導電型的半導體區域125。
如上所述，藉由應用非晶矽作為光電轉換層120，可以有效地吸收短於800nm的波長的光而進行光電轉換。另外，藉由應用晶體矽作為光電轉換層106，可以吸收更長的波長(例如，直到1200nm左右的程度)的光而進行光電轉換。像這樣，藉由採用層疊帶隙不同的光電轉換層的結構(所謂的串置結構)，可以大幅度提高光電轉換效率。
注意，在本實施例中，作為頂部單元採用了帶隙大的非晶矽，而作為底部單元採用了帶隙小的晶體矽，但是所公開的發明的一個實施例不侷限於此。可以適當地組合帶隙不同的半導體材料構成頂部單元及底部單元。另外，也可以調換頂部單元和底部單元的結構來構成光電轉換裝置。此外，也可以採用三層以上的光電轉換層的疊層結構。
藉由上述結構，可以提高光電轉換裝置的轉換效率。
另外，本實施例可以適當地應用其他實施例。
101．．．基板
103．．．電極
104．．．導電層
105．．．導電層
106．．．光電轉換層
107．．．晶體半導體區域
108．．．晶體半導體區域
109．．．晶體半導體區域
110．．．晶體半導體區域
111．．．晶體半導體區域
112．．．晶體半導體區域
113．．．絕緣層
115．．．輔助電極
117．．．網格電極
120．．．光電轉換層
121．．．半導體區域
123．．．半導體區域
125．．．半導體區域
137．．．晶體半導體區域
141．．．晶體半導體區域
147．．．絕緣層
105a．．．導電層
105b．．．混合層
107a．．．晶體半導體區域
107b．．．鬚狀物
108a．．．晶體半導體區域
108b．．．鬚狀物
109a．．．晶體半導體區域
109b．．．鬚狀物
110a‧‧‧晶體半導體區域
110b‧‧‧鬚狀物
151a‧‧‧導電層
151b‧‧‧混合層
153a‧‧‧導電層
153b‧‧‧混合層
155a‧‧‧導電層
155b‧‧‧混合層
圖1是說明光電轉換裝置的俯視圖；
圖2是說明光電轉換裝置的剖面圖；
圖3是說明光電轉換裝置的剖面圖；
圖4是說明光電轉換裝置的剖面圖；
圖5A至5C是說明光電轉換裝置的製造方法的剖面圖；
圖6A和6B是說明光電轉換裝置的製造方法的剖面圖；
圖7是說明光電轉換裝置的剖面圖；
圖8是說明光電轉換裝置的剖面圖；以及
圖9是說明光電轉換裝置的剖面圖。
101．．．基板
103．．．電極
104．．．導電層
105a．．．導電層
105b．．．混合層
106．．．光電轉換層
107．．．晶體半導體區域
107a．．．晶體半導體區域
107b．．．鬚狀物
111．．．晶體半導體區域
113．．．絕緣層
A、B．．．虛線

Claims (20)

  1. 一種光電轉換裝置，包含：第一導電層；該第一導電層上的多個第二導電層，該多個第二導電層各個與該第一導電層直接接觸；該第一導電層和該多個第二導電層上的第一半導體區域，該第一半導體區域包含多個鬚狀物；以及該第一半導體區域上的第二半導體區域，該第二半導體區域具有不均勻表面，其中該第一半導體區域和該第二半導體區域各個是晶體半導體區域，其中該第一半導體區域和該第二半導體區域具有不同種類的導電型，以及其中該多個鬚狀物的軸方向不一致。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光電轉換裝置，其中該多個第二導電層各個為錐體、多面體、柱狀或錐台形。
  3. 一種光電轉換裝置，包含：第一導電層；該第一導電層上的第二導電層，該第二導電層與該第一導電層直接接觸；該第一導電層上的第三導電層，該第三導電層與該第一導電層直接接觸；該第一導電層、該第二導電層及該第三導電層上的第一半導體區域，該第一半導體區域包含第一鬚狀物及第二 鬚狀物；以及該第一半導體區域上的第二半導體區域，該第二半導體區域具有不均勻表面，其中該第一半導體區域和該第二半導體區域各個是晶體半導體區域，其中該第一半導體區域和該第二半導體區域具有不同種類的導電型，以及其中該第一鬚狀物和該第二鬚狀物的軸方向不一致。
  4. 根據申請專利範圍第1或3項之光電轉換裝置，其中該第一半導體區域與該第二半導體區域接觸，以及其中該第一半導體區域和該第二半導體區域之間的介面為不均勻。
  5. 根據申請專利範圍第1或3項之光電轉換裝置，還包含：該第一半導體區域與該第二半導體區域之間的本徵晶體半導體區域，其中該第一半導體區域與該本徵晶體半導體區域接觸，以及其中該第一半導體區域與該本徵晶體半導體區域之間的介面為不均勻。
  6. 根據申請專利範圍第1或3項之光電轉換裝置，還包含：該第二半導體區域上的第三半導體區域、該第三半導體區域上的本徵半導體區域及該本徵半導體區域上的 第四半導體區域，其中該第三半導體區域包含賦予第一導電型的第一雜質元素，以及其中該第四半導體區域包含賦予第二導電型的第二雜質元素。
  7. 根據申請專利範圍第6項之光電轉換裝置，還包含：該第一半導體區域與該第二半導體區域之間的本徵晶體半導體區域，其中該第一半導體區域與該本徵晶體半導體區域接觸，以及其中該第一半導體區域與該本徵晶體半導體區域之間的介面為不均勻。
  8. 根據申請專利範圍第7項之光電轉換裝置，其中該本徵晶體半導體區域的帶隙與該本徵半導體區域的帶隙彼此不同。
  9. 根據申請專利範圍第6項之光電轉換裝置，其中該第一半導體區域及該第三半導體區域各個是n型半導體區域和p型半導體區域之一，以及其中該第二半導體區域及該第四半導體區域各個是n型半導體區域和p型半導體區域中的另一個。
  10. 根據申請專利範圍第3項之光電轉換裝置，其中該第二導電層為錐體、多面體、柱狀或錐台形。
  11. 根據申請專利範圍第3項之光電轉換裝置，其中該第一鬚狀物與該第二導電層重疊，以及 其中該第二鬚狀物與該第三導電層重疊。
  12. 根據申請專利範圍第3項之光電轉換裝置，其中該第一鬚狀物及該第二鬚狀物與該第二導電層重疊。
  13. 根據申請專利範圍第3項之光電轉換裝置，其中該第一鬚狀物的寬度為大於或等於100nm且小於或等於10μm，以及其中該第一鬚狀物的軸長度為大於或等於300nm且小於或等於20μm。
  14. 根據申請專利範圍第1或3項之光電轉換裝置，其中該第二半導體區域的厚度為大於或等於5nm且小於或等於500nm。
  15. 一種光電轉換裝置的製造方法，包含以下步驟：在第一導電層上形成多個第二導電層；藉由使用含有矽的沉積氣體及賦予第一導電型的氣體作為原料氣體的低壓化學汽相沈積法，在該第一導電層及該多個第二導電層上形成第一半導體區域，其中該第一半導體區域是包含賦予導電型的雜質元素的晶體半導體區域，其中該第一半導體區域包含多個鬚狀物，以及其中該多個鬚狀物的軸方向不一致。
  16. 根據申請專利範圍第15項之光電轉換裝置的製造方法，還包含如下步驟：藉由使用含有矽的沉積氣體及賦予第二導電型的氣體作為原料氣體的低壓化學汽相沈積法，在該第一半導體區 域上形成第二半導體區域，其中該第二半導體區域是包含賦予導電型的雜質元素的晶體半導體區域。
  17. 根據申請專利範圍第15項之光電轉換裝置的製造方法，還包含如下步驟：藉由使用含有矽的沉積氣體作為原料氣體的低壓化學汽相沈積法，在該第一半導體區域上形成本徵晶體半導體區域，以及藉由使用含有矽的沉積氣體及賦予第二導電型的氣體作為原料氣體的低壓化學汽相沈積法，在該本徵晶體半導體區域上形成第二半導體區域，其中該第二半導體區域是包含賦予導電型的雜質元素的晶體半導體區域。
  18. 根據申請專利範圍第15項之光電轉換裝置的製造方法，其中在高於550℃的溫度下進行該低壓化學汽相沈積法。
  19. 根據申請專利範圍第15項之光電轉換裝置的製造方法，其中氫化矽、氟化矽或氯化矽使用於該含有矽的沉積氣體。
  20. 根據申請專利範圍第15項之光電轉換裝置的製造方法，其中賦予第一導電型的該氣體是乙硼烷和膦之一，以及其中賦予第二導電型的該氣體是乙硼烷和膦中的另一 個。
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