TWI512803B

TWI512803B - 金屬光柵

Info

Publication number: TWI512803B
Application number: TW102134922A
Authority: TW
Inventors: zhen-dong Zhu; Qun-Qing Li; Ben-Feng Bai; Shou-Shan Fan
Original assignee: Hon Hai Prec Ind Co Ltd
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-12-11
Also published as: TW201513182A; US20150085364A1; CN104459853B; CN104459853A; US9798052B2

Description

金屬光柵

本發明涉及一種金屬光柵，尤其涉及一種中空金屬光柵。

表面等離子體奈米結構是一種經過微納精細加工設計出來的微納結構，其結構間的奈米間隙(通常在數十奈米到小於十奈米)在特定激發條件下，能實現幾個數量級的場增強，從而實現光的操控、調製，實現亞波長的超高解析度。

科研工作者們已經製備研究了多種表面等離子體奈米結構，其中包括貴金屬奈米粒子、奈米球及其核殼結構、奈米粒子對、自相似奈米粒子鏈、奈米星形粒子、奈米月亮以及奈米光柵等等。其中，亞波長金屬光柵是表面等離子體奈米結構的典型代表之一。這些表面等離子體奈米結構具有優越的潛在應用潛力，主要包括材料痕量分析、光整形、光學儀器、生化傳感和計量標準等。

目前，這些表面等離子體奈米結構的製備方法主要有：化學、膠體化學合成以及基於蝕刻工藝的電子束蝕刻、奈米球蝕刻、全息光刻等。然而，這些方法中有的方法成本昂貴，有的方法工藝複雜，有的方法製備精細結構的可控性差，因此制約了表面等離子體奈米結構尤其是亞波長金屬光柵的研究和應用。

中空金屬光柵是一類特殊的雜化奈米結構，其以亞波長光柵為載體，能實現了諸多等離子體物化特性，且不需要構築特定的精細奈米結構，給奈米製備提供了多種選擇方案，方便加工。然而，目前，還沒有發展出一種製備該種中空金屬光柵的方法。

有鑒於此，確有必要提供一種中空金屬光柵的製備方法以及利用該方法製備獲得的金屬光柵。

一種金屬光柵，其包括：一基底，該基底具有一表面；一金屬層，該金屬層設置於所述基底的表面，所述金屬層為連續的層狀結構，覆蓋所述基底的整個表面，其中，所述連續的層狀的金屬層包括複數貼合部和複數彎折部，所述複數貼合部與所述基底的表面接觸，所述彎折部向遠離所述基底的表面的方向彎折且與所述基底的表面間隔設置，與所述基底一起構成複數中空結構，所述複數貼合部和複數彎折部連續交替設置。

進一步地，所述金屬層的厚度範圍為20奈米至200奈米。

一種金屬光柵，其包括：一基底，該基底具有一表面；一連續的金屬層，該金屬層設置於所述基底的表面，其中，部分所述金屬層貼合設置於所述基底表面，部分所述金屬層與所述基底表面間隔並懸空設置形成複數中空結構，所述複數中空結構相互間隔設置。

與先前技術相比，本發明提供的金屬光柵中具有複數“中空”或“空心”奈米結構，且該複數“中空”或“空心”奈米結構形成大面積的奈米結構陣列，使得該金屬光柵能實現諸多等離子體物化特性，且不需要構築特定的精細奈米結構，給奈米製備提供了多種選擇方案，方便加工。

10‧‧‧基底

12‧‧‧金屬層

142‧‧‧第一掩模層

1422‧‧‧第一凸部

1424‧‧‧第一凹部

144‧‧‧第二掩模層

1442‧‧‧第二凸部

1444‧‧‧第二凹部

18‧‧‧模版

182‧‧‧第三凸部

184‧‧‧第三凹部

222‧‧‧第一側邊

224‧‧‧第二側邊

30‧‧‧金屬光柵

32‧‧‧金屬泛邊層

34‧‧‧彎折部

342‧‧‧外表面

344‧‧‧內表面

36‧‧‧貼合部

圖1為本發明實施例提供的製備金屬光柵的工藝流程圖。

圖2為製備掩模層的工藝流程圖。

圖3為圖1中金屬光柵的立體結構示意圖。

圖4為圖1中金屬光柵的剖面結構示意圖。

圖5為圖4中金屬光柵的掃描電鏡照片。

圖6為圖5中金屬光柵的尺寸具體參數。

圖7為金屬光柵的另一立體結構示意圖。

下面將結合圖式及具體實施例對本發明提供的金屬光柵的製備方法以及利用該方法製備得到的金屬光柵作進一步的詳細說明。

請參見圖1，本發明實施例提供一種金屬光柵30的製備方法，其包括以下步驟：步驟S1，提供一基底10；步驟S2，設置一金屬層12在所述基底10的表面；步驟S3，設置一圖形化的第一掩模層142在所述金屬層12的表面，該圖形化的第一掩模層142包括複數間隔設置的第一凸部1422以及位於該複數第一凸部1422之間的複數第一凹部1424，並使所述金屬層12的部分表面通過所述複數第一凹部1424暴露出來；步驟S4，採用等離子體蝕刻所述金屬層12通過所述複數第一凹部 1424暴露出來的部分表面，產生金屬顆粒或金屬粉末，該金屬顆粒或金屬粉末附著於所述複數第一凸部1422的至少部分側面，形成複數金屬泛邊層32；以及步驟S5，採用溶劑溶解所述第一掩模層142，在所述第一掩模層142的溶脹作用下，所述相鄰的複數金屬泛邊層32相互搭接，形成複數空心金屬結構，並獲得一金屬光柵30。

在步驟S1中，所述基底10為一具有光滑表面的絕緣基底或半導體基底。具體地，所述基底10的材料可以為氮化鎵、砷化鎵、藍寶石、氧化鋁、氧化鎂、矽、二氧化矽、氮化矽、石英或玻璃等。進一步地，所述基底10的材料也可以為摻雜的半導體材料，如P型氮化鎵、N型氮化鎵等。所述基底10的大小、厚度和形狀不限，可以根據實際需要進行選擇。

進一步地，在保證所述基底10的表面粗糙度及後續步驟要求的情況下，可對該基底10可進行親水處理，以改善所述基底10表面的親水性。當所述基底10的材料為氮化鎵時，所述親水處理的方法包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，採用微波等離子體處理上述基底10。具體地，可將所述基底10放置於微波等離子體系統中，該微波等離子體系統的一感應功率源可產生氧等離子體、氯等離子體或氬等離子體。等離子體以較低的離子能量從產生區域擴散並漂移至所述基底10的表面，進而改善該基底10的親水性。

本實施例中，所述基底10的材料為二氧化矽，所述親水處理包括以下步驟：首先，清洗所述基底10，清洗時採用超淨間標準工藝清洗。然後，在溫度為30℃~100℃，體積比為NH₃(H₂O：H₂O₂：H₂O =x：y：z的溶液中溫浴30分鐘~60分鐘，進行親水處理，之後用去離子水沖洗2次~3次。其中，x的取值為0.2~2，y的取值為0.2~2，z的取值為1~20。最後，用氮氣吹乾。

在步驟S2中，所述金屬層12可通過電子束蒸發、離子束濺射等方法沈積在所述基底10的表面。所述金屬層12的材料為具有表面等離子激元的金屬，如金、銀等貴金屬，及銅或鋁等。要使沈積的金屬層12在去除掩模層14後仍然具有自支撐性，需要所述金屬層12的厚度大於10奈米。當所述金屬層12的厚度大於20奈米時，製備得到的中空金屬光柵30具有較好的結構穩定性和強度。優選地，所述金屬層12的厚度為20奈米~200奈米。更優選地，所述金屬層12的厚度為100奈米~200奈米。本實施例中，所述金屬層16為一金膜，該金膜的厚度為100奈米。

在步驟S3中，所述圖形化的第一掩模層142可為正型掩模層，也可為負型掩模層。優選地，本實施例中，所述圖形化的第一掩模層142為一正型掩模層。所述圖形化的第一掩模層142包括複數間隔設置的第一凸部1422。相鄰的第一凸部1422之間具有第一凹部1424，所述第一凹部1424沿該圖形化的第一掩模層142的厚度方向貫穿。所述金屬層12表面的部分區域通過所述第一凹部1424暴露出來，其餘部分被所述複數第一凸部1422覆蓋。所述第一凸部1422的形狀可根據所要得到的金屬光柵30的種類而選擇，如需要設計一一維光柵，則該第一凸部1422可為一條帶形結構，如需要設計一二維光柵，則該第一凸部1422可為一方格形結構。本實施例中，所述第一凸部1422為一條帶形結構，且該複數條帶形結構相互平行間隔設置。所述第一凸部1422的高度在150奈米~420奈米之間，優選地，所述第一凸部1422的高度在200奈米~370奈米之間。所述第一凸部1422的寬度為20奈米~500奈米，優選地，所述第一凸部1422的寬度為100奈米~250奈米。所述第一凹部1424的寬度為80奈米~500奈米，優選地，所述第一凹部1424的寬度為100奈米~250奈米。

所述圖形化的第一掩模層142可通過奈米壓印的方式形成於所述金屬層12的表面，還可通過蝕刻(光學蝕刻、等離子體蝕刻、電子束蝕刻、聚焦離子束蝕刻等)、熱壓印等方式製備獲得。優選地，本實施例中，所述圖形化的第一掩模層142通過奈米壓印的方式獲得。與其他製備方法相比，通過奈米壓印的方式製備圖形化的掩模層，具有精度高、效率高、能耗低、可室溫操作、成本低等優點。所述第一掩模層142的材料可為各種化學放大膠，比如JEP-520膠、PMMA(Polymethylmethacrylate)、PS(Polystyrene)、ZEP520、SAL601和ARZ720等。這些化學放大膠都有化學放大作用或溶脹作用，即，當這些化學放大膠在被有機溶劑溶解時，會產生體積膨脹效果。本實施例中，選用ZEP520作為第一掩模層142的材料。

如圖2所示，所述圖形化的第一掩模層142還可通過奈米壓印和蝕刻的方式獲得，其包括以下具體步驟：

步驟S31，在所述金屬層12遠離基底10的表面依次形成完整的第一掩模層142和完整的第二掩模層144。

本實施例中，所述完整的第一掩模層142的製備方法包括以下步驟：首先，在所述金屬層12遠離基底10的表面旋塗光刻膠ZEP520，旋塗轉速為500轉/分鐘~6000轉/分鐘，時間為0.5分鐘~1.5分鐘。其次，在140℃~180℃溫度下烘烤3分鐘~5分鐘，從而在所述金屬層12遠離基底10的表面形成一完整的第一掩模層142。該完整的第一掩模層142的厚度為150奈米~420奈米。

所述完整的第二掩模層144應具有可在室溫下壓印、結構穩定性好以及壓印解析度可達到10nm以下的高解析度等特性，具體地，所述完整的第二掩模層144的材料可為HSQ、SOG(Silicon on glass)或其他有機矽類低聚物等。所述完整的第二掩模層144的厚度為100奈米~220奈米，優選為100奈米~150奈米。由於所述完整的第二掩模層144易於機械壓印，因此可確保後續蝕刻第一掩模層142中形成的奈米圖形的精度，並進一步提高後續對所述金屬層12蝕刻的精度，保證蝕刻形成的金屬光柵結構的精確度。本實施例中，所述完整的第二掩模層144的材料為HSQ。

所述完整的第二掩模層144的製備方法包括以下步驟：首先，在所述完整的第一掩模層142的表面旋塗所述抗蝕劑HSQ，旋塗轉速為2500轉/分鐘~7000轉/分鐘，旋塗時間為0.5分鐘~2分鐘，該抗蝕劑HSQ的旋塗在高壓下進行。其次，固化所述抗蝕劑HSQ，形成所述完整的第二掩模層144。

步驟S32，提供一表面具有奈米圖案的模版18。

該模版18可為一負型模版，也可為一正型模版，優選地，本實施例中，該模版18為一負型模版。該模版18的奈米圖案為複數間隔設置的第三凹部184以及相鄰第三凹部184之間的第三凸部182。其中，所述第三凹部184可為條帶形凸部或方格形凸部。該模版18的奈米圖案恰好與所述圖形化的第一掩模層142的圖案互補。

所述模版18的材料可為硬性材料，如鎳、矽、二氧化矽等。該模版18的材料也可為柔性材料，如PET、PMMA、PS、PDMS等。本實施例中，該模版18的材料為二氧化矽。

本實施例中，所述複數第三凹部184為平行且間隔設置的複數條帶形凹部，相鄰的條帶形凹部之間形成所述第三凸部182。優選地，所述條帶形凹部的兩端沿同一方向分別延伸至所述模版18相對的兩邊緣。所述條帶形凹部及所述第三凸部182的寬度可相等或不相等。所述奈米圖案的週期為100奈米~1微米，具體地，所述條帶形凹部的寬度為80奈米~500奈米，所述第三凸部182的寬度為20奈米~500奈米。本實施例中，所述條帶形凹部的寬度為172奈米，所述第三凸部182的寬度為220奈米，所述第三凸部182的高度為200奈米。

步驟S33，將所述模版18具有奈米圖案的表面與所述完整的第二掩模層144貼合，並在常溫下擠壓所述模版18與基底10後，脫模；使所述完整的第二掩模層144表面形成複數與所述第三凸部182相對應的第二凹部1444以及與所述第三凹部184相對應的第二凸部1442，即形成一圖形化的第二掩模層144，所述圖形化的第二掩模層144可為正型掩模層，也可為負型掩模層。優選地，本實施例中，所述圖形化的第二掩模層144為一正型掩模層。

常溫下通過所述模版18向基底10施加壓力，使得所述模版18上的奈米圖案轉移到所述第二掩模層144。具體地，使所述模版18形成有奈米圖案的表面與所述基底10上的第二掩模層144貼合，並在真空度為1×10^-1mbar~1×10^-5mbar，施加壓力為2磅/平方英尺~100磅/平方英尺(Psi)的壓印條件下，保持2分鐘~30分鐘，最後將所述模版18與基底10分離，從而該模版18表面的奈米圖案複製到所述第二掩模層144。在所述第二掩模層144形成的奈米圖案包括相互平行的複數條帶形第二凸部1442，相鄰的第二凸部1442之間形成一第二凹部1444。所述第二掩模層144中第二凹部1444的大小及形狀與模版18中的第三凸部182相對應，所述第二掩模層144中第二凸部1442的大小及形狀與模版18中的第三凹部184相對應。在施加壓力的過程中，與所述模版18對應位置處的第二掩模層144被所述模版18的第三凸部182壓縮而變薄，在所述第二掩模層144中形成第二凹部1444。所述第二凹部1444底部位置處的第二掩模層144形成一薄層，貼附於所述第一掩模層142的表面。所述第二凹部1444的深度在90奈米~210奈米之間。即所述第二凹部1444的深度略小於所述第二掩模層144的厚度。

步驟S34，通過蝕刻去除位於所述第二凹部1444底部對應位置的剩餘的第二掩模層144，從而露出對應位置處的第一掩模層142。

所述第二凹部1444底部對應位置的第二掩模層144可以通過等離子體蝕刻的方法去除，所述蝕刻氣體可根據所述第二掩模層144的材料進行選擇，以保證其具有較高的蝕刻速率。本實施例中，所述第二凹部1444底部殘留的第二掩模層144可以採用四氟化碳反應性等離子體蝕刻去除，以露出所述第一掩模層142。具體地，可將上述形成有奈米圖案的結構放置於一反應性等離子體蝕刻系統中，該反應性等離子體蝕刻系統的一感應功率源產生四氟化碳等離子體，四氟化碳等離子體以較低的離子能量從產生區域擴散並漂移至所述基底10的第二掩模層144，此時該第二凹部1444底部的第二掩模層144被所述四氟化碳等離子體蝕刻。四氟化碳等離子體系統的功率可為10瓦~150瓦，所述四氟化碳等離子體的通入速率可為2~100標況毫升每分(standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，形成的氣壓可為1帕~15帕，採用四氟化碳等離子體蝕刻時間可為2秒~4分鐘。本實施例中，所述等離子體蝕刻的條件為：等離子體系統的功率為40W，等離子體的通入速率為26sccm，氣壓為2Pa，蝕刻時間為10秒。通過上述方法，所述第二凹部1444底部的第二掩模層144被蝕刻掉，露出所述第一掩模層142，且所述第二掩模層144的第二凸部1442也同時被蝕刻變薄，但所述第二掩模層144奈米圖案的完整形態依然保持完整。所述減薄的第二凸部1442的高度在100奈米~200奈米之間。

步驟S35，通過蝕刻去除通過所述第二掩模層144的第二凹部1444暴露的部分第一掩模層142，以露出部分所述金屬層12。

所述第二凹部1444底部相應位置的第一掩模層142可以在一氧等離子體系統中採用氧等離子體去除。所述氧等離子體系統的功率可為10瓦~150瓦，氧等離子體的通入速率可為2~100sccm，形成的氣壓可為0.5帕~15帕，採用氧等離子體蝕刻時間可為5秒~5分鐘。本實施例中，所述等離子系統的功率為40W，等離子體的通入速率為40sccm，氣壓為2Pa，蝕刻時間為120秒。通過上述方法，所述第二凹部1444底部相應位置的第一掩模層142被去除，露出部分所述金屬層12。採用氧等離子體蝕刻所述第一掩模層142過程中，與所述第二凹部1444對應的第一掩模層142被氧化而蝕刻掉，所述第二掩模層144對所述第一掩模層142中被所述第二凸部1442覆蓋的部分區域起到良好的保護作用，進而在蝕刻過程中有效保持所述第一掩模層142的解析度。可以理解，在蝕刻所述第一掩模層142的過程中，所述第二掩模層144中第二凸部1442也會被少量蝕刻，但其蝕刻速率遠小於所述氣體對第一掩模層142的蝕刻速率，因此，所述第二掩模層144能保持其奈米圖案的完整性。

步驟S36，去除所述圖形化的第二掩模層144，露出所述圖形化的第一掩模層142。

在步驟S36中，所述圖形化的第二掩模層144可通過有機溶劑去除，該有機溶劑只能溶解所述第二掩模層144，而不能溶解所述第一掩模層142，從而達到將第二掩模層144去除而露出第一掩模層142的目的。

通過上述奈米壓印和蝕刻的方式獲得的圖形化的第一掩模層142，與直接通過奈米壓印的方式獲得的圖形化的第一掩模層142相比，具有更高的圖案精密度，即具有更高的解析度。

在步驟S4中，將步驟S3中得到的結構放置於一蝕刻系統中，利用物理性蝕刻氣體對所述金屬層12的暴露區域進行蝕刻。所述金屬層12的暴露區域被物理性蝕刻氣體所蝕刻去除。

所述圖形化的第一掩模層142中的第一凸部1422具有一第一側邊222和一與該第一側邊222相對的第二側邊224。所述物理性蝕刻氣體在對金屬層12進行物理蝕刻的過程中，會產生金屬顆粒或粉末。該金屬顆粒或粉末會附著在所述第一凸部1422的第一側邊222和第二側邊224上，定義為一金屬泛邊層32。隨著蝕刻的進行，所述金屬泛邊層32沿著第一側邊222和第二側邊224由下往上可逐漸鋪滿所述第一掩模層142的第一凸部1422的整個第一側邊222和整個第二側邊224。

所述物理性蝕刻氣體為氬氣或氦氣等。所述物理性蝕刻氣體可根據金屬層12的材料進行選擇，以保證所述蝕刻氣體對所述金屬層12具有較高的蝕刻速率。比如，當所述金屬層12的材料為金、鉑或鈀時，所述物理性蝕刻氣體為氬氣。當所述金屬層12的材料為銅時，所述物理性蝕刻氣體為氦氣。當所述金屬層12的材料為鋁時，所述物理性蝕刻氣體為氬氣。

所述物理性蝕刻氣體的體積流量為20sccm(標況毫升每分)~80sccm，其形成的壓強為10帕~50帕，所述蝕刻系統的功率為50瓦~150瓦，蝕刻時間可為5秒~5分鐘。本實施例中，所述金屬層12的材料為金，所述蝕刻氣體為氬氣，氬氣的體積流量為48sccm，其形成的壓強為26帕，所述蝕刻系統的功率為70瓦，蝕刻時間為50秒。

步驟S5中，採用有機溶劑溶解去除所述圖形化的第一掩模層142。由於該第一掩模層142為化學放大膠，因此，所述第一掩模層142具有化學放大作用或溶脹作用。當所述金屬泛邊層32鋪滿所述第一凸部1422的至少部分第一側邊222和部分第二側邊224時，在所述第一掩模層142的溶脹作用下，所述金屬泛邊層32向遠離其附著的第一凸部1422的方向傾倒，並與相鄰第一凸部1422中相鄰一側的金屬泛邊層32連接形成一“中空”或“空心”金屬結構。同時，所述第一掩模層142被有機溶劑去除，如此，得到所述“中空”或“空心”金屬光柵30。

所述第一掩模層142可通過有機溶劑如四氫呋喃(THF)、丙酮、丁酮、環己烷、正己烷、甲醇或無水乙醇等無毒或低毒環保溶劑作為剝離劑，溶解所述第一掩模層142的方法去除，從而形成所述金屬光柵30。本實施例中，所述有機溶劑為丁酮，所述第一掩模層142溶解在所述丁酮中，從而與所述金屬層12脫離。

請一併參見圖3至圖7，本發明提供一種利用上述製備方法所製備的金屬光柵30。

所述金屬光柵30包括一基底10和一金屬層12，所述金屬層12設置於基底10的一表面。所述金屬層12包括複數彎折部34和複數貼合部36，所述複數貼合部36與基底10的所述表面接觸。所述複數彎折部34向遠離所述基底10的表面的方向彎折且與所述基底10的表面間隔設置。所述複數貼合部36和複數彎折部34連續交替設置，且相鄰的彎折部34和貼合部36一體成型。所述複數彎折部34懸空設置在所述基底10的表面上，與所述基底10一起構成複數中空結構。

所述彎折部34可以為條帶形，該條帶形彎折部34沿同一方向延伸且彼此平行間隔設置於基底10的表面，形成條帶形陣列，即，複數條形彎折部34在基底10的表面以一維陣列形式分佈，請參見圖3。所述相鄰的兩個條帶形彎折部34之間的間距範圍為80奈米至500奈米，優選為100奈米至250奈米之間。所述彎折部34也可以為方格形，該方格形彎折部34形狀及大小一致，且相鄰方格之間具有相同的間距，形成方格形陣列，請參見圖7。本實施例中，所述彎折部34為條帶形。所述彎折部34與所述基底10構成一空心結構，優選地，所述空心結構的橫截面為一矩形。所述貼合部36平行於所述基底10的表面設置。

所述彎折部34具有一外表面342和一與該外表面342相對的內表面344。在垂直於基底10的方向上，所述彎折部34的外表面342的高度範圍為70奈米至400奈米，所述外表面342的高度是指基底10的表面至外表面342之間的距離。所述金屬層12的厚度範圍為20奈米至200奈米，所述金屬層12的厚度是指：在彎折部34是指外表面342與內表面344之間的距離，在貼合部36是指金屬層12的高度。

所述金屬光柵30的線寬範圍是20奈米至500奈米，所述線寬是指彎折部34在平行於基底10的方向上的寬度。所述金屬光柵30的週期範圍是100奈米至1微米，一個週期是指：彎折部34在平行於基底10的方向上的寬度與貼合部36在平行於基底10的方向上的寬度之和。

當所述金屬光柵30的週期為200奈米，線寬為100奈米，外表面342的高度為220奈米時，金屬層12的厚度為50奈米。當所述金屬光柵30的週期為200奈米，線寬為100奈米，外表面342的高度為400奈米時，金屬層12的厚度為200奈米。當所述金屬光柵30的週期為1000奈米，線寬為200奈米，外表面342的高度為200奈米時，金屬層12的厚度為100奈米。當所述金屬光柵30的週期為1000奈米，線寬為200奈米，外表面342的高度為400奈米時，金屬層12的厚度為200奈米。本實施例中，所述金屬光柵30的週期為392奈米，線寬為220奈米，外表面342的高度為130.2奈米，金屬層12的厚度為43.4奈米，如圖6所示。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。