TWI630424B - 松樹狀金屬奈米光柵 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種松樹狀金屬奈米光柵，其包括：一基底以及以陣列形式分佈於該基底表面的複數個三維奈米結構，所述三維奈米結構包括一第一長方體結構、一第二長方體結構及一三棱柱結構，該三棱柱結構、第一長方體結構及第二長方體結構依次層疊設置於所述基底，該三棱柱結構底面的寬度等於第二長方體結構上表面的寬度且大於所述第一長方體結構上表面的寬度，該第一長方體結構和三棱柱結構均為一金屬層。

Description

松樹狀金屬奈米光柵
本發明涉及微奈米加工技術領域，尤其涉及一種松樹狀金屬奈米光柵及其製備方法。
金、銀的奈米結構在很多領域具有重要的應用，例如奈米光學、生化感測器、超高分辨成像的精密光學儀器、表面等離子學和表面等離子激元光刻等領域嚴格依賴金奈米結構。研究人員製備金銀的奈米結構多是藉由Lift-off工藝、FIB的milling或電化學等。然而這些方案或因為引入化學試劑，導致結構性質不理想，或很難實現特定形貌及非常小的奈米結構。製備一定面形的金、銀奈米結構，具有很大的挑戰性。
在奈米結構的加工中，化學腐蝕決定於材料的化學性質，如矽不同的晶相可實現的不同腐蝕速率，從而得到特定的三維奈米結構。然，多數金屬晶體很難實現化學腐蝕而得到特定的三維奈米結構。另外，幹法蝕刻包括反應性離子蝕刻（reaction ion etching, RIE）和離子束輔助自由基蝕刻（ICP），它們的蝕刻決定於離子的作用面，於該面下優先被蝕刻，而相應的一面則被保護或蝕刻速率非常慢，即縱向的蝕刻選擇比遠大於側向的。於合理的蝕刻選擇比下，可以實現特定形狀的奈米結構。聚焦離子束誘導蝕刻（FIBIE）亦是製備三維奈米結構的幹法蝕刻技術之一，然，只能於一定方向上實現蝕刻，如可以實現傾斜槽形結構，結構尺寸較大和蝕刻掩膜的特許要求，限制了其應用與發展。三維金的奈米結構尤其困難。
有鑒於此，本發明提供了一種松樹狀的金屬奈米光柵。
一種松樹狀金屬奈米光柵，其包括：一基底以及以陣列形式分佈於該基底表面的複數個三維奈米結構，該三維奈米結構包括一第一長方體結構、一第二長方體結構及一三棱柱結構，該三棱柱結構、第一長方體結構及第二長方體結構依次層疊設置於所述基底，該三棱柱結構底面的寬度等於第二長方體結構上表面的寬度且大於該第一長方體結構上表面的寬度，該第一長方體結構和三棱柱結構均為一金屬層。
一種松樹狀金屬奈米光柵，其包括：一基底以及以陣列形式分佈於該基底表面的複數個三維奈米結構，該三維奈米結構包括一長方體結構及一三棱柱結構，該三棱柱結構及長方體結構依次層疊設置於所述基底，該三棱柱結構底面的寬度大於該長方體結構上表面的寬度，該長方體結構和三棱柱結構均為一金屬層。
與現有技術相比，本發明所述三維奈米結構由至少兩部分結構組成，不同的結構可以達到不同的效果，每層結構構成了不同寬度的諧振腔，每個諧振腔吸收相應共振波附近的光子，這種結構可以有效地擴展共振波了範圍，三棱柱部分可以實現窄帶共振吸收，長方體可以實現寬頻吸收。同時這三層結構級聯，實現場增強。
下面將結合附圖及具體實施例，對本發明提供的松樹狀金屬奈米光柵作進一步的詳細說明。
請參閱圖1和圖2，本發明第一實施例提供的松樹狀金屬奈米光柵10包括一基底100以及設置於該基底100至少一表面的複數個三維奈米結構110，所述三維奈米結構110為一松樹狀結構。
所述基底100可以為絕緣基底或半導體基底。具體地，所述基底100的材料可以為矽、二氧化矽、氮化矽、石英、玻璃、氮化鎵、砷化鎵、藍寶石、氧化鋁或氧化鎂等。所述基底100的大小、厚度和形狀不限，可以根據實際需要選擇。本實施例中，所述基底100的材料為石英。
所述複數個三維奈米結構110可在基底100的第一表面1002以直線、折線或曲線的形式並排延伸，且延伸的方向平行於所述基底100的第一表面1002。參見圖3，所述“延伸方向”為平行於所述基底100的第一表面1002的任意方向。所述“並排”是指所述相鄰的兩個三維奈米結構110在延伸方向上任意相對位置具有相同的間距，該間距範圍為0奈米～200奈米，所述複數個三維奈米結構110的延伸方向可以是固定的亦可以是變化的。所述延伸方向固定時，所述複數個三維奈米結構110以直線的形式並排延伸。所述三維奈米結構110在延伸方向上可以是連續的亦可以是間斷的。當所述三維奈米結構110在延伸方向上連續時，所述三維奈米結構110以條帶形方式並排延伸，且在垂直於該延伸方向上，所述複數個三維奈米結構110的橫截面均為形狀和麵積完全相同的松樹形狀。
所述松樹狀結構為從基底100的第一表面1002向外延伸的松樹狀凸起。具體地，所述松樹狀凸起包括一第一長方體結構121，一第二長方體結構131以及一三棱柱結構141。所述第一長方體結構121包括一第一上表面1212，所述第一上表面1212為第一長方體結構121遠離基底100的表面，所述第二長方體結構131設置於該第一上表面1212；所述第二長方體結構131包括一第二上表面1312，所述第二上表面1312為第二長方體結構131遠離第一長方體結構121的表面，所述三棱柱結構141設置於該第二上表面1312。三者的幾何中心在同一軸線上。所述第一長方體結構121和三棱柱結構141均為一金屬層，所述第二長方體結構131起到隔離第一長方體結構121和三棱柱結構141的作用。
參見圖4，所述三棱柱結構141包括相對的兩個大小和形狀相同的第一三角形端面1410和第二三角形端面1412，以及連接第一三角形端面1410和第二三角形端面1412的第一矩形側面1414，第二矩形側面1416以及第三矩形底面1418。所述第一三角形端面1410和第二三角形端面1412點對點相對設置，以及相同的邊相對設置。進一步的，所述第一三角形端面1410和第二三角形端面1412均為一等腰三角形結構。所述第三矩形底面1418貼合於第二長方體結構131的第二上表面1312設置。所述第一長方體結構121的側面垂直於基底100的第一表面1002。所述第二長方體結構131的側面垂直於第一長方體結構121的第一上表面1212，即垂直於基底100的第一表面1002。
在垂直於延伸方向上，所述第一長方體結構121的寬度d 1為5奈米~400奈米，高度h 1為20奈米~500奈米。優選地所述第一長方體結構121的寬度d 1為12奈米~320奈米，高度h 1為50~200奈米。本實施例中，所述第一長方體結構121的寬度d 1為50奈米，高度h 1為100奈米。所述第二長方體結構131的寬度d 2為50奈米~450奈米，高度h 2為5奈米~100奈米。優選地，所述第二長方體結構131的寬度d 2為80奈米~380奈米，高度h 2為5奈米~60奈米。本實施例中，所述第二長方體結構131的寬度d 2為100奈米，高度h 2為10奈米。所述三棱柱結構141的寬度d 3為50奈米~450奈米，高度h 3為40奈米~800奈米，優選地，所述三棱柱結構141的寬度d 3為80奈米~380奈米，高度h 3為130奈米~400奈米。本實施例中，所述三棱柱結構141的寬度d 3為100奈米，高度h 3為200奈米。所述三棱柱結構141的寬度d 3是指三棱柱結構141中第三矩形底面1418的寬度。所述三棱柱結構141的寬度d 3等於第二長方體結構131的寬度d 2，即三棱柱結構141的第三矩形底面1418與第二長方體結構的第二上表面1312完全重合。所述三棱柱結構141的寬度d 3大於第一長方體結構121的寬度d 1。
請參閱圖5，本發明第一實施例提供一種製備所述松樹狀金屬奈米光柵10的方法。所述松樹狀金屬奈米光柵10的製備方法，包括以下步驟： S10：提供一基底100； S20：在所述基底100的表面設置一第一金屬層120，在所述第一金屬層120遠離基底100的表面設置一隔離層130，在所述隔離層130遠離第一金屬層120的表面設置一第二金屬層140； S30：在所述第二金屬層140遠離隔離層130的表面設置一圖案化的第一掩模層151，所述圖案化的第一掩模層151覆蓋第二金屬層140的表面的部分區域，並暴露其餘區域； S40：以所述圖案化的第一掩模層151為掩模，同時蝕刻所述圖案化的第一掩模層151和第二金屬層140，得到複數個平行且間隔設置的三棱柱結構141； S50：以複數個三棱柱結構141為掩模，蝕刻所述隔離層130，得到複數個平行且間隔設置的第二長方體結構131； S60：以複數個第二長方體結構131為掩模，蝕刻所述第一金屬層120，得到複數個平行且間隔設置的第一長方體結構121； S70：去除剩餘的圖案化的第一掩模層151，得到松樹狀金屬奈米光柵10。
在步驟S10中，所述基底100為一具有光滑表面的絕緣基底或半導體基座，所述基底100的材料可以為玻璃、石英氮化鎵、砷化鎵、藍寶石、氧化鋁、氧化鎂、矽、二氧化矽、氮化矽或等。所述基底100的大小、形狀、厚度不限，可根據實際需要選擇。本實施例中，所用基底100的材料為石英，進一步對所述基底100採用標準工藝清洗。更進一步的，對所述基底100進行親水處理。
在步驟S20中，所述第一金屬層120和第二金屬層140可藉由電子束蒸發、離子濺射等方法分別沉積在所述基底100和隔離層130的表面。所述第一金屬層120和第二金屬層140的材料為具有表面等離子激元的金屬，如金（Au）、銀（Ag），及銅（Cu）和鋁（Al）等。本實施例中，所述第一金屬層120和第二金屬層140的材料均為Au。所述第一金屬層120的厚度為20奈米~500奈米，優選地，所述第一金屬層120的厚度為50~200奈米。本實施例中，所述第一金屬層120的厚度為100奈米。要使沉積的第二金屬層140在去除圖案化的第一掩模層151後仍具有自支撐性，需要所述第二金屬層140的厚度大於40奈米。優選的第二金屬層140的厚度為40奈米~800奈米，更優選地，所述第二金屬層140的厚度為130奈米~400奈米。本實施例中，所述第二金屬層140的厚度為200奈米。
所述隔離層130起到隔離第一金屬層120和第二金屬層140的作用，為了保證在蝕刻第二金屬層140時，第一金屬層120不被破壞。是以當第一金屬層120和第二金屬層140的材料不同時，隔離層130可以省略。所述隔離層130的材料可以為金屬或金屬氧化物材料等，如鉻（Cr）、鉭（Ta）、氧化鉭（Ta 2O 5）、二氧化鈦（TiO 2）、矽（Si）和二氧化矽（SiO 2）等，可以根據需要選擇。所述隔離層130的厚度為5奈米~100奈米，優選地，所述隔離層130的厚度為5奈米~60奈米。當隔離層130的材料為金屬時，其與第一金屬層120和第二金屬層140的材料均不同。本實施例中，所述隔離層130所用材料為Cr，厚度為10奈米。
在步驟S30中，所述圖案化的第一掩模層包括一本體以及由本體定義的複數個平行且間隔設置的第四開口。所述圖案化的第一掩模層151可藉由光學蝕刻、等離子體蝕刻、電子束蝕刻、聚焦離子束蝕刻等方式製備獲得，亦可藉由熱壓印、奈米壓印等方式製備獲得。本實施例中，所述圖案化的第一掩模層151藉由奈米壓印的方式形成於第二金屬層140的表面。與其他製備方法相比，藉由奈米壓印的方式製備圖案化的第一掩模層151的方法，具有精度高、效率低、能耗低、可室溫操作、成本低等優點。
如圖6所示，藉由奈米壓印在第二金屬層140遠離隔離層130的表面設置圖案化的第一掩模層151包括以下步驟： S301：在第二金屬層140遠離隔離層130的表面依次設置第一掩模層150和第二掩模層160； S302：提供一具有奈米圖形的模板170，在室溫下，將所述模板170具有奈米圖形的表面與所述第二掩模層160遠離第一掩模層150的一面貼合，常溫下擠壓所述模板170和第二掩模層160； S303：脫模，使模板170表面的奈米圖形轉移至第二掩模層160的表面，在第二掩模層160的表面形成相應的第五凹部162和第五凸部164； S304：去除第五凹部162處的第二掩模層160，形成第五開口163，即形成圖案化的第二掩模層161，露出第五開口163對應位置處的第一掩模層150； S305：去除藉由第五開口163暴露的第一掩模層150； S306：去除所述圖案化的第二掩模層161，露出圖案化的第一掩模層151。
在步驟S301中，所述第一掩模層150的材料可以為自製光刻膠或商用光刻膠，如PMMA（Polymethylmethacrylate）、SOG（Silicon on glass）、ZEP520、HSQ（hydrogen silsesquioxane）、SAL601等。本實施例中，所述第一掩模層150的材料為ZEP520。
可以藉由旋塗或液滴塗布的方式設置光刻膠。本實施例中所述第一掩模層150的製備方法包括以下步驟：首先，在所述第二金屬層140遠離隔離層130的表面旋塗光刻膠ZEP520，旋塗轉速為500轉/ 分鐘~6000轉/ 分鐘，時間為0.5分鐘~1.5分鐘。其次，在140℃~180℃溫度下烘烤3分鐘~5分鐘，從而在所述第二金屬層140遠離隔離層130的表面形成一完整的第一掩模層150。該第一掩模層150的厚度為160奈米~380奈米。本實施例中，所述第一掩模層150的厚度為260奈米。
所述第二掩模層160應具有可在室溫下壓印、結構穩定性好以及壓印分辨率可達到10奈米以下的高分辨率等特性，具體地，所述第二掩模層160的材料可以為HSQ、SOG（Silicon on glass）或其他有機矽類低聚物等。所述第二掩模層160的厚度為80奈米~280奈米，優選為100奈米~160奈米。本實施例中所述第二掩模層160的厚度為121奈米。由於所述第二掩模層160易於機械壓印，是以可確保後續蝕刻第一掩模層150中形成的奈米圖形的精度，並進一步提高後續對第二金屬層140蝕刻的精度。本實施例中，所述第二掩模層160的材料為HSQ。HSQ 在常溫下為水溶性玻璃體，流動性好，脫水為交聯態。在壓力作用下HSQ 會自發流動填充到模板溝道中。
本實施例中，所述第二掩模層160的製備方法包括以下步驟：首先，在所述第一掩模層150遠離第二金屬層140的表面旋塗所述抗蝕劑HSQ，旋塗轉速為3000轉/分鐘~6500轉/分鐘，旋塗時間為0.6分鐘~1.8分鐘，該HSQ的旋塗在高壓下進行。其次，固化所述抗蝕劑HSQ，形成完整的第二掩模層160。
在所述步驟S302中，所述圖案化的模板170可以為正型模板或負型模板，本實施例為負型模板，所述模板170包括複數個間隔設置的第六凹部172以及相鄰第六凹部之間的第六凸部174，所述第六凹部172可以為條形凹部或方格形凹部。本實施例中，所述模板170為包括複數個平行且間隔設置的條帶形第六凹部172，以及複數個相鄰條帶形第六凹部172之間的條帶形第六凸部174，呈週期性排列，優選地，所述第六凹部172的兩端沿同一直線方向分別延伸至所述模板170相對的兩個邊緣。所述奈米圖形的週期為90奈米~1000奈米，優選地，所述奈米圖形的週期為121奈米~650奈米。所述第六凹部172的寬度和所述第六凸部174的寬度可以相等亦可以不等。具體地，所述第六凹部172的寬度為40奈米~450奈米，所述第六凸部174的寬度為奈米50奈米~450奈米。本實施例中，奈米圖形的週期為200奈米，所述第六凹部172的寬度為100奈米。所述第六凸部174的高度為10奈米~1000奈米，優選地，所述第六凸部174的高度為20奈米~800奈米，更優選地，所述第六凸部174的高度為30奈米~700奈米。本實施例中，所述第六凸部174的高度為200奈米。
所述模板170的材料可以為硬性材料，如鎳、矽、二氧化矽等，亦可以為柔性材料，如PET、PMMA、PS等。本發明實施例中所述模板170的材料為二氧化矽。
常溫下，使模板170具有奈米圖形的一面與第二掩模層160貼合，並在真空度為5×10 -4~1.5×10 -2bar，施加壓力為2 Psi ~100Psi（磅/ 平方英尺）壓印條件下，保持時間為2~30min。本實施例中，壓印機的真空度為10 -3bar，施加的壓力為25 Psi ，保持時間為5min。
在壓力作用下，所述模板170的第六凸部174壓入到第二掩模層160的內部，直至所述第二掩模層160在壓力的作用下變形，進而使第二掩模層160遠離第一掩模層150的表面形成具有奈米圖形的預製體層。在施加壓力過程中，與所述模板170的第六凸部174對應位置處的第二掩模層160被壓縮而變薄，形成第五凹部162；在壓力作用下，HSQ會流動到模板170的第六凹部172中，第二掩模層160的表面形成第五凸部164。
在步驟S303中，擠壓完成後，移除模板170，在所述預製體層遠離第一掩模層150的表面形成複數個平行且間隔設置的第五凹部162，以及相鄰第五凹部162之間的第五凸部164。所述第二掩模層160中第五凹部162的大小和形狀與模板中第六凸部174相對應，所述第二掩模層160中第五凸部164的大小和形狀與模板170中第六凹部172相對應。所述第五凹部162的深度在100奈米~190奈米之間。
在步驟S304中，所述第五凹部162中對應的第二掩模層160可以藉由等離子體蝕刻的方法去除，所述蝕刻氣體可根據第二掩模層160的材料來選擇。本實施例中，所述第五凹部162的第二掩模層160可以採用碳氟（CF 4）反應性等離子體蝕刻去除。具體地，將前述製備的結構放置於一CF 4反應性等離子體的系統中，此時第五凹部162的第二掩模層160被CF 4等離子體蝕刻，形成圖案化的第二掩模層161。所述CF4反應性等離子體蝕刻系統的功率為10 W（瓦）~150 W，CF4等離子體的體積流量為2sccm（standard-state cubic centimeter per minute, 標況毫升每分）~100sccm,氣壓為1Pa（帕）~15Pa，蝕刻時間為2sec（second, 秒）~4min（minute, 分鐘）。本實施例中，所述蝕刻系統的功率為40W，所述CF4等離子體的體積流量為26sccm，氣壓為2Pa，蝕刻時間為10sec。藉由前述方法，所述第五凹部162處的第二掩模層160被蝕刻除去，在第五凹部162對應位置處形成第五開口163，所述第五凸部164的第二掩模層160亦同時被蝕刻變薄，但仍然保持完整性。所述減薄的第五凸部164的高度在90奈米~180奈米之間。
在步驟S305中，所述藉由第五開口163暴露的第一掩模層150可以藉由氧氣（O 2）等離子體去除，形成圖案化的第一掩模層151。所述O 2等離子體系統的功率可以為10W~250 W，O 2等離子體的體積流量為2sccm~100sccm,氣壓為0.5Pa ~50Pa，蝕刻時間為5 sec~5min。本實施例中，所述蝕刻系統的功率為78W，所述O 2等離子體的體積流量為12sccm，氣壓為26Pa，蝕刻時間為30sec。藉由前述方法，所述第五開口163對應位置處的第一掩模層150被蝕刻除去，則第一掩模層150在第五開口163的對應位置處形成第四開口153，露出第二金屬層140。由於HSQ在O 2等離子體下發生交聯，所以圖案化的第二掩模層161的第五凸部164對第一掩模層150對應位置處的區域起到了很好的保護作用，進而在蝕刻過程中較好的保持了圖案化的第一掩模層151的分辨率。
在步驟S306中，所述圖案化的第二掩模層161可藉由溶劑去除，該溶劑只能溶解圖案化的第二掩模層161而不能溶解圖案化的第一掩模層151，從而達到去除圖案化的第二掩模層161而露出圖案化的第一掩模層151的目的。由於HSQ 是水溶性的，所以本實施例中所述溶劑為水。所述圖案化的第二掩模層161被溶解後，圖案化的第一掩模層151在圖案化的第二掩模層161第五凸部164的對應位置處露出圖案化的第一掩膜層的本體154。
在步驟S40中，將經過步驟S30後得到的結構放入一反應性等離子體系統中進行蝕刻，得到複數個平行且間隔設置的三棱柱結構141，即得到圖案化的第二金屬層。所述蝕刻系統中的蝕刻氣體為物理性蝕刻氣體和反應性蝕刻氣體的混合氣體。所述物理性蝕刻氣體包括氬氣（Ar）或氦氣（He）等，所述反應性蝕刻氣體包括氧氣（O 2）、氯氣（Cl 2）、三氯化硼（BCl 3）或四氯化碳（CCl 4）等。所述物理性蝕刻氣體和反應性蝕刻氣體可依據要進行蝕刻的第二金屬層140和圖案化的第一掩模層151的材料來選擇，以保證所述蝕刻氣體具有較高的蝕刻速率。比如，當所述第二金屬層140的材料為金、鉑或鈀時，所述物理性蝕刻氣體為Ar。當所述第二金屬層140的材料為銅時，所述物理性蝕刻氣體為He。當所述第二金屬層140的材料為鋁時，所述物理性蝕刻氣體為Ar。本實施例中，所述物理性蝕刻氣體為Ar，所述反應性蝕刻氣體為O 2。
具體地，在蝕刻系統中通入物理性蝕刻氣體和反應性蝕刻氣體，一方面所述圖案化的第一掩模層的本體154藉由反應性蝕刻氣體逐步蝕刻，另一方面藉由圖案化的第一掩模層151的第四開口153暴露出來的對應位置處的第二金屬層140亦被物理性蝕刻氣體逐步蝕刻。在蝕刻過程中，圖案化的第一掩模層151逐漸剪裁，則圖案化的第一掩模層151的第四開口153的寬度逐漸變大，則對應位置處的第二金屬層140從下到上的蝕刻寬度逐漸變大。所述圖案化的第一掩模層151被反應性蝕刻氣體部分除去或全部除去，而藉由圖案化的第一掩模層151的第四開口153暴露出來的第二金屬層140被物理性蝕刻氣體部分除去或全部除去。蝕刻過程中，藉由調整Ar和O 2的體積流量、壓強及功率之間的關係來調節橫向蝕刻速度和縱向蝕刻速度之間的比例，獲得三棱柱結構141。經過前述步驟，所述第二金屬層140形成複數個平行且間隔設置的第三開口143和複數個相鄰第三開口143之間的三棱柱結構141。隔離層130藉由第三開口143暴露出來。
所述蝕刻系統的參數為：所述物理性蝕刻氣體的體積流量為20sccm~300sccm，所述反應性蝕刻氣體的體積流量為2sccm~20sccm，所述蝕刻系統的壓強為16 Pa~180 Pa，所述蝕刻系統的功率為11W~420W，蝕刻時間為5 sec~3 min。本實施例中，所述Ar的體積流量為48sccm，所述O 2的體積流量為5sccm，所述蝕刻系統的壓強為26Pa，所述蝕刻系統的功率為70 W，蝕刻時間為15sec~20sec。
在步驟S50中，將經過S40步驟所得到結構置於一反應性等離子體系統中對隔離層130進行蝕刻，得到複數個平行且間隔設置的第二長方體結構131，即形成圖案化的隔離層。本實施例中，所述隔離層130的材料為Cr，所述蝕刻系統中的蝕刻氣體為O 2和Cl 2的混合氣體。所述反應性等離子體系統的功率是5 W~210W，優選地，所述系統功率為10W~88W，本實施例中所述功率為22W；通入O 2的體積流量為3sccm~35sccm，Cl 2的體積流量為6sccm~200sccm，本實施例中所述通入O 2和Cl 2反應性等離子體系統的體積流量分別為5sccm和26sccm；形成的氣壓為8 Pa~150Pa，本實施例中所述系統的壓強為26Pa；蝕刻時間為5sec~1min，本實施例中所述蝕刻時間為15sec。
經過蝕刻，所述隔離層130形成複數個平行且間隔設置的第二開口133和複數個相鄰第二開口133之間的第二長方體結構131，所述第二開口133的形狀為條帶狀。所述第二開口133與圖案化的第二金屬層的第三開口143相對應，所述第二長方體結構131與三棱柱結構141相對應。所述第一金屬層120藉由第二開口133暴露出來。
在步驟S60中，將經過步驟S50得到結構置於反應性等離子體系統中，得到複數個平行且間隔設置的第一長方體結構121，即形成圖案化的第一金屬層。
在蝕刻系統中通入物理性蝕刻氣體和反應性蝕刻氣體，所述物理性蝕刻氣體為Ar，所述反應性蝕刻氣體為Cl 2和O 2。在蝕刻第一金屬層120的過程中，所述反應性蝕刻氣體和物理性蝕刻氣體同時作用於該第一金屬層120上。
在蝕刻過程中，與圖案化的隔離層中第二開口133相對應的第一金屬層120逐漸被蝕刻出第一開口123。另外，在蝕刻過程中會脫落產生一些金屬顆粒或粉末。如果沒有反應性蝕刻氣體的參與，該等金屬顆粒或粉末會自下而上沿著所述第一開口123的側壁堆積，從而形成“泛邊”現象，還容易造成第一開口123側壁的表面粗糙度大。此時，所述金屬顆粒或粉末沉積在第一金屬層120所形成的第一開口123的底部，使該第一開口123內各個方向上的蝕刻速度梯度趨於平緩，即，所述金屬顆粒或粉末在底部的堆積相當於減小了縱向蝕刻速度並增大了橫向蝕刻速度。藉由反應性蝕刻氣體和物理性蝕刻氣體，所述第一開口123側壁沉積的多餘的金屬便可被逐漸蝕刻掉，最終形成結構規整且表面粗糙度小的第一長方體結構121。
所述蝕刻系統的蝕刻條件參數為：所述Cl 2的體積流量為1 sccm~240sccm，優選地，Cl 2的體積流量為1 sccm~100sccm。本實施例中，所述Cl 2的體積流量為5sccm。所述O 2的體積流量為1 sccm~260sccm，優選地，O 2的體積流量為1sccm ~100sccm。本實施例中所述O 2的體積流量為10scmm；所述Ar的體積流量為50sccm ~500sccm。本實施例中，所述O 2的體積流量為78sccm。系統的壓強為8~110Pa，本實施例中，所述系統的壓強為16帕。所述系統的功率為20W~300W。本實施例中所述功率為121W。所述蝕刻時間為5min~50min。優選地，所述蝕刻時間為8-13min。本實施例中，所述蝕刻時間為11min。
步驟S60完成後，所述第一開口123的形狀呈規整的矩形。所述第一開口123的寬度為10奈米~350奈米，可以藉由調節蝕刻時間來控制第一開口123的寬度，即所述第一長方體結構121的粗細可以藉由調節蝕刻時間來控制。本實施例中所述第一開口123的寬度為150奈米。
在步驟S70中，去除經過步驟S60後得到的結構中剩餘的光刻膠，得到松樹狀金屬奈米光柵10。採用四氫呋喃（THF）、丙酮、丁酮、環己烷、正己烷、甲醇或無水乙醇等無毒或低毒環保容劑作為剝離劑，溶解剩餘的光刻膠。本實施例中，藉由在丙酮溶液中超聲清洗去掉光刻膠。請參閱圖7和圖8為本發明第一實施例製備的松樹狀三維奈米陣列的掃描電鏡照片。
請參閱圖9，本發明第二實施例提供一種製備所述松樹狀金屬奈米光柵20的方法。所述松樹狀金屬奈米光柵20的製備方法，包括以下步驟： S10A：提供一基底200； S20A：在所述基底200的表面設置一第一金屬層220，在所述第一金屬層220遠離基底200的表面設置一隔離層230，在所述隔離層230遠離第一金屬層220的表面設置一第二金屬層240； S30A：在所述第二金屬層240遠離隔離層230的表面設置一圖案化的第一掩模層251，所述圖案化的第一掩模層251覆蓋第二金屬層240的表面的部分區域，並暴露其餘區域； S40A：蝕刻所述第二金屬層240，得到複數個三棱柱結構241； S50A：蝕刻所述隔離層230，得到複數個第二長方體結構231； S60A：蝕刻所述第一金屬層220，得到複數個第一長方體結構221； S70A：在所述三棱柱結構的表面沉積一第三金屬層261，得到三維奈米結構210。
本發明第二實施例所提供的製備松樹狀金屬奈米光柵20的方法與第一實施例所提供的製備松樹狀金屬奈米光柵10的方法基本相同，其不同之處在於蝕刻第一金屬層220後，不用去除光刻膠，直接三棱柱結構的表面沉積一第三金屬層261。所述第三金屬層261的厚度大於30奈米。本發明第二實施例中所述第三金屬層261的厚度為50奈米。
藉由在三棱柱結構的表面沉積一第三金屬層261可以調節製備過程中的電荷分佈，利於加工；另一方面不用去除剩餘的掩模層，操作簡便。藉由前述方法製備的松樹狀金屬奈米光柵，可以使繞射效果達到幾百奈米。
請參閱圖10，本發明第三實施例提供的松樹狀金屬奈米光柵30，所述松樹狀金屬奈米光柵30包括一基底300以及設置於該基底300相對的第一表面3002表面和第二表面3004的複數個三維奈米結構310，所述三維奈米結構310為一松樹狀結構。所述三維奈米結構310包括一第一長方體結構321、一第二長方體結構331及一三棱柱結構341，所述第一長方體結構321設置於基底300的表面，所述第二長方體結構331設置於第一長方體結構321遠離基底300的表面，所述三棱柱結構341設置於第二長方體結構331遠離第一長方體結構321的表面，所述三棱柱結構341的底面的寬度等於所述第二長方體結構331上表面的寬度且大於所述第一長方體結構321上表面的寬度。
本發明第三實施例所提供的松樹狀金屬奈米光柵30與第一實施例所提供的松樹狀金屬奈米光柵10的結構基本相同，其區別在於本發明第三實施例的基底的第一表面3002和第二表面3004均設置複數個松樹狀奈米結構。
參閱圖11，本發明第四實施例提供的松樹狀金屬奈米光柵40包括一基底400以及設置於該基底400至少一表面的複數個三維奈米結構410，所述三維奈米結構410為一松樹狀結構。其改良在於，所述三維奈米結構410包括一長方體結構421以及一三棱柱結構441。所述長方體結構421設置於基底400的一表面，所述三棱柱結構441設置於長方體結構421遠離基底400的表面，所述三棱柱結構441底面的寬度大於長方體結構421上表面的寬度。
參閱圖12，本發明第四實施例提供的製備松樹狀金屬奈米光柵40的方法。所述製備松樹狀金屬奈米光柵40的方法，包括以下步驟： S10B：提供一基底400； S20B：在所述基底400的表面設置一第一金屬層420，在所述第一金屬層420遠離基底100的表面設置一第二金屬層440； S30B：在所述第二金屬層440遠離第一金屬層420的表面設置一圖案化的第一掩模層451，所述圖案化的第一掩模層451覆蓋第二金屬層440表面的部分區域，並暴露其餘區域； S40B：蝕刻所述第二金屬層440，得到複數個平行且間隔設置的三棱柱結構441； S50B：蝕刻所述第一金屬層420，得到複數個平行且間隔設置的長方體結構421； S60B：去除剩餘的圖案化的第一掩模層451，得到松樹狀金屬奈米光柵40。
本發明第四實施例所提供的松樹狀金屬奈米光柵40與第一實施例所提供的松樹狀金屬奈米光柵10的結構基本相同，其區別在於本發明第四實施例所提供的松樹狀金屬奈米光柵40中的松樹狀結構由一長方體結構421和一三棱柱結構441組成。所述長方體結構421和三棱柱結構441的材料均為金屬材料。所述三棱柱結構441的材料為與長方體結構421的材料不同。
松樹狀金屬奈米光柵中的三棱柱相當於T-gate，利用本方法製備T-gate亦在本發明的保護範圍之內。
本發明所述的松樹狀金屬奈米光柵具有廣泛的用途。本發明中所述松樹狀金屬奈米光柵能夠實現不同波長的共振，相鄰三棱柱結構之間的第三開口可以實現窄帶共振，窄帶共振的半高寬為0.1奈米~3奈米，共振峰的位置為從近紫外到中紅外的範圍。本發明可以實現光的人工作業。利用松樹狀金屬奈米光柵表面的金屬奈米結構的表面等離子體共振特性可以實現在奈米尺度上對光強和光傳導的操控。第一長方體結構之間的第一開口能夠實現寬頻吸收。同時第一長方體結構中的第一開口能夠吸收能量並以另外的形式將能量輻射出去，如可以吸收太陽光，並將太陽能轉化成化學反應所需的能量，起到光催化的作用。而且松樹狀金屬奈米光柵對驗證Fano共振的理論模型具有很好的效果。
相較於現有技術，本發明所提供的松樹狀金屬奈米光柵具有以下優點：第一，所述松樹狀金屬奈米光柵由至少兩部分結構組成，不同的結構可以達到不同的效果，每層結構構成了不同寬度的諧振腔，每個諧振腔吸收相應共振波附近的光子，這種結構可以有效地擴展共振波了範圍，三棱柱部分可以實現窄帶共振吸收，長方體可以實現寬頻吸收；第二，在光刻膠/第二金屬層雜化結構的表面沉積一第三金屬層可以調節金屬層的電荷分佈；第三，本發明藉由最簡單的反應性離子蝕刻（RIE），製備一種形如松樹狀的奈米結構。不僅實現縱向和側向各向異性蝕刻。同為縱向，亦實現了各向異性蝕刻，從而實現了所需的奈米結構。第四，該奈米結構及其製備方法具有廣闊的應用領域。藉由計算發現，在近場和遠場，松樹型光柵都具有非常優越的光學特性。值得一提的是，這種光柵的柵線方向可以變換角度。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10，20，30，40‧‧‧松樹狀金屬奈米光柵
100，200，300，400‧‧‧基底
1002，3002‧‧‧第一表面
3004‧‧‧第二表面
110，210，310，410‧‧‧三維奈米結構
120，220，420‧‧‧第一金屬層
121，221，321‧‧‧第一長方體結構
1212‧‧‧第一上表面
421‧‧‧長方體結構
130，230‧‧‧隔離層
131，231，331‧‧‧第二長方體結構
1312‧‧‧第二上表面
140，240，440‧‧‧第二金屬層
141，241，341，441‧‧‧三棱柱結構
1410‧‧‧第一三角形端面
1412‧‧‧第二三角形端面
1414‧‧‧第一矩形側面
1416‧‧‧第二矩形側面
1418‧‧‧第三矩形底面
261‧‧‧第三金屬層
150‧‧‧第一掩模層
151，251，451‧‧‧圖案化的第一掩模層
160‧‧‧第二掩模層
161‧‧‧圖案化的第二掩模層
170‧‧‧模板
172‧‧‧第六凹部
174‧‧‧第六凸部
162‧‧‧第五凹部
163‧‧‧第五開口
164‧‧‧第五凸部
153‧‧‧第四開口
154‧‧‧圖案化的第一掩模層的本體
143‧‧‧第三開口
133‧‧‧第二開口
123‧‧‧第一開口
圖1為本發明第一實施例提供的松樹狀金屬奈米光柵的結構示意圖。
圖2為圖1的松樹狀金屬奈米光柵沿線II-II的剖視圖。
圖3為在基底上實施複數個圖案的松樹狀金屬奈米光柵的結構示意圖。
圖4為本發明第一實施例所提供的三維奈米結構的分解圖。
圖5為本發明第一實施例製備松樹狀金屬奈米光柵的工藝流程圖。
圖6為本發明第一實施例製備圖案化的第一掩模層的工藝流程圖。
圖7為本發明第一實施例製備的松樹狀金屬奈米光柵的低倍掃描電鏡照片。
圖8為本發明第一實施例製備的松樹狀金屬奈米光柵的高倍掃描電鏡照片。
圖9為本發明第二實施例製備松樹狀金屬奈米光柵的工藝流程圖。
圖10為本發明第三實施例提供的松樹狀金屬奈米光柵的結構示意圖。
圖11為本發明第四實施例提供的松樹狀金屬奈米光柵的結構示意圖。
圖12為本發明第四實施例製備松樹狀金屬奈米光柵的工藝流程圖。
無

Claims (10)

  1. 一種松樹狀金屬奈米光柵，其包括：一基底以及以陣列形式分佈於該基底表面的複數個三維奈米結構，其改良在於，所述三維奈米結構包括一第一長方體結構、一第二長方體結構及一三棱柱結構，該三棱柱結構、第一長方體結構及第二長方體結構依次層疊設置於所述基底，該三棱柱結構底面的寬度等於第二長方體結構上表面的寬度且大於所述第一長方體結構上表面的寬度，該第一長方體結構和三棱柱結構均為一金屬層。
  2. 如請求項1所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述三維奈米結構為一條形凸起結構，複數個三維奈米結構在基底表面以直線、折線或曲線的形式並排延伸，所述複數個三維奈米結構在基底表面以連續的方式或間斷的方式並排延伸。
  3. 如請求項1所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述三棱柱結構的底面與第二長方體結構的上表面完全重合。
  4. 如請求項1所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述相鄰的三維奈米結構具有相同的間距，所述相鄰三維奈米結構之間的間距為40奈米～450奈米。
  5. 如請求項1所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述金屬材料為金、銀、銅和鋁中的一種或多種。
  6. 如請求項1所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述第二長方體結構的材料為Cr、Ta、Ta 2O 5、TiO 2、Si、SiO 2中的一種或多種。
  7. 如請求項1所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述第一長方體結構的厚度為20奈米～500奈米，所述第二長方體結構的厚度為5奈米～100奈米，所述三棱柱結構的厚度為40奈米～800奈米。
  8. 如請求項1所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述三棱柱結構的表面進一步包括一第三金屬層。
  9. 一種松樹狀金屬奈米光柵，其包括：一基底以及以陣列形式分佈於該基底表面的複數個三維奈米結構，其改良在於，所述三維奈米結構包括一長方體結構及一三棱柱結構，該三棱柱結構及長方體結構依次層疊設置於所述基底，該三棱柱結構底面的寬度大於該長方體結構上表面的寬度，該長方體結構和三棱柱結構均為一金屬層。
  10. 如請求項9所述的松樹狀金屬奈米光柵，其中，所述金屬材料為金、銀、銅和鋁中的一種或多種。
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