TWI510585B - 丙烯酸黏合劑組合物、偏振板和包含該偏振板之液晶顯示器 - Google Patents

丙烯酸黏合劑組合物、偏振板和包含該偏振板之液晶顯示器 Download PDF

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Description

丙烯酸黏合劑組合物、偏振板和包含該偏振板之液晶顯示器 發明領域
本發明涉及丙烯酸黏合劑組合物、偏振板和包含該偏振板的液晶顯示器。更具體地,本發明涉及丙烯酸黏合劑組合物、包含該丙烯酸黏合劑組合物的偏振板和包含該偏振板的液晶顯示器,所述丙烯酸黏合劑組合物能夠光學補償所述黏合劑和三乙醯纖維素保護膜之間的負性雙折射,並防止由於偏振板尺寸變化引起的光洩露。
發明背景
液晶顯示器是指顯示圖像的設備,並包括插入在兩個薄的玻璃基板之間的液晶。當通過連接到液晶的電極施加電壓到液晶顯示器時,液晶的分子排列變化,因此,通過包含該液晶的層的透光率改變,從而能夠顯示圖像和/或顏色。液晶顯示器具有例如較小的電消耗量、薄的和平面的結構等多種優點,液晶顯示器廣泛用在各種領域中。
基本上,液晶顯示器包含含有液晶的液晶單元、偏振 板和用於將它們彼此結合的結合層或黏合劑層,所述液晶插入在其上形成有透明電極的基板之間。
通常,偏振板可包括在預定方向上排列的碘化合物或二色性偏振材料,並可具有多層結構,其中,偏振膜或三乙醯纖維素保護膜堆疊在偏振板的兩側上。考慮到改善偏振板的功能,另外的膜例如延遲膜、寬視角補償板、亮度增強膜等可另外地堆疊在偏振板上。
如上所述,構成多層偏振板的各個膜由具有不同分子結構和組成的材料製造,並呈現不同的物理性質。具體地,在高溫和/或高濕條件下,由於具有單向分子排列的材料的不同的收縮或膨脹行為,所述偏振板會缺少尺寸穩定性。如果通過黏合劑(黏合劑層)固定偏振板,應力在高溫和/或高濕條件下會集中在三乙醯纖維素層(保護膜)上,從而引起雙折射和光洩露。
作為解決這種問題的方法,減輕黏合劑的應力的方法在本領域中是已知的。具體地,用於設計呈現對抗外部應變的大的蠕變的並易於適應的黏合劑的方法是已知的(參見韓國專利公開號1998-079266A、日本專利公開號2002-047468等)。然而,這些方法具有缺點在於黏合劑的切割性質或可加工性顯著地劣化。如果黏合劑的切割性質或可加工性劣化,在偏振板的大規模生產中黏合劑可經受缺陷,例如黏合劑的滲出或按下(press-down),因而減小了產率。
另一方面,嘗試通過非常硬的黏合劑使光洩露最小化。 例如,日本專利公開號2007-197659和2007-212995公開了通過將多官能團丙烯酸酯、異氰酸酯固化劑和光引發劑加入到含羧基的丙烯酸共聚物中以製備黏合劑,然後通過紫外線照射固化,而製備黏合劑的方法。日本專利公開號2007-212995公開了通過以預定的比例混合含羥基的共聚物和含羧基的共聚物,加入多官能團丙烯酸酯、多官能團異氰酸酯固化劑和光引發劑以製備黏合劑組合物,並通過紫外線照射固化該黏合劑組合物以製備黏合劑的製備黏合劑的方法。然而,這些黏合劑可具有取決於儲能模量(G’)的顯著低的初始黏附性,從而在高溫和/或高濕條件下引起嚴重的光洩露或差的耐久性。
發明概要
本發明涉及提供丙烯酸黏合劑組合物、包含它的偏振板和包含該偏振板的液晶顯示器,所述丙烯酸黏合劑組合物能夠光學補償所述黏合劑和偏振板保護膜之間的負性雙折射,在高溫下呈現低的儲能模量,防止由於偏振板尺寸的變化而產生光洩露,並能夠控制在固化時的相分離。
本發明的一個方面涉及丙烯酸黏合劑組合物。所述丙烯酸黏合劑組合物包括:丙烯酸樹脂;環氧樹脂;和陽離子光引發劑,並具有在25℃的6×106 達因/cm2 至1×108 達因/cm2 的儲能模量和在80℃的5×103 達因/cm2 至1×105 達因/cm2 的儲能模量。
在一個實施方式中,所述丙烯酸樹脂按重量計算可為 包括75(wt%)至99.5wt%的C4 至C20 的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.5wt%至25wt%的含羥基單體的單體混合物的共聚物。
在一個實施方式中,所述丙烯酸樹脂可具有700,000g/mol或更大的重均分子量。
在一個實施方式中,所述丙烯酸樹脂可具有-40℃至-5℃的玻璃化轉變溫度。
在一個實施方式中,所述環氧樹脂可為具有兩個或更多個環氧官能團的環氧化合物。
在一個實施方式中,所述環氧樹脂可包括選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化的雙酚環氧樹脂、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂、1,6-己二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的至少一種。
在一個實施方式中,所述陽離子光引發劑可包括選自包括芳族重氮鹽、芳族碘鎓鹽和芳族鋶鹽中的至少一種的鎓鹽,以及鐵-芳烴絡合物中的至少一種。
在一個實施方式中,基於100重量份的所述丙烯酸樹脂,所述環氧樹脂的含量可為30重量份至95重量份,並且所述陽離子光引發劑的含量可為0.5重量份至3重量份。
在一個實施方式中,所述丙烯酸黏合劑組合物可進一步包括:矽烷偶聯劑。
在一個實施方式中,通過UV(紫外線)照射固化所述丙烯酸黏合劑組合物獲得的黏合劑可具有50%至98%的交聯度。
本發明的另一個方面涉及偏振板。所述偏振板包括偏振膜;和形成在所述偏振膜的一側或兩側上並包括所述丙烯酸黏合劑組合物的固化產物的黏合劑層。
本發明的又一個方面涉及液晶顯示器。所述液晶顯示器包括液晶面板,其中,所述偏振板附著到所述面板的一側或兩側上。
具體實施方式
接下來,更詳細地說明本發明的實施方式。
根據本發明的一個實施方式的丙烯酸黏合劑組合物包括(A)丙烯酸樹脂、(B)環氧樹脂和(C)陽離子光引發劑。
(A)丙烯酸樹脂
根據本發明,所述丙烯酸樹脂可為含羥基的丙烯酸共聚物。
在一個實施方式中,所述丙烯酸樹脂可為包括C4 至C20 的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基單體的單體混合物的共聚物。
在本發明中,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
C4至C20的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例可包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲 基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯,但不限於此。這些可單獨使用或以它們的組合使用。基於所述丙烯酸樹脂的總量,所述C4至C20的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可為75wt%至99.5wt%,優選85wt%至98wt%。在這個範圍內,所述黏合劑組合物可呈現優異的黏附性、耐久性等。
所述含羥基的單體的實例可包括(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、氯代-2-羥丙基丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和烯丙醇,但不限於此。這些可單獨使用或以它們的組合使用。基於所述丙烯酸樹脂的總量,所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯的含量為0.5wt%至25wt%,優選2wt%至15wt%。在這個範圍內,所述黏合劑組合物可呈現優異的耐久性和可靠性、黏附性、剝離强度等。
所述丙烯酸樹脂可與其它可共聚的單體連同上述單體一起聚合。例如,根據需要,所述丙烯酸樹脂可與具有正性雙折射的單體,例如芳族(甲基)丙烯酸酯聚合。
在這個發明中,可無限制地使用任何用於製備丙烯酸樹脂的方法。例如,可通過普通的聚合,例如溶液聚合、光聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等製備所述丙烯酸樹脂。優選地,通過溶液聚合製備所述丙烯酸樹脂。可通過將引發劑加入到通過均勻地混合各個單體獲得的混合物中,並在50℃至140℃的聚合溫度下聚合所述混合物,而進行溶液聚合。引發劑的實例可包括偶氮引發劑,例如偶 氮二異丁腈、偶氮二環己烷甲腈(azobiscyclohexane carbonitiril)等,並且典型的引發劑包括過氧化物,例如過氧化苯甲醯、過氧化乙醯等,但不限於此。這些引發劑可單獨使用或以它們的組合使用。
所述丙烯酸樹脂可具有700,000g/mol或更大,優選800,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量。在這個範圍內,所述黏合劑組合物可呈現優異的耐久性。
所述丙烯酸樹脂可具有-40℃至-5℃,優選-35℃至-15℃,更優選-35℃至-25℃的玻璃化轉變溫度。在這個範圍內,所述黏合劑組合物可呈現優異的初始黏附性。
(B)環氧樹脂
用在本發明中的環氧樹脂可為具有正性雙折射的陽離子反應型環氧樹脂。
在一個實施方式中,所述環氧樹脂可為具有兩個或更多個環氧官能團的環氧化合物。所述環氧樹脂的實例可包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化的雙酚環氧樹脂、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂、1,6-己二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和它們的混合物,但不限於此。
基於100重量份的丙烯酸樹脂,所述環氧樹脂的含量可為30重量份至95重量份,優選50重量份至90重量份,更優選70重量份至88重量份。在這個範圍內,黏合劑組合物在偏振板收縮時可光學補償黏合劑和偏振板保護膜(例如TAC(三乙醯纖維素)保護膜)之間的負性雙折射,並具有在 室溫下的高儲能模量及在高溫下的低儲能模量,並可呈現優異的耐久性。
(C)陽離子光引發劑
用在本發明中的陽離子光引發劑是指通過照射活化能量束而能夠產生陽離子物質或路易士酸的化合物。
陽離子光引發劑的實例可包括鎓鹽如芳族重氮鹽、芳族碘鎓鹽和芳族鋶鹽等,鐵-芳烴絡合物和它們的混合物,但不限於此。此外,可根據引發劑的效率使用光引發劑。
基於100重量份的環氧樹脂,陽離子光引發劑的含量可為0.5重量份至3重量份,優選0.7重量份至1.8重量份。在這個範圍內,在固化黏合劑組合物時,可控制黏合劑組合物的相分離,並且固化程度高,從而提供高的可靠性。
所述丙烯酸黏合劑組合物可進一步包含矽烷偶聯劑。
矽烷偶聯劑可穩定黏合劑和玻璃基板之間的黏附性和附著穩定性,從而改善耐熱性和防潮性。當黏合劑放置於高溫和/或高濕條件時,矽烷偶聯劑可用於提高附著可靠性。
矽烷偶聯劑的實例可包括γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、 γ-乙醯乙酸丙基三甲氧基矽烷、 γ-乙醯乙酸丙基三乙氧基矽烷、β-氰乙醯基三甲氧基矽烷、β-氰乙醯基三乙氧基矽烷、乙醯氧基乙醯三甲氧基矽烷(acetoxyaceto trimethoxy silane)和它們的混合物。雖然優選使用具有乙醯乙酸基或β-氰乙醯基的矽烷偶聯劑,但是本發明不限於此。當所述黏合劑組合物包含所述矽烷偶聯劑時,基於100重量份的丙烯酸樹脂,所述矽烷偶聯劑的含量可為0.01重量份至5重量份,優選0.05重量份至1重量份。在這個範圍內,所述黏合劑組合物可呈現優異的耐久性和可靠性,並提供黏附性。
根據需要,根據本發明的丙烯酸黏合劑組合物可進一步包括添加劑,例如固化促進劑、離子液體、鋰鹽、無機填料、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、穩定劑、增黏劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、染料、顏料(著色顏料、篩分顏料等)、處理劑、遮光劑、增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑、溶劑和它們的混合物。
根據本發明的丙烯酸黏合劑組合物在室溫固化時可形成軟的黏合劑層(黏合劑、黏合劑膜)。例如,所述丙烯酸黏合劑組合物可塗布到離型膜上,並經熱乾燥,然後UV固化以形成黏合劑層。在一個實施方式中,可在80℃或更高,例如80℃至150℃進行熱乾燥。可在800mW/cm2 或更高,例如800mJ/cm2 至2,000mJ/cm2 的紫外線強度下進行熱乾燥後的UV固化。黏合劑層可具有例如15μm至40μm的厚度,但 不限於此。
所述丙烯酸黏合劑組合物在25℃具有6×106 達因/cm2 至1×108 達因/cm2 ,優選8×106 達因/cm2 至8×107 達因/cm2 的儲能模量,在80℃具有5×103 達因/cm2 至1×105 達因/cm2 ,優選7×103 達因/cm2 至8×104 達因/cm2 的儲能模量。
可通過堆疊UV固化/熱固化丙烯酸黏合劑組合物獲得的黏合劑層(黏合劑)以製備具有8mm的直徑和1mm的厚度的試驗樣品,然後按照掃頻測試(頻率:1Hz基礎)用ARES(高級流變測定擴展系統)在25℃和80℃測量儲能模量,而測量儲能模量。
當黏合劑組合物在25℃時的儲能模量小於6×106 達因/cm2 或在80℃的儲能模量小於5×103 達因/cm2 時,黏合劑會太軟,引起可靠性的劣化。當在25℃的儲能模量超過1×108 達因/cm2 ,或者在80℃的儲能模量超過1×105 達因/cm2 時,所述黏合劑組合物可呈現低的黏附性,或可引起光洩露。
此外,所述黏合劑可具有50%至98%,優選70%至90%的交聯度。在這個範圍內,黏合劑可抑制由於偏振板的尺寸變化而出現的光洩露。
按照實施例中公開的評價物理性質的方法測量,所述黏合劑層可具有例如300gf/25mm至1,000gf/25mm的剝離强度。
本發明的另一個方面涉及偏振板。根據本發明的所述偏振板包括偏振膜;和形成在所述偏振膜的一側或兩側並包括所述的丙烯酸黏合劑組合物的固化產物的黏合劑層。 熟習此藝者可容易地製造所述偏振板和偏振膜。
本發明的再一個方面涉及液晶顯示器。根據本發明的液晶顯示器可包括液晶面板,其中,所述偏振板附著到所述面板的一側或兩側上。熟悉此藝者可容易地製造所述液晶顯示器。
接下來,將參照一些實施例更詳細地說明本發明。然而,應理解提供這些實施例僅為說明的目的,並且不應解釋為以任何形式限制本發明。
實施例 實施例1
通過包括95重量份的丙烯酸丁酯、5重量份的丙烯酸羥丁酯和熱引發劑(v70,Wako)的混合物的典型聚合,製備丙烯酸樹脂(重均分子量:900,000g/mol,玻璃化轉變溫度:-35℃)。
然後,按照表1中列出的組成,通過混合100重量份的所製備的丙烯酸樹脂、70重量份的作為環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂、1.5重量份的陽離子光引發劑(CPI 210S,San-Apro有限公司)和0.1重量份的矽烷偶聯劑(KBM-403,Shin-Etsu Chemical有限公司)而製備丙烯酸黏合劑組合物。
將製備的丙烯酸黏合劑組合物塗布到38μm厚的聚乙烯對苯二甲酸酯膜(離型的PET)上(聚乙烯對苯二甲酸酯膜經矽離型處理),以使乾燥後的厚度為20μm,以形成黏合劑層。然後,將黏合劑層附著到偏振板上,使用金屬鹵化 物燈(UV固化機器,Lichtzen)在800mW/cm2 和2000mJ/cm2 的條件下通過UV照射固化,並在室溫保持3天,從而製備黏合劑附著到上面的偏振板。
比較例1
除了使用15重量份的異氰脲酸酯樹脂(M315,Donga Synthetics公司)和1.5重量份的自由基光引發劑(Irgacure 184,BASF)代替雙酚A型環氧樹脂和陽離子光引發劑以外,以與實施例1相同的方式製造偏振板。
比較例2
除了使用0.4重量份的異腈酸酯交聯劑(Lupranate,BASF)代替雙酚A型環氧樹脂和陽離子光引發劑,並且不進行UV照射以外,以與實施例1相同的方式製造偏振板。
比較例3
除了使用70重量份的異氰脲酸酯樹脂(M315,Donga Synthetics公司)和1.5重量份的自由基光引發劑(Irgacure 184,BASF)代替雙酚A型環氧樹脂和陽離子光引發劑以外,以與實施例1相同的方式製造偏振板。
單位:重量份
評價物理性質的方法
(1)剝離強度(gf/25mm):在將製備的偏振板附著到玻璃基板30分鐘後,用TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro Systems有限公司)測量剝離强度。
(2)耐久性:將製備的偏振板附著到玻璃基板上,在60℃/90% RH放置500小時,並用裸眼觀察偏振板和基板之間的介面上脫離、剝離或氣泡的出現。基於下面的標準評 價結果。
<評價標準>
○:優異的(沒有氣泡或剝離)
△:良好的(輕微的氣泡或剝離)
×:差的(大量的氣泡或剝離)
(3)儲能模量(達因/cm2 ):堆疊黏合劑層(黏合劑)以製備具有8mm的直徑和1mm的厚度的樣品,然後按照掃頻測試(頻率:1Hz基礎)用ARES(高級流變測定擴展系統)在25℃和80℃測量儲能模量。
(4)交聯度(%):通過在乙酸乙酯中溶解製備的黏合劑歷時3天,並測量未溶解的部分的重量,而計算交聯度。
交聯度(%)=(未溶解部分的重量/黏合劑的初始重量)×100
(5)抑制光洩露的能力(光透射的均勻性的評估):將黏合劑附著到上面的實施例1和對比例1至3中製備的偏振板切割成具有180mm×250mm(長度×寬度)大小的樣品。使用層壓機將樣品附著到商購的19”面板上。然後,在高壓釜中壓製所述面板(50℃在5atm)歷時30分鐘,然後將面板在23℃和50% RH條件下的恆溫恆濕器中保持24個小時以製備樣品。使用樣品測量光透射的均勻性。具體地,在暗室內用光照射樣品,然後用裸眼觀察光洩露。在光透射均勻性的評價中,黏合劑附著到上面的兩個偏振板以90度的交叉狀態附著到液晶單元的兩側,然後由背光單元照射。
<評價標準>
◎:難於用裸眼確定在光透射中是否不均勻。
○:光透射中輕微的不均勻性。
△:光透射中一些不均勻性。
×:光透射中顯著的不均勻性。
如表1顯示,在實施例1製備的偏振板中,黏合劑呈現優異的剝離强度、耐久性和儲能模量,因此用裸眼難於確定在光透射中是否有不均勻性。相反,在對比例1中製備的偏振板中,使用多官能團丙烯酸酯和自由基光引發劑代替環氧樹脂和陽離子光引發劑,黏合劑在80℃呈現7×105 達因/cm2 的高儲能模量,表明在光透射中有輕微的不均勻性。在對比例2製備的偏振板中,未使用環氧樹脂和陽離子光引發劑,並且不進行UV照射,所述黏合劑在80℃和25℃都呈現低的儲能模量,並且在光透射中呈現一些不均勻性,這表明黏合劑不適於抑制光洩露。此外,在對比例3製備的偏振板中,使用70重量份的多官能團丙烯酸酯,黏合劑在80℃呈現1×106 達因/cm2 的高儲能模量,並可經歷脫離及光透射中的顯著的不均勻性,表明差的可靠性。
應理解,本領域具有通常技術人員可作出各種修改、變更、替換和等效實施方式而不背離本發明的精神和範圍。

Claims (11)

  1. 一種用於偏振板的丙烯酸黏合劑組合物,包括:丙烯酸樹脂;環氧樹脂;和陽離子光引發劑,其中所述丙烯酸樹脂為包括75wt%至99.5wt%的C4 至C20 烷基(甲基)丙烯酸酯和0.5wt%至25wt%的含羥基單體的單體混合物的共聚物,其中,所述丙烯酸黏合劑組合物具有在25℃的6×106 達因/cm2 至1×108 達因/cm2 的儲能模量和在80℃的5×103 達因/cm2 至1×105 達因/cm2 的儲能模量,且其中由所述丙烯酸黏合劑組合物製備之黏合劑層具有300gf/25mm至1,000gf/25mm的剝離强度。
  2. 根據請求項1所述的丙烯酸黏合劑組合物,其中,所述丙烯酸樹脂具有700,000g/mol或更大的重均分子量。
  3. 根據請求項1所述的丙烯酸黏合劑組合物,其中,所述丙烯酸樹脂具有-40℃至-5℃的玻璃化轉變溫度。
  4. 根據請求項求1所述的丙烯酸黏合劑組合物,其中,所述環氧樹脂為具有兩個或更多個環氧官能團的環氧化合物。
  5. 根據請求項1所述的丙烯酸黏合劑組合物,其中,所述環氧樹脂包括選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化的雙酚環氧樹脂、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、 酚醛環氧樹脂、1,6-己二醇二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚中的至少一種。
  6. 根據請求項1所述的丙烯酸黏合劑組合物,其中,所述陽離子光引發劑包括鎓鹽和鐵-芳烴絡合物中的至少一種,所述鎓鹽選自包括芳族重氮鹽、芳族碘鎓鹽和芳族鋶鹽中的至少一種。
  7. 根據請求項1所述的丙烯酸黏合劑組合物,其中,基於100重量份的所述丙烯酸樹脂,所述環氧樹脂的含量為30重量份至95重量份,並且所述陽離子光引發劑的含量為0.5重量份至3重量份。
  8. 根據請求項1所述的丙烯酸黏合劑組合物,進一步包括:矽烷偶聯劑。
  9. 根據請求項1所述的丙烯酸黏合劑組合物,其中,所述丙烯酸黏合劑組合物在紫外線固化後具有50%至98%的交聯度。
  10. 一種偏振板,包括:偏振膜;和黏合劑層,所述黏合劑層形成在所述偏振膜的一側或兩側,並包括根據請求項1至9的任一項所述的丙烯酸黏合劑組合物的固化產物。
  11. 一種液晶顯示器,包括液晶面板,其中,根據請求項10的偏振板附著到所述液晶面板的一側或兩側。
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