TWI503384B - 形成多效抗微生物表面塗層之材料及其製備方法 - Google Patents

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Description

形成多效抗微生物表面塗層之材料及其製備方法
本發明係有關於一種提供多效的抗微生物劑材料。
微生物在我們所處的環境中無處不在。雖然它們之中很多並無有害作用，甚至有些對人體還是有益的。但是其中一些的微生物仍可以作為未知的致病原，並會引起人體過敏反應。世界衛生組織報導，傳染病最廣泛的傳播途徑是人群接觸帶有病毒或者細菌的物體，而這些帶菌物通常是由傳染病患者通過咳嗽，打噴嚏或講話留下的。很多微生物，如病毒，可以在沾粘附的物體表面存活數天之久，其中流感病毒可以存活24至48小時，而副流感病毒和SARS病毒則在多數情況下可以存活數小時或者數天之久。許多致病菌已知藉由接觸帶菌物體的表面(如污染物)而傳播。當接觸到這些帶菌物體的污染物，致病菌將藉由接觸傳播。因此，常規的清潔和滅菌是阻止傳染疾病連鎖爆發的重要手段，而在物體表面加上抗微生物材料塗層則為阻止疾病傳播提供了新的安全保護。
很多金屬，如銀、銅和黃銅都具有殺菌的功效，其係藉由與微生物接觸來殺死許多致病性微生物(Fang,H.P.,Pure & Appl. Chem. 1997,69,2425-2429)。奈米銀、光催化型的二氧化鈦和表面抗菌物(例如：四級胺化合物或鏻鹽)是近年來發展的表面抗菌物質。但是，當這些抗菌物質的表面被汙染源所弄髒時，它們的抗菌效應就會急速減小或消失。因此，需要經常性的清潔其表面，以保持其殺菌效用。
目前也發展出將抗生素、抗微生物劑(例如：酚類、鹵素)和金屬(例如：銀離子)包裹在其他材料中，讓其殺菌物質緩釋，從而讓該材料長期地具有這種釋放性的殺菌能力，直到其內部物質釋放完為止。Cohen等(Li,Z.et al. ,Langmuir 2006,22,9820-9823)是採取疊層(layer-by-layer)自我組裝的方式(self-assembly method)製成雙層殺菌材料，其係將銀包裹在材料裏面，強鹼性季胺離子在其表面，使其具有「釋放型殺滅(release-killing)」和「接觸性殺滅(contact-killing)」。Ho等(Ho,C. H. et al.,Adv. Mater. 2004,16,957-961)則利用多聚物膜來包裹奈米銀離子來達到釋放型和接觸型兩種殺菌方式，同時材料使用聚乙二醇防止細菌吸附在其表面。然而，致病菌(例如：微生物)、灰塵及/或汙染物於表面的沾附會影響其釋放及接觸型殺菌效果，這對於抗微生物劑塗層來說是個問題。因此，針對一種形成多效抗微生物表面塗層之材料仍有需求。
本發明針對目前發展抗微生物表面塗層所遇到之問題，提供了一種解決方法。
本發明的一個態樣係為提供一種形成多效抗微生物表面塗層之材料，其中包括一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑，一種或多種不具揮發性之抗微生物劑，以及一種或多種聚合物，其中該易揮發或氣態之抗微生物劑係包裹於該聚合物中，以得到緩慢釋放的效果。
本發明的另一個態樣係為提供一種形成多效抗微生物表面塗層之材料之製備方法，其中該方法包括：包覆一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑於一種或多種聚合物之中，使得該易揮發或氣態之抗微生物劑能緩慢釋放，以及與一種或多種不具揮發性之抗微生物劑混合。
本發明的另一個態樣係為提供將物品或裝置滅菌的方法，其中該方法包括：提供一種形成多效抗微生物表面塗層之材料，其中包括一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑，一種或多種不具揮發性之抗微生物劑，以及一種或多種聚合物，其中該易揮發或氣態之抗微生物劑係包裹於該聚合物中，以得到緩慢釋放的效果；以及將該材料塗在該物品或該裝置表面以形成一抗微生物表面塗層，該塗層具有釋放性殺滅、接觸性殺滅及抗沾附的效果。
本發明係提供一種形成多效抗微生物表面塗層之材料，其中包括一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑，一種或多種不具揮發性之抗微生物劑，以及一種或多種聚合物，其中該易揮發或氣態之抗微生物劑係包裹於該聚合物中，以得到緩慢釋放的效果。
根據本發明，易揮發或氣態之抗微生物劑包括，但不限於，可溶性二氧化氯，可溶性氯氣，氯化混合物，乙醇或酚類化合物及其固態或液態前驅物，或上述之組合。根據本發明之一個實施例，易揮發之抗微生物劑為可溶性二氧化氯或其前驅物。根據本發明之另一個實施例，易揮發之抗微生物劑為二氧化氯、氯鹽及氯氣之組合。
根據本發明，不具揮發性之抗微生物劑包括，但不限於，含金屬抗微生物劑，三氯沙(triclosan)，羧酸，糖酸(sugar acid)或上述之組合。羧酸的一個例示是檸檬酸，及糖酸的一個例示是維生素C。根據本發明的一個實施例，不具揮發性之抗微生物劑是含金屬抗微生物劑。根據本發明，任一個含金屬抗微生物劑係選自由一或多個含第VII,IB,IIB,IVA及IVB族金屬及其相關鹽類之抗微生物劑，及其組合所組成之群。根據本發明的一些實施例，含金屬抗微生物劑包括含過渡金屬之化合物或其相關鹽類，例如含銀，銅，或鋅之化合物。
根據本發明，術語「聚合物」在此意指「聚合物」、「共聚物」或上述之組合，該聚合物係組成一乳化物包裹抗微生物劑，因而使得抗微生物劑能緩慢地、逐漸地及持續地釋放至周圍環境中。根據本發明的一個實施例，該聚合物及/或共聚物界面活性劑形成一雙層之乳化物，例如水包油包水(W/O/W)雙層乳化物，其中包裹易揮發之抗微生物劑，以提供抗微生物劑的持續釋放。根據本發明，任一聚合物係選自由一雙性嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)及其組合所組成之群。根據本發明的一些實施例，該雙性嵌段共聚物係為一雙性雙嵌式或三嵌式共聚物，例如polyxamers(例如：市售或)，或其組合。
根據本發明，由該材料所形成的塗層具有多效抗微生物之功能，包括釋放型殺滅、接觸性殺滅及抗沾附等，其係藉由以下方式達成：(1)緩慢釋放足量之揮發性抗微生物劑以殺死或抑制微生物生長；(2)當接觸具傳染性的液滴時能加速抗微生物劑的釋放；以及(3)不具揮發性之抗微生物劑可在塗層表面形成奈米結構，以防止微生物的沾附及使微生物失去活性。
根據本發明一個具體的實施例，該形成抗微生物劑表面塗層的材料或組合物包含一易揮發性之氧化之抗微生物劑及不具揮發性的抗微生物劑，例如：一個第VII,IB,IIB,IVA及IVB族金屬之化合物，以及一種或多種聚合物以形成一水包油包水雙層乳化物，其係包裹上述兩種抗微生物劑，其中聚合物與易揮發性之氧化之抗微生物劑及不具揮發性的抗微生物劑互相反應後形成含金屬之奈米結構，並存在於該水包油包水雙層乳化物之外層表面。
根據本發明，含金屬之奈米結構確認為與氧化之抗微生物劑及含金屬之化合物(例如金屬鹽類)之間的氧化還原反應有關，根據個別之氧化還原電位，可形成金屬或金屬氧化之奈米結構。聚合物的功能如同一般界面活性劑，以及控制奈米結構的成長，以避免大物質的產生，因此，奈米結構能在乳化物表面原位形成及儲存。
根據本發明的一個實施例，該水包油包水雙層乳化物包含一個第一水層，一油層，以及一第二水層，其係由聚合物以1:0.5-2:2-20之體積比所形成。根據本發明的一個實施例，該第一水層包含約10ppm至約70體積百分比之易揮發性抗微生物劑，其含量取決於功效及使用的時間和使用超過一種抗微生物劑等情況；該油層包含低揮發性的油類，其係與抗微生物劑相容且相互反應而變性，且可能包含第二種抗微生物劑，例如不具揮發性的羧酸或糖酸，以及一種香氣以提供嗅覺線索和美感之目的；以及該第二水層，其係由最外層聚合物包覆，包含一種或多種不具揮發性之含金屬之抗微生物劑，以提供接觸性殺滅的功效，其中該不具揮發性之抗微生物劑包含的金屬約相當於或少於5000ppm，較佳為少於約100ppm。根據一個實施例，該第二水層所包含的不具揮發性之抗微生物劑為三氯沙，約為總材料重量的3%。第一水層，油層及第二水層係由聚合物或聚合物界面活性劑所區隔。根據本發明，最外層的聚合物區隔油層和第二水層，同時亦提供抗微生物沾附的功效，其中該聚合物或聚合物界面活性劑最低的濃度係取決於它們主要的微膠粒(micelle)濃度和界面活性劑的特性。
根據本發明的一個實施例，本發明的材料係塗覆在一物品上以形成一表面塗層，該塗層可提供多效，包括「釋放性殺滅」效果，其中該易揮發性之抗生物劑係由來自於在室溫下由聚合物或聚合物界面活性劑所製備的水包油包水乳化物中緩慢釋放，以達到殺菌和抑制微生物生長；以及「接觸性殺滅」效果，當表面塗層接觸或遭具傳染性的液滴污染時，係藉由增加不具揮發性含金屬之抗微生物劑的釋放以達到該效果；以及「抗沾附」功能，其係藉由含金屬之抗微生物劑與最外層的聚合物交互作用後，在表面形成的含金屬奈米結構以達成該功能。
本發明進一步地提供一種該形成多效抗微生物表面塗層之材料之製備方法，其中該方法包括：包覆一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑於一種或多種聚合物之中，使得該易揮發或氣態之抗微生物劑能緩慢釋放，以及與一種或多種不具揮發性之抗微生物劑混合。根據本發明的一個實施例，該不具揮發性之抗微生物劑可與該易揮發或氣態之抗微生物劑一起包裹於該聚合物中。
此外，本發明提供一種將物品或裝置滅菌的方法，其中該方法包括：提供一種形成多效抗微生物表面塗層之材料，其中包括一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑，一種或多種不具揮發性之抗微生物劑，以及一種或多種聚合物，其中該易揮發或氣態之抗微生物劑係包裹於該聚合物中，以得到緩慢釋放的效果；以及將該材料塗在該物品或該裝置表面以形成一抗微生物表面塗層，該塗層具有緩慢釋放、接觸殺菌及抗沾附的效果。
本發明之各個具體實施例的細節說明如後，下述具體實施例僅用以說明而非作為本發明之限制。
實施例1：抗微生物之水包油包水雙層乳化組合物A之製備
二氧化氯的水溶液先以氫氯酸(0.45mol/L)活化，兩者莫耳數比為1:1。將25毫升上述溶液懸浮於檸檬油(10%(v/v)天然萃取之精油溶解於石蠟溶劑，其具有低蒸發率0.1相對於BuAc=1(註：水為0.3))中後，加入25毫升5%(w/v)Pluronic P123(EO20 PO70 EO20, MW 5750g/mol,HLB值(hydrophilic lipophilic balance)為8，購自BASF，德國)界面活性劑溶液，並予以適當地攪拌(例如：400rpm)。接著把生成的油包水乳化物加入到2.5克Pluronic F127水溶液中(EO106 PO70 EO106 ,MW 12600g/mol,HLB值為22，購自BASF，德國)，最後溶於50毫升去離子水，以200rpm的速度攪拌得到1:1:2之水包油包水雙層乳化物。
實施例2：抗微生物之水包油包水雙層乳化組合物B之製備
二氧化氯的水溶液先以氫氯酸(0.45mol/L)活化，兩者莫耳數比為1:1。將25毫升上述溶液懸浮於檸檬油(10%(v/v)天然萃取之精油溶解於石蠟溶劑，其具有低蒸發率0.1相對於BuAc=1(註：水為0.3))中後，加入25毫升5%(w/v)Pluronic P123(EO20 PO70 EO20, MW 5750g/mol,HLB值(hydrophilic lipophilic balance)為8，購自BASF，德國)界面活性劑溶液，並予以適當地攪拌(例如：400rpm)。接著把生成的油包水的乳化物加入到2.5克Pluronic F127水溶液中(EO106 PO70 EO106 ,MW 12600g/mol,HLB值為22，購自BASF，德國)，最後溶於50毫升去離子水，以200rpm的速度攪拌得到1:1:2之水包油包水雙層乳化物。加入0.25毫升50mM ZnCl2 (99%,Aldrich)於該最終乳化物中。在其它製備例中，CuCl2 (99%,Aldrich)、AgNO3 (99%,Aldrich)或金屬鹽類(例如，合併Zn2+ ,Cu2+ 及Ag+ )可用於取代ZnCl2 。
實 施例2：抗微生物之水包油包水雙層乳化組合物C之製備
二氧化氯的水溶液先以氫氯酸(0.45mol/L)活化，兩者莫耳數比為1:1。將25毫升上述溶液懸浮於檸檬油(10%(v/v)天然萃取之精油溶解於石蠟溶劑，其具有低蒸發率0.1相對於BuAc=1(註：水為0.3))中後，加入25毫升5%(w/v)Pluronic P123(EO20 PO70 EO20, MW 5750g/mol,HLB值(hydrophilic lipophilic balance)為8，購自BASF，德國)界面活性劑溶液，並予以適當地攪拌(例如：400rpm)。接著把生成的油包水的乳化物加入到2.5克Pluronic F127水溶液中(EO106 PO70 EO106 ,MW 12600g/mol,HLB值為22，購自BASF，德國)，最後溶於50毫升去離子水，以200rpm的速度攪拌得到1:1:2之水包油包水雙層乳化物。加入500ppm CuCl2 (99%,Aldrich)以及100ppm維生素C(99%,Aldrich)。
實施例4：抗微生物之水包油包水雙層乳化物的特性
(1)　本發明之水包油包水雙層乳化物可為白色不透明體至透明體，且在長期保存中穩定(請參圖1a);
(2)　在光學顯微鏡下觀察該水包油包水雙層乳化物中聚合物包裹二氧化氯的情形。圖1b係為本發明之聚合物包裹二氧化氯的照片。在顯微鏡下觀察到直徑測量約10-20微米的微小乳化物顆粒，且能夠在顆粒中看見更小微米尺寸的水包油乳化物的模糊痕跡；
(3)　二氧化氯的儲存量係由碘定量滴定(iodometric titration)測定，其係使用0.1M硫代硫酸鈉(Na2 S2 O3 ,RDH)以及澱粉指示劑(starch indicator);
(4)　二氧化氯的儲存量亦由紫外光光譜儀(Ultrospec 4300 pro)檢驗以表現其它氧氯化物種類，例如：亞氯酸鹽(chlorite)及氫溴化物(hydrochlorite)。圖1c係為波長設定在200至600nm之間，解析度為0.5nm的圖譜。紫外光光譜儀可在340nm的波長下在雙層乳化物中偵測到二氧化氯。
以顯微鏡分析組合物A
形成塗層的水包油包水雙層乳化物為透明狀，且如圖2a所示，其能在物品表面形成觸感平滑的塗層。在膠體及水凝膠中常見的膠體脫水收縮問題在此並未觀察到。形成塗層的水包油包水雙層乳化物以光學顯微鏡(Olympus BH2-MJLT)及JEOL 6300掃瞄式電子顯微鏡(在10-15kV加速電壓下)觀察。圖2b顯示在100倍放大倍數下以光學顯微鏡觀察的表面，該塗層非常均勻，且類似沉積的微膠囊。由掃瞄式電子顯微鏡在更高解析度下做進一步地觀察，顯示出顆粒的球狀型態(圖2c)，其中包含更小的0.5-1微米之顆粒(圖2d)。
包含氯化鋅鹽類之組合物B之斷面圖
含有30ppm氯化鋅鹽的抗微生物水包油包水雙層乳化組合物B塗覆在穿透式電子顯微鏡的格子(grid)中。該塗層係由JEOL JEM2010高解析度穿透式電子顯微鏡觀察，加速電壓為200kV，離子束電流為100pA.cm-2 。
圖3係為一示意圖說明詳細的塗層結構。加入組合物中的過渡氯化鋅鹽類，如圖3的插圖所示，與二氧化氯在原位形成含鋅的奈米棒並嵌於顆粒的最外層表面。附加的過渡金屬鹽類包括鋅、銅及銀大幅增加抗菌的效用(例如：增加10-100倍)。
擦拭試驗
塗層表面以乾淨的棉布施予表面20牛頓正向力擦拭30次，以模擬耗損的狀況。如表1所示，在經過劇烈的擦拭後，塗層持續保持完整無缺的狀態，但能以清潔劑水溶液擦拭掉。
實施例5：組合物A表面塗層的二氧化氯釋放情況
短期二氧化氯的釋放
在溫箱中，表面塗層的二氧化氯釋放情況係於25℃及35℃、相對濕度60-80%的條件下，於不同時間點測量二氧化氯的含量。在固定時間拿出塗層樣本，在20毫升去離子蒸餾水中以超音波震盪溶解塗層。加入過量的碘化鉀(KI,BDH)，碘定量滴定測定進行於一酸性溶液中。游離的碘化物(I2 )以0.1M硫代硫酸鈉配合澱粉指示劑滴定。
圖4a標示在25℃下、持續揮發7天而殘留於塗層中的二氧化氯含量。在25℃、相對濕度60-80%的環境下，每日約有15000μg的二氧化氯自每克的塗層材料中釋放出來。在35℃下，二氧化氯釋放的擴散速率為11毫克/克/日。
長期二氧化氯的釋放
在不同作用時間點中，測量通風的層面流通氣櫃中二氧化氯自表面塗層的釋放情況，周圍環境條件為，例如：溫度為20-26℃及相對濕度60-90%。在固定的時間間隔裡移除塗層樣本，在20毫升去離子蒸餾水中以超音波震盪溶解塗層。加入過量的碘化鉀(KI,BDH)，碘定量滴定測定進行於一酸性溶液中。游離的碘化物(I2 )以0.1M硫代硫酸鈉配合澱粉指示劑滴定。
圖4b標示在25℃下、持續揮發28天而殘留於塗層中的二氧化氯含量。在25℃、相對濕度60-80%的環境下，每日約有1300μg的二氧化氯自每克的塗層材料中釋放出來。
在不同溫度下二氧化氯的釋放情況
在溫箱中，表面塗層的二氧化氯釋放情況係於25℃、30℃及35℃、相對濕度60-80%的條件下，於不同時間點測量二氧化氯的含量。在固定的時間間隔裡移除塗層樣本，在20毫升去離子蒸餾水中以超音波震盪溶解塗層。加入過量的碘化鉀(KI,BDH)，碘定量滴定測定進行於一酸性溶液中。游離的碘化物(I2 )以0.1M硫代硫酸鈉配合澱粉指示劑滴定。
圖5標示在25℃、30℃及35℃下二氧化氯平均釋放的量。溫度的提升會增加擴散速率，且接近人體溫度時水包油乳化物的界面P123膜會變得不穩定而與包覆的F123膜融合，產生聯合效應使得抗微生物劑快速被釋放。
實施例6：組合物A表面塗層的抗菌功效
組 合物A針對金黃色葡萄球菌(S. aureus cells)的抗菌功效
組合物A針對金黃色葡萄球菌(S. aureus cells)的抗菌功效，係由自玻璃塗層上釋放的二氧化氯氣體進行調查。滅菌的瓊脂糖平板(TSA plate)平均地接種一環(約100μl)培養於肉湯(ca. 106 /cm3 )的S. aureus 接種物。藉由滅菌的U型固定厚度紙模，將塗覆1mg/cm2 經包覆二氧化氯的玻璃固定於距離瓊脂糖平板表面0.6、3及10毫米的位置。瓊脂糖平板倒置地在37±0.1℃中培養一個晚上，位於經塗覆玻璃下方的洋菜膠係用於檢測細菌的生長情形。
經聚合物包覆二氧化氯的組合物A塗層提供了「接觸型殺滅」的功效。觀察到的細菌活性與質量量測數據一致。在此試驗中觀察到在塗層附近約80ppm二氧化氯氣體濃度，即足以防止細菌在位於玻璃塗層0.6毫米外的洋菜膠上生長。置於距離玻璃塗層表面3毫米的的洋菜膠亦未觀察到細菌的生長。但是，位於10毫米的距離，因二氧化氯濃度的下降而觀察不到抗菌的活性。
組合物A針對革蘭氏陰性及陽性細菌的抗菌功效(1)
在滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升107 /cm3 細菌懸液滴在塗層表面(23±2℃,相對濕度70%)。每個作用時間點5個樣品，重復試驗3次。作用時間為分別為5、10、20、30和60分鐘。將作用後的樣品轉入培養管內，加入20毫升的中和液作用30分鐘，使得還存活的細菌得以穩定和恢復。滅菌的中和液的配製：1%(v/v) 0.1M硫代硫酸鈉加入600毫升0.85%(w/v)的氯化鈉溶液中(含有0.1%(v/v)的吐溫80)，接著121℃高溫滅菌20分鐘。從中和完畢的培養管中取出100微升溶液塗瓊脂糖平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。將樣品取出後，滴乾並轉入第二個裝有20毫升無菌肉湯培養基(Nutrient broth no. 2,Oxoid)培養管作用10分鐘。培養管中取出100微升溶液塗平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。
表2提供細菌分別接觸放置1天或者7天的玻璃塗層(1mg/cm2 )，作用10和30分鐘後的存活情況，受試細菌為兩種革蘭氏陽性菌(枯草芽孢桿菌(B. subtilis )，金黃葡萄球菌)及兩種革蘭氏陰性菌(大腸桿菌(E. coli )，綠膿桿菌(P. aeruginosa ))。
組合物A針對革蘭氏陰性及陽性細菌的抗菌功效(2)
在滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升107 /cm3 細菌懸液滴在塗層表面(23±2℃,相對濕度70%)。每個作用時間點5個樣品，重復試驗3次。作用時間為分別為5、10、20、30和60分鐘。將作用後的樣品轉入培養管內，加入20毫升的中和液作用30分鐘，使得還存活的細菌得以穩定和恢復。滅菌的中和液的配製：1%(v/v) 0.1M硫代硫酸鈉加入600毫升0.85%(w/v)的氯化鈉溶液中(含有0.1%(v/v)的吐溫80)，接著121℃高溫滅菌20分鐘。從中和完畢的培養管中取出100微升溶液塗瓊脂糖平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。將樣品取出後，滴乾並轉入第二個裝有20毫升無菌肉湯培養基(Nutrient broth no. 2,Oxoid)培養管作用10分鐘。培養管中取出100微升溶液塗平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。
圖6顯示在固定時間接觸後存活的(a)枯草芽孢桿菌及(b)大腸桿菌、綠膿桿菌及金黃葡萄球菌之對數降低量(log reduction)，以及(c)與具有塗覆1mg/cm2 聚合物包裹二氧化氯之玻璃塗層接觸10、30及60分鐘後，(1)金黃葡萄球菌；(2)表皮葡萄球菌(S. epidermidis );(3)大腸桿菌及(4)綠膿桿菌的存活量。在圖中每個接觸時間點提供減少百分比。每個數據皆為五個樣本三重複的平均值。
實施例7：組合物B塗層的抗微生物功效
抗微生物之水包油包水雙層乳化組合物B含有30ppm氯化鋅鹽，其係用來測試對於革蘭氏陽性及革蘭氏陰性細菌的殺菌能力。
組合物B針對革蘭氏陰性及陽性細菌的不同作用時間的抗菌能力
在滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升107 /cm3 細菌懸液滴在塗層表面(23±2℃,相對濕度70%)。每個作用時間點5個樣品，重復試驗3次。作用時間為分別為1、5、10和30分鐘。將作用後的樣品轉入培養管內，加入20毫升的中和液作用30分鐘，使得還存活的細菌得以穩定和恢復。滅菌的中和液的配製：1%(v/v) 0.1M硫代硫酸鈉加入600毫升0.85%(w/v)的氯化鈉溶液中(含有0.1%(v/v)的吐溫80)，接著121℃高溫滅菌20分鐘。從中和完畢的培養管中取出100微升溶液塗瓊脂糖平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。將樣品取出後，滴乾並轉入第二個裝有20毫升無菌肉湯培養基(Nutrient broth no. 2,Oxoid)培養管作用10分鐘。培養管中取出100微升溶液塗平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。
圖7顯示在接觸10分鐘塗覆含有30ppm氯化鋅鹽之抗微生物之水包油包水雙層乳化組合物B(塗層)，二氧化氯(溶液)及包覆水(偽組)之塗層表面後，存活之革蘭氏陽性及革蘭氏陰性細菌的對數降低量(log reduction)。含有30ppm氯化鋅鹽之組合物B塗層在與細菌接觸10分鐘後，可提供大於99%的存活細菌降低量。圖示中亦清楚地顯示無包覆之二氧化氯揮發後不具活性，而僅有聚合物界面活性劑亦無法提供高的抗微生物功效。
圖8標示在與塗覆1mg/cm2 含有30ppm氯化鋅鹽之組合物B之玻璃表面塗層接觸1、5、10及30分鐘後存活的細菌數。結果顯示在接觸10分鐘或更短的時間後，塗層具有極佳的殺菌效果及存活細胞之5對數降低量(例如：99.999%的殺菌)。
組合物A及B針對革蘭氏陰性及陽性細菌的不同作用時間的抗菌能力
玻璃平板塗覆抗微生物組合物A及B後在不同作用時間檢測其抗菌能力。在滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升107 /cm3 細菌懸液滴在塗層表面(23±2℃,相對濕度70%)。每個作用時間點5個樣品，重復試驗3次。作用時間為30分鐘。將作用後的樣品轉入培養管內，加入20毫升的中和液作用30分鐘，使得還存活的細菌得以穩定和恢復。滅菌的中和液的配製：1%(v/v) 0.1M硫代硫酸鈉加入600毫升0.85%(w/v)的氯化鈉溶液中(含有0.1%(v/v)的吐溫80)，接著121℃高溫滅菌20分鐘。從中和完畢的培養管中取出100微升溶液塗瓊脂糖平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。將樣品取出後，滴乾並轉入第二個裝有20毫升無菌肉湯培養基(Nutrient broth no. 2,Oxoid)培養管作用10分鐘。培養管中取出100微升溶液塗平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。
圖9係為比較塗覆多效抗微生物組合物A及B之玻璃平板在28天後之抗菌能力。圖示中顯示在接觸該經塗覆之玻璃平板30分鐘後存活之金黃葡萄球菌(圖9a)及大腸桿菌(圖9b)的對數降低量。超過28天後，塗覆抗微生物組合物B之玻璃平板維持存活細菌數之5對數降低量，且提供有效的長期殺菌效果。
實施例8：金黃葡萄球菌的Kirby-Bauer紙片擴散法(disk-diffusion test)
標準Kirby-Bauer紙片擴散法使用金黃葡萄球菌進行試驗。滅菌的瓊脂糖平板平均地接種一環(約100μl)培養於肉湯(ca. 106 /cm3 )的S. aureus 接種物。滅菌的濾紙塗覆100μl滅菌去離子水，70%乙醇及抗微生物組合物B。乾燥後，濾紙置於瓊脂糖平板上並倒置培養隔夜，溫度為37±0.1℃。未乾燥且塗覆有100μl 70%乙醇之濾紙作為正控制組。
Kirby-Bauer紙片擴散法是一種標準的抗微生物感受性測試法，其係利用濾紙上的藥物擴散至培養基上，藉由觀察細菌不生長的區域(稱為抑制環(zone of inhibition))鑑定特定細菌對藥物的感受性。塗覆抗微生物組合物B且乾燥之濾紙有最大的抑制環，次大的是塗覆70%乙醇的濾紙，然而同時在塗覆70%乙醇(乾燥)及滅菌水(乾燥)的濾紙未觀察到抑制環。
實施例9：具有氯化鋅之組合物B表面塗層的二立化氯釋放情況及抗微生物能力
自組合物B中釋放經包覆二氧化氯
在不同作用時間點中測量通風的層面流通氣櫃中二氧化氯自表面塗層的釋放情況，周圍環境條件為，例如：溫度為20-26℃及相對濕度60-90%。在固定的時間間隔裡移除塗層樣本，在20毫升去離子蒸餾水中以超音波震盪溶解塗層。加入過量的碘化鉀(KI,BDH)，碘定量滴定測定進行於一酸性溶液中。游離的碘化物(I2 )以0.1M硫代硫酸鈉配合澱粉指示劑滴定。
圖10顯示在25℃下二氧化氯的量持續存在於塗層中28天。每日約自每克的塗層表面釋放1600μg氣態的二氧化氯。
組合物B的抗沾附功效
玻璃平板塗覆抗微生物組合物B後在不同作用時間檢測其抗菌能力。在滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升107 /cm3 細菌懸液滴在塗層表面(23±2℃,相對濕度70%)。每個作用時間點5個樣品，重復試驗3次。作用時間為10分鐘。將作用後的樣品轉入培養管內，加入20毫升的中和液作用30分鐘，使得還存活的細菌得以穩定和恢復。滅菌的中和液的配製：1%(v/v) 0.1M硫代硫酸鈉加入600毫升0.85%(w/v)的氯化鈉溶液中(含有0.1%(v/v)的吐溫80)，接著121℃高溫滅菌20分鐘。從中和完畢的培養管中取出100微升溶液塗瓊脂糖平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。將樣品取出後，滴乾並轉入第二個裝有20毫升無菌肉湯培養基(Nutrient broth no. 2,Oxoid)培養管作用10分鐘。培養管中取出100微升溶液塗平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。
如圖10所示，塗覆含有氯化鋅的抗微生物組合物B之玻璃可提供抗菌功效28天。圖示中顯示與經塗覆玻璃接觸10分鐘後金黃葡萄球菌的對數降低量。超過28天後，塗覆抗微生物組合物B之玻璃平板之存活細菌數維持4-5對數降低量，且提供有效的長期殺菌效果。
實施例10：抗微生物組合物B附加之過渡氯化鋅可增進殺菌能力
玻璃平板塗覆抗微生物組合物B後在不同作用時間檢測其抗菌能力。在滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升107 /cm3 細菌懸液滴在塗層表面(23±2℃,相對濕度70%)。每個作用時間點5個樣品，重復試驗3次。作用時間分別為1、5、10、20、30及60分鐘。將作用後的樣品轉入培養管內，加入20毫升的中和液作用30分鐘，使得還存活的細菌得以穩定和恢復。滅菌的中和液的配製：1%(v/v) 0.1M硫代硫酸鈉加入600毫升0.85%(w/v)的氯化鈉溶液中(含有0.1%(v/v)的吐溫80)，接著121℃高溫滅菌20分鐘。從中和完畢的培養管中取出100微升溶液塗瓊脂糖平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。將樣品取出後，滴乾並轉入第二個裝有20毫升無菌肉湯培養基(Nutrient broth no. 2,Oxoid)培養管作用10分鐘。培養管中取出100微升溶液塗平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。
如圖11所示，附加於抗微生物組合物B中之過渡氯化鋅大幅增加塗層的殺菌能力。與該經塗覆的玻璃表面接觸10分鐘後，可觀察到含有30ppm氯化鋅的抗微生物組合物降低105 的存活細菌數。
實施例11：含過渡鋅、銅及銀鹽之組合物B之抗微生物功效
含有30ppm氯化銅及30ppm硝酸銀之抗微生物水包油包水雙層乳化組合物B係根據實施例2的製備方法而製備。
滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升108 /cm3 細菌懸液滴在塗層表面(23±2℃,相對濕度70%)。每個作用時間點5個樣品，重復試驗3次。作用時間為10分鐘。將作用後的樣品轉入培養管內，加入20毫升的中和液作用30分鐘，使得還存活的細菌得以穩定和恢復。滅菌的中和液的配製：1%(v/v) 0.1M硫代硫酸鈉加入600毫升0.85%(w/v)的氯化鈉溶液中(含有0.1%(v/v)的吐溫80)，接著121℃高溫滅菌20分鐘。從中和完畢的培養管中取出100微升溶液塗瓊脂糖平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。將樣品取出後，滴乾並轉入第二個裝有20毫升無菌肉湯培養基(Nutrient broth no. 2,Oxoid)培養管作用10分鐘。培養管中取出100微升溶液塗平板，37±0.1℃下培養24小時後計算瓊脂板上的菌落數。
本實驗顯示與經塗覆含30ppm氯化銅之抗微生物組合物B的玻璃表面接觸10分鐘後，能降低107 大腸桿菌(99%)及107 枯草芽孢桿菌(大於99.999%)。與經塗覆含30ppm硝酸銀之抗微生物組合物B的玻璃表面接觸10分鐘後，能降低107 大腸桿菌及107 的枯草芽孢桿菌(大於99.999%)。
實施例12：細胞膜損傷實驗分析
丙二醛(Malondialdehyde)試驗
細胞膜發生脂質過氧化反應時會產生過量的丙二醛(MDA)，是二氧化氯造成細胞膜發生氧化壓力從而造成細胞膜損傷的指標。丙二醛係由硫代巴比妥試劑盒測試檢測(Esterbauer,H.&Cheeseman,K. H.;Methods Enzymol. 1990,186,407-421)。
100微升107 /cm3 枯草芽孢桿菌滴到塗有抗微生物組合物A的玻璃片上作用10分鐘。在加入0.6% 2-硫代巴比妥酸之前(98%,Sigma)，先加入5%的三氯乙酸(99.0%,Sigma-Aldrich)與蒐集至微量離心管內的菌液混合。混合的溶液加熱至95℃反應15分鐘，然後讓其降到室溫並離心10分鐘(1000rpm,Eppendorf 5415C)。在534和600nm下，用分光光度計檢測上清液的透光度(ICN Biomedicals,156812)。MDA濃度則由標準曲線中推算。
如圖12所示，MDA含量的增加和細菌的死亡有緊密的關係，這說明細胞膜損傷是塗層減活和殺死微生物的可能機制之一。
藉由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy)觀察細菌細胞膜的損傷
將100微升含有30ppm氯化鋅之抗微生物水包油包水雙層乳化組合物B塗覆於1平方英吋之乾淨且滅菌之矽晶片(silicon wafer)。100微升107 /cm3 大腸桿菌塗覆於形成塗層的晶片上，並在設陷模態(trapping mode)下藉由原子力顯微鏡(Nanoscope IIIα)觀察。
本實驗中觀察到，當與乾淨且無菌的矽晶片上之健康大腸桿菌比較時，與塗覆抗微生物組合物B之矽晶片接觸的大腸桿菌及其細胞膜已受損。這進一步地證實抗微生物組合物會損傷細菌細胞。
實施例13：抗微生物水包油包水雙層乳化物之抗沾附功效
本試驗係以鑑定大腸桿菌K12(Carolina 15-5065A)及金黃葡萄球菌沾附於乾淨玻璃或塗覆有抗微生物水包油包水乳化組合物A(0ppm氯化鋅，例如：偽組)之玻璃的情況。200毫升108 /cm3 的懸浮菌液均勻地塗在有塗層或無塗層的玻璃表面，並在37℃不搖晃地培養4小時。用無菌水輕輕沖掉未吸附上的細菌。革蘭氏染色後，在顯微鏡下(放大1000倍)觀察並將分別沾附在乾淨玻璃或者具有塗層之玻璃上的細菌定量。
如圖13所示，沾附於具有塗層之玻璃上的大腸桿菌的數量顯著性地少於無塗層之玻璃。此一結果顯示塗層能預防細菌的沾附。
如圖14所示，沾附於具有塗層之玻璃上的金黃葡萄球菌的數量顯著性地少於無塗層之玻璃。偽組塗層之結果顯示包覆所使用的聚合物能加強抗沾附的能力。
實施例14：抗微生物水包油包水雙層乳化組合物A及C的孢子殺滅功效
孢子的製備(枯草芽孢桿菌)
枯草芽孢桿菌(Carolina 15-4921A)在瓊脂糖板上培養3天，從而得到大量的孢子(37℃)。挑取1-2個菌落到含有5毫升無菌水的離心管裡，將含有菌落的無菌水混勻，使細菌和孢子混合均勻。取2毫升的細菌懸液到另外一個離心管中，藉由離心和洗滌得到純的孢子。離心條件為1000 xg ，20分鐘(4℃)。離心後移除上清液，再加入1毫升的無菌水(4℃)重新懸浮樣品。取出一點懸液到顯微鏡下檢驗觀察，並繼續離心和洗滌，直到在相差顯微鏡下觀察到樣品裡的游離孢子達到99%。將所得到的孢子轉入磷酸緩衝液中(pH 7.4)，在4℃裡保存(不超過7天)。階段性稀釋孢子懸液後分別塗瓊脂糖板，記錄菌落數並計算相應孢子懸液濃度。
孢子的殺滅試驗
滅菌的生物安全櫃內(NuAire,Nu-425-400E)，用100微升105 /cm3 孢子懸液滴在具有塗層或無塗層的玻璃材料上(23±2℃,相對濕度70%)。作用時間分別為0.5、2、8、24、48及72小時，每個時間點進行五個樣本。將樣本轉入含有20毫升中和液並再與其作用30分鐘，使得尚未殺死的孢子可以復甦，然後將玻璃片轉入10毫升肉湯培養基中再作用10分鐘。藉由塗瓊脂糖板的方法來計算存活的孢子數量(37℃下隔夜培養)。
圖15顯示出在接觸塗覆有抗微生物水包油包水雙層乳化組合物A之玻璃後，存活之枯草芽孢桿菌其具有生長力之細胞之對數降低量。
在接觸30分鐘後，塗覆抗微生物水包油包水雙層乳化組合物C之玻璃呈現大於90%之孢子降低量。其提高的功效來自於含金屬奈米結構的形成以及銅-維生素C氧化二聯反應造成孢子的損傷。
所屬技術領域的技術人員應瞭解，在不悖離其廣泛的發明概念下，上述具體實例可做改變。因此應瞭解，本發明並不受限於本文中所揭示之特定具體實例，但希望將上述這些修正涵蓋在如權利要求定義之本發明的精神和範疇內。
根據前述的摘要以及之後詳細的發明內容，當同時閱讀附圖時可獲得較佳的說明。須瞭解的是，無論如何，本發明不受限於發明說明中所例示的任何組合或器材。
圖1係為一相片顯示(a)聚合物包裹二氧化氯之水包油包水乳化物儲存一個月後的狀態，以及(b)光學顯微鏡照片，以及(c)製備之抗微生物水包油包水乳化組合物B(ClO2 +ZnCl2 )、無鋅之組合物A(包裹)以及純的、無包覆二氧化氯溶液(ClO2 )之紫外線分析圖。
圖2係為顯示(a)有(左邊)或無(右邊)聚合物之包裹二氧化氯塗層之玻璃玻片之照片，(b)光學及(c)和(d)掃瞄式電子顯微鏡照片，其中具有塗層之玻璃顯示出均勻之表面塗層(b)，具有微顆粒的球狀型態(圖2c)，其中包含更小的0.5-1微米之顆粒(圖2d)。
圖3係為一示意圖顯示以高解析度的穿透式電子顯微鏡觀察組合物B的包覆表面之情況，其插圖顯示含鋅棒狀奈米結構(約20nm x 1000nm)自聚合物包覆之表面突出。
圖4係為一圖表顯示(a)分別在25℃(○)和35℃(□)的情況下，塗層表面二氧化氯7天內的釋放情況(相對濕度為60-80%)(b)28天內釋放的情況(溫度保持在20-26℃，相對濕度為60-90%)。
圖5係為顯示二氧化氯氣體在7天內自玻璃上的塗層平均釋放的量。
圖6係顯示存活的(a)枯草芽孢桿菌及(b)大腸桿菌、綠膿桿菌及金黃葡萄球菌之對數降低量(log reduction)，以及(c)與具有1mg/cm2 聚合物包裹二氧化氯之玻璃塗層接觸10、30及60分鐘後，(1)金黃葡萄球菌；(2)表皮葡萄球菌(S. epidermidis );(3)大腸桿菌及(4)綠膿桿菌的存活量。
圖7係顯示在接觸10分鐘塗覆含有30ppm氯化鋅鹽之抗微生物之水包油包水雙層乳化組合物B(塗層)，二氧化氯(溶液)及包覆水(偽組)之表面塗層後，存活之革蘭氏陽性及革蘭氏陰性細菌的對數降低量(log reduction)。
圖8係顯示(a)枯草芽孢桿菌(b)金黃葡萄球菌及(c)大腸桿菌與1mg/cm2 多效抗微生物塗層之玻璃表面接觸1、5、10及30分鐘後存活的細菌數。誤差值代表5個樣本的標準差值。
圖9係顯示(a)金黃葡萄球菌及(b)大腸桿菌分別與1mg/cm2 抗微生物組合物A(填滿符號)塗層，及含有30ppm氯化鋅之組合物B(空心符號)塗層接觸30分鐘(中性pH)，在不同天數後死亡的細菌數。每個數據係得自至少五個樣本，且部分數據係重複試驗超過一次。
圖10係顯示持續監測自包覆二氧化氯含鋅之抗微生物塗層二氧化氯之釋放含量，並在室溫下超過三十天後測試，金黃葡萄球菌與該塗層接觸10分鐘後，仍可維持降低大於99.9%的存活金黃葡萄球菌的數目。
圖11係顯示在與1mg/cm2 含有0、10及30ppm氯化鋅之抗微生物組合物B塗層接觸1、5、10及30分鐘後金黃葡萄球菌存活的數量。誤差值代表5個樣本的標準差值。
圖12係顯示經與抗微生物組合物A(填滿符號)及噴灑二氧化氯(空心符號)之玻璃塗層接觸不同時間長度後，存活的枯草芽孢桿菌產生之丙二醛量。
圖13係為放大1000倍之光學照片，顯示附著於(a)塗覆包裹滅菌水(偽組)及(b)無塗覆之玻璃之大腸桿菌。
圖14係為放大1000倍之光學照片，顯示附著於(a)塗覆包裹滅菌水(偽組)及(b)無塗覆之玻璃之金黃葡萄球菌。
圖15係顯示接觸塗覆有1mg/cm3 抗微生物水包油包水雙層乳化組合物A(填滿符號)之玻璃，與接觸無塗層之玻璃(空心符號)後枯草芽孢桿菌孢子之降低數量。

Claims (15)

  1. 一種形成多效抗微生物表面塗層之材料，其包含：(i)一具有第一水層及第二水層之水包油包水(w/o/w)雙層乳化物，其包含a)二種或多種用以形成該w/o/w雙層乳化物之雙性嵌段共聚物，以及b)一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑，其存在於該第一水層中，且其中任一易揮發或氣態之抗微生物劑係選自於由可溶性二氧化氯、可溶性氯氣、氯化混合物、乙醇或酚類化合物及其固態或液態前驅物及其組合所組成之群組；以及(ii)一種或多種不具揮發性之抗微生物劑，其中任一係選自於由含金屬抗微生物劑、三氯沙、羧酸、糖酸及其組合所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中該易揮發抗微生物劑為可溶性二氧化氯及其前驅物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中該易揮發抗微生物劑為可溶性二氧化氯、可溶性亞氯酸鹽及可溶性氯氣之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中該羧酸為檸檬酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中該糖酸為維生素C。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中該不具揮發性之抗微生物劑為含金屬抗微生物劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之材料，其中該任一含金屬抗 微生物劑係選自由由一或多個含第VII,IB,IIB,IVA及IVB族金屬及其相關鹽類之抗微生物劑，及上述組合所組成之群。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之材料，其中該含金屬抗微生物劑為含過渡金屬化合物或其相關鹽類。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之材料，其中該含金屬抗微生物劑包括含銀、銅或鋅之化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中該雙性嵌段共聚物係為雙性雙嵌式或三嵌式共聚物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之材料，其中該雙性嵌段共聚物為泊洛沙姆(Poloxamers)或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之材料，其中該材料形成之塗層表現出多種抗菌功效，包括釋放型殺滅(release-killing)、接觸性殺滅(contact-killing)及抗沾附(anti-adhesion)等功效，其係藉由以下方式達成：(1)緩慢釋放足量之揮發性抗微生物劑以殺死或抑制微生物生長；(2)當接觸具傳染性的液滴時能加速抗微生物劑的釋放；以及(3)不具揮發性之抗微生物劑可在塗層表面形成奈米結構，以防止微生物的沾附和使微生物失去活性。
  13. 一種製備如申請專利範圍第1-12項中任一項之材料之方法，其包括：將一種或多種易揮發或氣態之抗微生物劑包覆於二種或多種雙性嵌段共聚物之中，以形成一水包油包水(w/o/w)雙層乳化物，其中任一易揮發或氣態之抗微生物劑係選自於由可溶性二氧化氯、可溶性氯氣、氯化混合物、乙醇或酚類化合物及其固態或 液態前驅物及其組合所組成之群組；以及將該w/o/w雙層乳化物與一種或多種不具揮發性之抗微生物劑混合，其中任一係選自於由含金屬抗微生物劑、三氯沙、羧酸、糖酸及其組合所組成之群組。
  14. 根據申請專利範圍第13項所述之方法，其中該不具揮發性之抗微生物劑可與該易揮發或氣態之抗微生物劑一起包裹於該聚合物中。
  15. 一種為物品或裝置滅菌的方法，其包括：提供如申請專利範圍第1-12項中任一項之材料；以及將該材料塗覆在該物品或該裝置表面以形成一抗微生物表面塗層，該塗層具有釋放性殺滅、接觸性殺滅及抗沾附的效果。
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