TWI500746B - A liquid crystal display device of stable alignment type and a liquid crystal display device for use therefor - Google Patents
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Description
本發明係屬於電光學液晶顯示材料之技術領域,特別是關於一種穩定性能好的聚合物之穩定配向型之液晶組合物及其應用之液晶顯示元件。
液晶顯示元件可以在以鐘錶、電子計算器為代表的家庭用各種電器、測定機器、汽車用面板、文字處理劑、電腦、印表機、電視等中使用。作為夜景顯示方式,在其代表性的方式中,可以列舉PC(phase change,相變)、TN(twist nematic,扭曲向列)、STN(super twisted nematic,超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence,電控雙折射)、OCB(optically compensated bend,光學補償彎曲)、IPS(in-plane switching,共面轉變)、VA(vertical alignment,垂直配向)、CSH(color super homeotropic,彩色超垂面)等類模式。根據元件的驅動方式分為PM(passive matrix,被動矩陣)型和AM(active matrix,主動矩陣)型。PM分為靜態(static)和多路(multiplex)等類型。AM分為TFT(thin film transistor,薄膜電晶體)、MIM(metal insulator metal,金屬-絕緣層-金屬)等類型。TFT的類型有非晶矽(amorphous silicon)和多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造工藝分為高溫型和低溫型。液晶顯示元件根據光源的類型分為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光和背光兩種光源的半透過型。
在這些顯示方式中,IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等與現在常用的TN模式或STN模式不同在於,前者使用具有負介電
各向異性的液晶材料。在這些顯示方式中,尤其是通過AM驅動的VA型顯示,在要求高速且寬視角的顯示元件中的應用,其中,最值得期待的是在電視等液晶元件中的應用。
VA模式與IPS模式同樣是常黑,但不同的是,VA模式面板的液晶層中的液晶分子用負性液晶,透明電極設於上下基板,形成垂直於基板的電場。未加電時,液晶分子的長軸垂直於基板,而形成暗態;加電時,液晶分子的長軸向平行於基板的方向倒下。其初始配向同樣需要對基板進行摩擦,從而產生污染性、靜電等問題,預傾角也難以控制,為解決VA模式的初始配向問題,又有各種衍生模式,如多區域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)、圖像垂直配向(Patterned Vertical Alignment,PVA)和聚合物穩定垂直配向(Polymer Stabilized Vertical Alignment,PSVA)。其中PSVA模式以高穿透率、高對比和快回應等特點,漸漸成為主流。
PSVA使用了可聚合型化合物來控制液晶分子的排列方向:通過外加電場使液晶處於理想的排列狀態,在保持此狀態的同時進行UV曝光,使混合液晶中的可聚合型化合物聚合,從而“固化”住了液晶的理想排列狀態。
PSVA模式不需要摩擦配向工序,因此能夠避免TN、IPS等模式中由於摩擦帶來的靜電及污染等不良。然而,由於PSVA所用的可聚合型化合物,可以被光或熱觸發而產生聚合反應,因此在PSVA液晶的所有生產、存儲、運輸、使用過程中,均不能產生“意外”聚合,否則就會嚴重影響液晶的最終配向。同時,PSVA所使用的負性液晶組合物,需要更大的介電常數各向異性絕對值(|Δε|),以降低驅動電壓,達到低碳節能的需求。
中國專利CN03146257.X中公開了一種液晶介質,包含特定結構的負性液晶單體和可聚合化合物,並未涉及如何避免“意外”聚合的方法和材料。中國專利CN200710148981.4中公開了一種用於聚合配向制程的液晶混合物,包含特定結構的負性液晶單體、光聚合或熱聚合反應型單
體和特定結構的抑制劑,雖然提高液晶混合物的穩定性,但其介電常數各向異性絕對值(|Δε|)太低,不能滿足低驅動電壓的需求。
因此,急需提供PSVA所使用的新的液晶組合物,既能提供較大的介電常數各向異性絕對值,又可以有效抑制“意外”聚合。
有鑑於習知技藝之問題,本發明之目的在於提供一種穩定配向型之液晶組合物及其應用之液晶顯示元件,既具有更好的穩定性能,還能提供較大的介電常數各向異性絕對值。
根據本發明之目的,該穩定配向型之液晶組合物之介電常數各向異性為負,且其包含:一占該液晶組合物總重量10%-80%的通式(I)化合物,
一占該液晶組合物總重量0.0005%-0.5%的通式(II)化合物
一占該液晶組合物總重量15%-90%的通式(IV)化合物
一占該液晶組合物總重量0.1%-5%的可聚合型化合物;其中,R1和R2相同或不同,各自獨立地選自具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基、具有2-12個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組,且在該R1和R2中的一個或更多個-CH2-基團於氧原子不直接彼此連接的前提下,各自獨立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代;R3表示碳數為4-16的直鏈或支鏈的飽和烷基;R4和R5相同或不同,各自獨立地選自由具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基和具有2-12個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組;環E選自
由1,4-苯基、萘-2,6-二基、1,4-亞二環[2,2,2]辛基、嘧啶-2,5-二基和
組成的組,且1,4-苯基中一個或更多個H被鹵素取代,萘-2,6-
二基中一個或更多個H被鹵素取代;B1和B2相同或不同,各自獨立地選自由1,4-環己基、1,4-環己烯基、呱啶-1,4-二基、1,4-亞二環[2,2,2]辛基、1,4-苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、反式十氫化萘-2,6-二基、四氫化萘-2,6-二基和1,2-二氫化茚組成的組,且1,4-環己基中一個或兩個未直接連接的CH2被O或S替代,1,4-苯基中一個或更多個H被鹵素取代;Y1和Y2相同或不同,各自獨立地選自由-OCO-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-COS-、-SCO-、-CH=CF-、-(CH2)4-、-C4F8-、-OCF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CH2CH2CF2O-、-CH2CF2OCH2-、-CH=CHCF2O-、-CF2OCH=CH-、-CF2OCF=CH-、-CF2OCH=CF-、-CF=CFCF2O-、-CF2OCF=CF-、-CH=CHCH2CH2-、-C2H4OCH2-、-CH2CH=CHCH2-、-OCH2CH2CH2-、-CF=CF-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF=CF-C≡C-、-CF=CF-C≡C-CF=CF-、-C≡C-CF2O-和單鍵組成的組,且當存在複數個Y2和B2的情況下,它們相同或不同;j是0、1或2;a是1或2;c表示0、1或2;該可聚合型化合物具有2~4個可聚合基團,並通過自由基聚合的方式聚合。
在本發明中,發明人使用了通式(I)表示的化合物,用於產生負的介電常數各向異性,使液晶分子在電場的作用下可以發生轉動。
在本發明中,發明人使用了包含2~4個可聚合基團,且以自由基聚合的方式聚合的可聚合型化合物,用於提供固化配向的能力。
自由基聚合的方式具有較快的聚合速度,可以滿足快速制程的需求;而且不會像其它固化方式(例如陽離子聚合、陰離子聚合等)那樣帶來離子的污染,而這種污染通常會引起液晶的電壓保持率(VHR)的大幅降低以致出現殘影(image sticking)、閃爍(flicker)等顯示不良。
2~4個可聚合基團可以使聚合後的聚合物產生“體型”的交聯結構,帶來更快的聚合速度、更高的玻璃化溫度(Tg)以及更好的機械強度。這些優點都可以增強聚合物對液晶分子理想排列的固化程度,提高了聚合物配向的耐久性,還能使PSVA液晶顯示器件可以在更寬的溫度條件下工作。
在本發明中,發明人使用了通式(II)的化合物做為聚合系統的穩定劑,用於限制自由基的濃度,使可聚合型化合物的聚合條件可以被人工控制。
該可聚合型化合物係選自通式(III)化合物:
其中,X1和X2彼此獨立地表示P1-K1-或;
P1、P2和P3相同或不同,各自獨立地表示一可聚合基團,該可聚合基團選自由式B-1至式B-7組成的組:
K1、K2和K3相同或不同,各自獨立地表示單鍵或碳原子數為1~12的亞烷基,又任意的亞甲基可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C=C-或-C≡C-取代;A1和A2相同或不同,各自獨立地表示1,4-亞苯基、1,4-亞環己基、1,4-雙環[2,2,2]亞辛基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或茚滿-2,5-二基;該A1和A2中的一個或多個氫原子相互獨立地未被取代或被烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵素或氰基所取代;Z1表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、
-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-或-OOC-CH=CH-;m和n相同或不同,各自獨立地表示0、1或2,且m、n不同時為0。
在一些實際案例中,所述可聚合型化合物優選為:P1、P2和P3相同或不同,各自獨立地表示可聚合基團,該可聚合基團選自由式(B-1)至式(B-3)組成的組:
該K1、K2和K3相同或不同,各自獨立地表示單鍵或碳原子數為1~12的亞烷基,而亞甲基被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代;
選自下述式(M1-1)至式(M1-6)所表示的結構:
芳香環上的氫原子可以彼此獨立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。
在一些實際案例中,為了進一步提高聚合後的聚合物的玻璃化溫度(Tg)和機械強度,在本發明中採取了減少分子中柔性部份的方法,特別的,當K1、K2和K3均表示單鍵時,分子中的柔性部份被完全去除,可以帶來最高的玻璃化溫度(Tg)和機械強度。
在另一些實際案例中,可聚合型化合物在聚合過程中的存在固化放熱的現象,當所有可聚合基團的固化活化能在同一水準時,有一定的幾率產生爆發性聚合,造成局部溫度增高,從而改變了此處液晶分子的理想排列狀態,如果這種錯誤的排列被固化住,就會造成局部的顯示不良。因此,在本發明中使可聚合基團具有不同等級的固化活化能,特別的,把丙烯酸酯基團和甲基丙烯酸酯基團搭配使用,可聚合基團P1、P2和P3相同或不同,其中至少一個表示為由式(B-1)所示的結構。
在本發明中,本發明人創造性的使用了由通式(I)所表示的、具有共軛分離型結構的化合物,例如:分子中最左端的共軛芳香基和最右端的共軛芳香基被中間的環己基結構分離,這樣在外加電場下,液晶分子兩端會同時產生兩個扭矩,可以增加介電常數各向異性絕對值,還可以提高液晶分子的啟動速度。
在一些實際案例中,所述通式(I)的化合物優選為:R1和R2相同或不同,各自獨立地選自具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組,且在該R1和R2中的一個或更多個-CH2-基團於氧原子不直接彼此連接的前提下各自獨立地被-CH=CH-、-O-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代;該環E選自由1,4-
苯基、萘-2,6-二基和組成的組,1,4-苯基中一個或更多個H
可以被鹵素取代,萘-2,6-二基中一個或更多個H可以被鹵素取代;該j是0、1或2;且該a是1或2。
進一步地,在一些實際案例中,該通式(I)化合物選自由式(I-a)至式(I-d)組成的組:
其中,該R1和R2相同或不同,各自獨立地選自具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組,其中,在該R1和R2中的一個或更多個-CH2-基團於氧原子不直接彼此連接的前提下各自獨立地被-CH=CH-、-O-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代;該j是1或2;該a是1或2。
在本發明中,發明人使用了穩定劑,此穩定劑如通式(II)所示,具有受阻酚類的結構,可以減少自由基、氧氣、熱量等因素對液晶分子和可聚合型化合物的干擾。
但是,穩定劑的加入會對液晶性能產生一些負面的影響,例如為了提高穩定劑在液晶中的相容性,會適當增加柔性的烷基鏈的碳數,但較長的烷基鏈會增加液晶的粘度,以致降低了回應速度等等,因此穩定劑的添加量以及穩定劑所含烷基鏈的碳數需要進行優化。
在一些實際案例中,該通式(II)化合物占該液晶組合物總重量的0.0005%-0.05%,且R3為12-16個碳原子的直鏈飽和烷基。
進一步,在一些實際案例中,該通式(II)化合物占該液晶組合物總重量的0.001%-0.02%,且R3為12或16個碳原子的直鏈飽和烷基。
在一些實際案例中,該通式(IV)化合物選自由以下化合物組成
的組中一種或多種化合物:
R4和R5相同或不同,各自獨立地選自由具有1-8個碳原子的烷基或烷氧基和具有2-8個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組。
為了提高PSVA液晶的工作溫度上限和可聚合型化合物的聚合速
度,該液晶組合物更包含至少一種通式(IV)化合物,其重量濃度為該液晶組合物總體的0.1~5%:
R6和R7相同或不同,各自獨立地選自具有1-12個碳原子的烷基或烷氧基、具有2-12個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組,且在該R6和R7中的一個或更多個-CH2-基團於氧原子不直接彼此連接的前提下各自獨立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代;且苯環上的氫原子彼此獨立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。
在一些實際案例中,該通式(IV)所示的化合物的重量濃度為總體液晶組合物的0.5~5%,該R6和R7相同或不同,各自獨立地選自具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組,且在該R6和R7中的一個或更多個-CH2-基團於氧原子不直接彼此連接的前提下各自獨立地被-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代;苯環上的氫原子可以彼此獨立地被1-4個碳原子的烷基或烷氧基、氟原子或氯原子所取代,並且被取代的氫原子總數不超過6個。
綜上所述,本發明提供的液晶組合物介電常數各向異性為負,既具有更好的穩定性能,還能提供較大的介電常數各向異性絕對值。本發明的液晶組合物包含:至少一種通式(I)的化合物;至少一種可聚合型化合物;以及至少一種通式(II)的化合物。本發明的液晶組合物較少受到自由基、氧氣、熱量等因素的干擾,避免在所有生產、存儲、運輸、使用過程中所產生的“意外”聚合。
在另一方面中,本發明還提供了一種液晶顯示元件,即為利用該液晶組合物進行製造之應用元件。
為使 貴審查委員能清楚瞭解本發明之內容,謹以下列說明搭配圖式,敬請參閱。
以下各實施方案所採用的液晶顯示器均為VA-TFT液晶顯示裝置,盒厚d=7μm,由偏振器(偏光片)、電極基板等部分構成。該顯示裝置為常白模式,即沒有電壓差施加於行和列電極之間時,觀察者觀察到白色的圖元顏色。基板上的上下偏振片軸彼此成90度角。在兩基片之間的空間充滿光學性液晶材料。
為便於表達,以下各實施例中,液晶化合物的基團結構用表1所列的代碼表示:
以如下結構為例:該結構用表1中的代碼可表示為
nCP1OPOm,代碼中的n表示左端烷基的C原子數,例如n為“3”,即表示該烷基為-C3H7;代碼中的C代表環己烷基;代碼中的O代表氧原子;代碼中的P代表亞苯基;代碼中的m表示右端烷基的C原子數,例如m為“1”,即表示右端的烷基為-CH3。
在以下的實施例中所採用的各成分均可以通過公知的方法進行合成,或者通過商業途徑獲得。這些合成技術是常規的,所得到各液晶化合物經測試符合電子類化合物標準。
按照以下實施例規定的各液晶組合物的配比,製備液晶組合物。所述液晶組合物的製備是按照本領域的常規方法進行的,如採取加熱、超聲波、懸浮等方式按照規定比例混合制得。
製備並研究下列實施例中給出的液晶組合物。下面顯示了各液晶組合物的組成和其性能參數測試結果。
表2所列是對照例液晶組合物的成分、配比及填充於液晶顯示器兩基板之間進行性能測試的測試結果,以便於與說明本發明液晶組合物進行性能對比。
下面實施例是本發明液晶組合物的性能測試,每例有對應的對比例:實施例中各測試專案的簡寫代號分別表示為:Cp(℃) 清亮點(向列-各向同性相轉變溫度)
Δn 折射率各向異性(589nm,20℃)
Δε 介電各向異性(1KHz,25℃)
按表2中所列的各化合物及重量百分數配製成對照例的液晶組合物C-1,將其填充於液晶顯示器兩基板之間進行物理性能測試,測試資料列於表2中:
可聚合型化合物(III-1)的結構為:
將對照例的液晶組合物C-1灌裝在高硼矽材質的棕色玻璃瓶中,在避光條件下放置於80℃的烘箱中,分別用高效液相色譜HPLC測定經過0h、12h、24h和48h烘烤之後液晶組合物中的可聚合性化合物的濃度,測試資料列於表2中。
從測試結果可以看出,對照例沒有添加穩定劑,導致在高溫存儲過程中出現意外聚合,使可聚合型化合物的濃度大幅降低,不能滿足設計和使用的規格。
按表3中所列的各化合物及重量百分數配製成液晶組合物N-1,按照對照例的方法進行測試,測試資料列於表3中:
穩定劑II-1的結構為:
同對照例相比,實施例1的液晶組合物N-1添加了穩定劑(II-1),添加含量為可聚合型化合物的1%。從測試結果可以看出,可聚合性化合物(III-1)的濃度在高溫烘烤之後的變化幅度明顯減小,因此提高了液晶組合物在操作過程中的穩定性。
而且,液晶組合物N-1使用了本發明所涉及的通式(I-a)、(I-b)和(I-d)的化合物,測試結果表明,此類化合物的使用增加了介電常數各向異性絕對值。
按照實施例1的配方,保持其餘組分不變,把可聚合型化合物更換成(III-2)所示的結構:
按表4中所列的各化合物及重量百分數配製成液晶組合物N-2,按照對照例的方法進行測試,測試資料列於表4中:
按照實施例1的配方,保持其餘組分不變,把可聚合型化合物更換成(III-3)所示的結構:
按表5中所列的各化合物及重量百分數配製成液晶組合物N-3,按照對照例的方法進行測試,測試資料列於表5中:
按表6中所列的各化合物及重量百分數配製成液晶組合物N-4,按照對照例的方法進行測試,測試資料列於表6中:
按表7中所列的各化合物及重量百分數配製成液晶組合物N-5,按照對照例的方法進行測試,測試資料列於表7中:
按表8中所列的各化合物及重量百分數配製成液晶組合物N-6,按照對照例的方法進行測試,測試資料列於表8中:
實施例6的液晶組合物N-6使用了本發明所涉及的通式(IV)的化合物,測試結果表明,此類化合物的使用增加了液晶組合物的清亮點,從而
提高了液晶的工作溫度上限。
以上該僅為舉例性之較佳實施例,而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇,而對其進行之等效修改或變更,均應包含於後附之申請專利範圍中。
Claims (9)
- 一種穩定配向型之液晶組合物,其介電常數各向異性為負,且該液晶組合物包含:一占該液晶組合物總重量10%-80%的通式(I)化合物,
- 如申請專利範圍第1項所述之穩定配向型之液晶組合物,其中該通式(I)化合物中,該R1和R2相同或不同,各自獨立地選自具有1-6個碳原子的烷基或烷氧基、具有2-6個碳原子的鏈烯基或鏈烯氧基組成的組,且在該R1和R2中的一個或更多個-CH2-基團於氧原子不直接彼此連接的前提下各自獨立地被-CH=CH-、-O-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代; 該環E選自由1,4-苯基、萘-2,6-二基和組成的組,1,4-苯基 中一個或更多個H可以被鹵素取代,萘-2,6-二基中一個或更多個H可 以被鹵素取代;該j是0、1或2;且該a是1或2。
- 如申請專利範圍第1項所述之穩定配向型之液晶組合物,其中該通式(II)化合物占該液晶組合物總重量的0.0005%-0.05%,且R3為12-16個碳原子的直鏈飽和烷基。
- 如申請專利範圍第3項所述之穩定配向型之液晶組合物,其中該通式(II)化合物占該液晶組合物總重量的0.001%-0.02%,且R3為12或16個碳原子的直鏈飽和烷基。
- 如申請專利範圍第2項所述之穩定配向型之液晶組合物,其中該通式(I)化合物選自由式(I-a)至式(I-d)組成的組:
- 如申請專利範圍第1項所述之穩定配向型之液晶組合物,其中該通式(III)的可聚合型化合物中,該P1、P2和P3相同或不同,各自獨立地表示可聚合基團,該可聚合基團選自由式(B-1)至式(B-3)組成的組:
- 如申請專利範圍第6項所述之穩定配向型之液晶組合物,其中該通式(III)的可聚合型化合物中,該K1、K2和K3均為單鍵。
- 如申請專利範圍第7項所述之穩定配向型之液晶組合物,其中該通式(III)的可聚合型化合物中,該P1、P2和P3相同或不同,各自獨立地表示可聚合基團,且該P1、P2和P3的至少一個表示為由式(B-1)所示的結構。
- 一種液晶顯示元件,係為利用如申請專利範圍第1項~第8項所述之液晶組合物進行製造之應用元件。
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