TWI500529B - 橡皮擦 - Google Patents

Description

橡皮擦

本發明係有關一種橡皮擦，其代表者係擦拭紙面上以鉛筆畫成的筆跡並將其消去者。

以往之橡皮擦係以軟質橡膠做為基材而構成，此類橡皮擦之消字性能雖優異，但另一方面，在擦拭紙面上之筆跡時，由於橡皮擦之表面易附著石墨般之污垢，而有容易弄髒紙面等之問題。

因此，近年來即廣泛地使用一種以軟質氯乙烯樹脂為基材之橡皮擦，該基材中除了含有塑化劑及充填劑之外，另含有無機球狀中空微粒(參照專利文獻1)。然而，直到最近，由於氯乙烯樹脂中含有氯原子，而有例如：在焚燒橡皮擦或橡皮屑時，會產生有害戴奧辛之憂慮；亦擔心來自酞酸系塑化劑之環境污染。因此而提案一種橡皮擦，其係在橡皮擦中調入氫氧化鋁作為充填劑以抑制焚燒時戴奧辛的產生(參照專利文獻2)，並使用不含氯之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物做為基材者(參照專利文獻3)，惟相較於以氯乙烯樹脂做為基劑之橡皮擦，其消字性能較差。

如此，對於以氯乙烯樹脂做為基劑之橡皮擦，一直以來雖有各種改良提案，但只要以氯乙烯樹脂做為基劑，即無法完全撇開環境污染之問題。

因此，近來提案一種以聚胺酯取代以往之氯乙烯樹脂作為基材之橡皮擦(參照專利文獻4)。然而，由於該橡皮擦為了形成聚胺酯而使用橡膠系多元醇，故將字消去時，觸感(亦即，滑度)變差，因此消字性能仍有改善空間。

[先前技術文獻]：

[專利文獻1]日本特開平10-193880號公報

[專利文獻2]日本特開2004-188850號公報

[專利文獻3]日本特開平05-147392號公報

[專利文獻4]日本特開2000-025391號公報

本發明者等為了解決上述之向來以聚胺酯做為基材的橡皮擦之問題，經專心一致研究之結果發現：以使選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種多元醇與多異氰酸酯反應而得之聚胺酯做為基材，並使該基材中含有塑化劑、研磨劑、充填劑，藉此而改善消字時之觸感(亦即，滑度)，同時成功地提升消字性能，遂而達成本發明。因此，本發明之目的係提供一種具有消字時之滑順度以及消字性能更加優異且以聚胺酯做為基材之橡皮擦。

依照本發明即可提供一種橡皮擦，其包含：由選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種多元醇20至50重量%與多異氰酸酯(polyisocyanate)5至17重量%反應而得之聚胺酯；塑化劑3至30重量%；研磨劑10至40重量%；以及充填劑5至20重量%。

依照本發明即可提供一種橡皮擦之製造方法，其係於常溫下或依需要於加熱下，使多異氰酸酯5至17重量%溶解於含有：塑化劑3至30重量%、研磨劑10至40重量%、充填劑5至20重量%、以及選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種多元醇20至50重量%之混合物中，將所得之混合物注入模具中，並於加熱下使上述多異氰酸酯與上述多元醇之反應完成，再將所得之成形物由模具中取出，並裁成所要求之形狀者。

依照本發明，即可獲得一種橡皮擦，其係以使選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種多元醇與多異氰酸酯反應而得交聯密度高之聚胺酯做為基材，使其與塑化劑、研磨劑與充填劑組合而做成均一之組成物，並將此輕輕地擦拭紙面上之筆跡(亦即，滑順地輕輕碰觸)，即可充分地消去字跡。

[用以實施發明之最佳型態]

依本發明之橡皮擦係包含：由選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種多元醇20至50重量%與多異氰酸酯5至17重量%反應而得之聚胺酯；塑化劑3至30重量%；研磨劑10至40重量%；以及充填劑5至20重量%。本發明中，將橡皮擦之製造中所使用的各種成分之比例係規定為以所得橡皮擦重量為基準之百分率(亦即，重量%)，因此，使用上述之各種成分而得之橡皮擦為100重量%。

依照本發明，用以獲得作為基材之聚胺酯之多元醇，係使用選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種者。如一般所皆知者，蓖麻油之主要成分(約90%)為三蓖麻酸甘油酯，蓖麻酸係分子中具有羥基與雙鍵之不飽和含氧酸。因此，蓖麻油係以三官能多元醇為主要成分，蓖麻油之羥基值通常在150至170mgKOH/g之範圍。

硬化蓖麻油係蓖麻油在觸媒的存在下經氫化而得之融點約為85℃之蠟狀物，相對於蓖麻油，其主要成分為三(12-羥基硬脂酸)甘油酯。硬化蓖麻油之羥基值通常在150至170mgKOH/g之範圍。

依照本發明，即可得到一種橡皮擦，其係以此種多元醇與下述之多異氰酸酯反應而得之交聯密度高之聚胺酯做為基材，並使其含有塑化劑、研磨劑以及充填劑之組合，藉此而輕輕地擦拭紙面上之筆跡(亦即，滑順地輕輕碰觸)，即可充分地消去字跡。

依照本發明，多元醇之使用量，以橡皮擦之重量為基準，通常在20至50重量%之範圍。如多元醇之使用量超出上述範圍時，即使以本發明所規定之比例同時使用下述之塑化劑、研磨劑、充填劑以及多異氰酸酯時，亦無法得到固化物。

本發明中，多異氰酸酯只要是在常溫下或依需要於加熱下，溶解於所使用之多元醇與下述塑化劑之混合物中者即可，可使用脂肪族、脂環族、芳香族以及芳香脂肪族多異氰酸酯的任一種。

此種多異氰酸酯之具體例可列舉如：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環己撐二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根甲基)環己烷等脂環族多異氰酸酯；甲苯撐二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-萘撐二異氰酸酯、1,3-苯撐二異氰酸酯、1,4-苯撐二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯；苯二甲撐二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等芳香脂肪族多異氰酸酯。

該等之中，適用於本發明之多異氰酸酯之例可列舉如：甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲基撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯等。然而，本發明中亦以甲苯撐二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯為適用。該等可單獨使用，亦可2種以上併用。

本發明中，該等多異氰酸酯可預先與上述多元醇反應作為預聚物使用。

更且，上述多異氰酸酯之加成物或異氰脲酸酯於常溫下或依需要於加熱下，如為可溶解於所使用之多元醇與下述塑化劑的混合物中者，則於本發明中可與上述之多異氰酸酯一起或單獨地使用作為多異氰酸酯。加成物係例如：使如三羥甲基丙烷及甘油之三元醇1莫耳份與二異氰酸酯3莫耳份進行加成反應而得之3官能多異氰酸酯，可列舉如：甲苯撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等加成物。

另外，異氰脲酸酯係使二異氰酸酯3聚化而得之3官能多異氰酸酯，同樣地，可列舉如：甲苯撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等氰脲酸酯。

依照本發明，多異氰酸酯之使用量，以橡皮擦之重量為基準，通常在5至17重量%之範圍，以5至10重量%之範圍為佳。如多異氰酸酯之使用量超出上述範圍時，即使以本發明所規定之比例同時使用下述之塑化劑、研磨劑充填劑以及多元醇，亦無法得到固化物。

因此，依照本發明，橡皮擦以其重量為基準，係具有以使多異氰酸酯5至17重量%(以5至10重量%為佳)與多元醇20至50重量%反應而得之聚胺酯做為基材。所使用之多異氰酸酯與多元醇之量過少或過量時，則經由多異氰酸酯與多元醇反應所形成之基材對所得橡皮擦之比例變成過小或過大，即使可得固化物，然而卻無法獲得具有適度彈性與消字性能之橡皮擦。

塑化劑可對所得之橡皮擦賦予適度彈性，除了可在消字時輕輕地碰觸並隨意操作之外，當擦拭紙面上之筆跡時，即會吸附由石墨所成的筆跡，為擔任提高消字性能之角色。依照本發明，此種塑化劑可使用各類之物。

適用於本發明之塑化劑之例可列舉如：脂肪族二元酸二烷酯：己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異壬酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯等；乙醯化檸檬酸三烷酯：乙醯化檸檬酸三乙酯、乙醯化檸檬酸三丁酯等；乙醯蓖麻酸烷酯：乙醯蓖麻酸甲酯、乙醯蓖麻酸丁酯等；烷基磺酸酯：烷基磺酸苯酯；苯甲酸二烷二醇酯；偏苯三酸三烷酯：偏苯三酸三(2-乙基己基)酯；環氧化環己烷二羧酸二烷酯：4,5-環氧基-1,2-環己烷二羧酸二(2-乙基己基)酯；有機磷酸酯：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。

該等塑化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

此種塑化劑之使用量，以橡皮擦重量為基準，通常在3至30重量%之範圍，以10至30重量%之範圍為佳。橡皮擦中之塑化劑比例少於3重量%時，所得之橡皮擦變硬，擦字時之觸感差且消字性能低。反之，橡皮擦中之塑化劑比例多於30重量%時，所得之橡皮擦過軟而無法隨意操作。

研磨劑係當擦拭紙面上之筆跡進行消字時，除了刮去紙面與筆跡以幫助消字之外，並促進磨損橡皮擦表面使之脫落，而產生橡皮屑之作用，如此而擔任著防止石墨等污垢吸附在紙面上的角色。

此種研磨劑，其例可列舉如：碳酸鈣、滑石、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、硫酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦、無水矽酸、玻璃鱗片以及氧化矽等。

本發明中，研磨劑之使用量，以橡皮擦為基準，通常在10至40重量%之範圍。橡皮擦中之研磨劑比例少於10重量%時，所得之橡皮擦無法持有充分的消字性能。反之，橡皮擦中之研磨劑比例多於40重量%時，在消字時，不僅過度地磨傷紙面並減低消字性能。而且，橡皮屑不易收集。

本發明中，充填劑係以球狀中空微粒為適用。已知球狀中空微粒中含有無機球狀中空微粒以及有機球狀中空微粒，該等可單獨或組合使用。

有機球狀中空微粒之具體例可列舉如：苯酚球、偏二氯乙烯球等。該等有機球狀中空微粒例如：具有由聚偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等之樹脂所構成之外壁且平均粒徑約為50μm之球狀中空微粒。

無機球狀中空微粒以玻璃球、西拉斯球(Shirasu Balloon)、氧化矽球等為適用。此種無機球狀中空微粒通常為數μm至數十μm左右的中空球體。

依照本發明，球狀中空微粒之使用量，如以橡皮擦為基準，係在5至20重量%之範圍。藉此而於消字時，減低紙面與橡皮擦之間的摩擦阻力，亦即，輕輕地碰觸即可消字。橡皮擦中之無機球狀中空微粒比例少於5重量%時，即無法獲得上述效果。反之，橡皮擦中之無機球狀中空微粒比例多於20重量%時，當消字時，在擦拭筆跡之際，有橡皮擦易於折裂之缺點。

本發明中，如上所述，當消字時，由減低紙面與橡皮擦間的摩擦阻力之效果優異而言，特別以無機球狀中空微粒為適用。

依照本發明之橡皮擦，在該製造方法中，雖無特別限定者，惟通常之較佳者係在容器中，使上述多異氰酸酯於常溫下或依需要於加熱下溶解於含有：分別為上述規定量之塑化劑、研磨劑、充填劑以及多元醇之混合物中，將所得之混合物注入模具中，並於加熱下使上述多異氰酸酯與上述多元醇之反應完成，再將所得之成形物由模具中取出，並裁成所要求之形狀即可獲得。

更詳而言之，例如：在適當的反應容器內饋入上述規定量之塑化劑、研磨劑、充填劑以及多元醇，於常溫下或依需要而在50至100℃之加熱下攪拌使成為均勻的混合物後，加熱至50至100℃。待該混合物之溫度穩定後，於其中添加上述規定量之多異氰酸酯，進行攪拌10分鐘至1小時左右。然後，將如此操作所獲得之混合物進行脫氣後注入模具中，並於110至150℃(以115至130℃為佳)之烘箱中加熱30分鐘至3小時(並無硬性規定)，使上述多異氰酸酯與上述多元醇之反應完成。將如此操作而得之成形物由模具中取出，裁成所要求之形狀而得到依本發明之橡皮擦。

於多異氰酸酯與多元醇之反應時，為了促進該反應，可依需要而使用例如：三乙二胺、N,N’-二甲基六亞甲基二胺、N,N’-二甲基丁二胺等三級胺類、辛酸鉛、二月桂酸二丁基錫等有機金屬化合物等，以及以往習知之聚胺酯化觸媒。

依本發明之橡皮擦中，可依需要而再含有著色劑、阻燃劑等添加劑，並且為了使所得橡皮擦之耐久性與安定性提高，可適當地含有熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。

[實施例]

以下係舉實施例而說明本發明。然而本發明並不受該等實施例所限制。

實施例1至22以及比較例1至9

(橡皮擦之製造)

依據上述方法，使用表1至3所示之原料，製造各個橡皮擦。表1至3中，各原料之量為重量份。並且，表1至3所示之各原料係如下所述。

‧蓖麻油：豐國製油(股)製造之工業用1號蓖麻油(經中和滴定法測定之羥基值161mgKOH/g)

‧硬化蓖麻油：伊藤製油(股)製造之硬化蓖麻油(經中和滴定法測定之羥基值160mgKOH/g)

‧塑化劑1：大八化學工業(股)製造之磷酸三甲苯酯

‧塑化劑2：新日本理化(股)製造之Sansocizer(己二酸二異壬酯)

‧塑化劑3：旭化成Finechem(股)製造之乙醯化檸檬酸三丁酯

‧塑化劑4：Lanxess(股)製造之烷基碳原子數10至21之烷基磺酸苯酯「Mesamoll II」

‧塑化劑5：DIC(股)製造之4,5-環氧基-1,2-環己烷羧酸雙(2-乙基己基)酯「Monocizer W-150」

‧塑化劑6：DIC(股)製造之苯甲酸二烷二醇酯「Monocizer PB-3A」

‧塑化劑7：DIC(股)製造之偏苯三酸三(2-乙基己基)酯「Monocizer W-705」

‧塑化劑8：伊藤製油(股)製造之乙醯蓖麻酸甲酯「RIC-CIZER C-101」

‧塑化劑9：伊藤製油(股)製造之乙醯蓖麻酸丁酯「RIC-CIZER C-401」

‧研磨劑：丸釜釜戶陶料(股)製造之雪印氧化矽特級4號

‧充填劑：富士西里矽亞化學(Fuji Silysia Chemical)(股)製造之富士氣球S-35(玻璃球)

‧著色劑：堺化學工業(股)製造之氧化鈦「R-25」

‧多異氰酸酯1：日本聚胺酯工業(股)製造之2,4-甲苯二異氰酸酯80%與2,6-甲苯二異氰酸酯20%之混合物「Colonate T-80」

‧多異氰酸酯2：日本聚胺酯工業(股)製造之多亞甲基多苯基多異氰酸酯「Mirionate MR-100」

‧多異氰酸酯3：住化拜耳聚胺酯(股)製造之甲苯二異氰酸酯加成物「Sumidur L-75」(固形分濃度75%之乙酸乙酯溶液)

‧多異氰酸酯4：日本聚胺酯工業(股)製造之六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯)「Colonate HX」

‧多異氰酸酯5：日本聚胺酯工業(股)製造之六亞甲基二異氰酸酯「HDI」

‧多異氰酸酯6：住化拜耳聚胺酯(股)製造之異佛爾酮二異氰酸酯「Desmodur I」

反應物之成形性：於橡皮擦之製造中，研究經由多元醇與多異氰酸酯之反應所得反應物之成形性。可獲得作為固化物之反應物，以該固化物具有橡皮擦機能時為A；以反應物雖勉強形成固體卻過於柔軟而不具有橡皮擦機能時為B；以所得反應物無法形成固體而具有流動性時為C。

橡皮擦之性能評估：以鉛筆在稿紙上做筆記，將該筆跡以各橡皮擦進行擦拭，分別對此等檢測消字性能與消字時的觸感。

(消字性能)

可將字跡完全擦除時為A；必須強力地擦拭才可擦除字跡時為B；即使多次反覆地擦拭亦無法擦除時為C。

(消字時的觸感)

藉由輕輕地擦拭(亦即，輕輕地碰觸)即可將字跡完全擦除時為A；須稍微加強碰觸(擦拭)才可將字跡擦除時為B；需以強力碰觸(擦拭)才能擦除字跡而卻使紙面變形時為C。

將上述結果於表1、表2以及表3中表示。

表1

表2

表3

依照本發明之橡皮擦，不僅消字性能優異，經由輕輕地碰觸而擦拭筆跡即可消字。惟在實施例3中，由於多異氰酸酯係使用甲苯二異氰酸酯加成物，因此所得橡皮擦比實施例1中所得橡皮擦稍有硬度；而在實施例4中，由於多異氰酸酯係使用六亞甲基二異氰酸酯三聚物(異脲酸酯)，因此所得橡皮擦比實施例5中所得橡皮擦稍硬；而可由此看出實施例3、4在消字性能方面稍差。

相對於此，比較例1之橡皮擦因多異氰脲酸酯之使用量過少而無法得到固化物。反之，在比較例2方面，因多異氰酸酯之使用量過多而無法得到固化物。

在比較例3方面，因多元醇之使用量過多而使研磨劑與充填劑之比例過少，雖可得到固化物，然該固化物幾乎不具消字性能。比較例4之橡皮擦因不含研磨劑而使消字性能低劣。比較例5之橡皮擦因不含充填劑而須較強力地擦拭才可將字跡擦除。比較例6之橡皮擦因充填劑比例過高，而須強力地擦拭到使紙面變形的程度才可將字跡擦除，因此觸感差。

比較例7之橡皮擦因塑化劑量太多而過於柔軟，因此隨意操作性差。比較例8因不含塑化劑，因此在消字時之觸感不良。比較例9因所使用之多異氰酸酯與多元醇之量均過少，雖可勉強得到固化物，卻因過於柔軟而不具橡皮擦所應有之功能。

本案無圖式

Claims (12)

1. 一種橡皮擦，其係以橡皮擦的重量為基準，包含：由選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種多元醇20至50重量%與多異氰酸酯5至17重量%反應而得之聚胺酯；塑化劑3至30重量%；研磨劑10至40重量%；以及充填劑5至20重量%。
2. 如申請專利範圍第1項之橡皮擦，其中，多異氰酸酯係甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、該等之加成物或異氰脲酸酯。
3. 如申請專利範圍第1項之橡皮擦，其中，塑化劑係選自脂肪族二元酸二烷酯、乙醯化檸檬酸三烷酯、乙醯蓖麻酸烷酯、烷基磺酸酯、苯甲酸二烷二醇酯、偏苯三酸三烷酯、環氧化環己烷二羧酸二烷酯以及有機磷酸酯中之至少一種者。
4. 如申請專利範圍第1項之橡皮擦，其中，研磨劑係選自碳酸鈣、滑石、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、硫酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦、無水矽酸、玻璃鱗片以及氧化矽中之至少一種者。
5. 如申請專利範圍第1項之橡皮擦，其中，充填劑係選自有機球狀中空微粒以及無機球狀中空微粒中之至少一種者。
6. 如申請專利範圍第1項之橡皮擦，其中，充填劑係無機 球狀中空微粒者。
7. 一種橡皮擦的製造方法，其係以橡皮擦的重量為基準，於常溫下或依需要於加熱下，使多異氰酸酯5至17重量%溶解於含有：塑化劑3至30重量%、研磨劑10至40重量%、充填劑5至20重量%、以及選自蓖麻油與硬化蓖麻油之至少一種多元醇20至50重量%之混合物中，將所得之混合物注入模具中，並於加熱下使上述多異氰酸酯與上述多元醇之反應完成，再將所得之成形物由模具中取出，並裁成所要求之形狀者。
8. 如申請專利範圍第7項之橡皮擦的製造方法，其中，多異氰酸酯係甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、該等之加成物或異氰脲酸酯。
9. 如申請專利範圍第7項之橡皮擦的製造方法，其中，塑化劑係選自脂肪族二元酸二烷酯、乙醯化檸檬酸三烷酯、乙醯蓖麻酸烷酯、烷基磺酸酯、苯甲酸二烷二醇酯、偏苯三酸三烷酯、環氧化環己烷二羧酸二烷酯以及有機磷酸酯中之至少一種者。
10. 如申請專利範圍第7項之橡皮擦的製造方法，其中，研磨劑係選自碳酸鈣、滑石、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、硫酸鈣、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈦、無水矽酸、玻璃鱗片以及氧化矽中之至少一種者。
11. 如申請專利範圍第7項之橡皮擦的製造方法，其中，充填劑係選自有機球狀中空微粒以及無機球狀中空微粒 中之至少一種者。
12. 如申請專利範圍第7項之橡皮擦的製造方法，其中，充填劑係無機球狀中空微粒。