TWI500448B - 聚降烯滲透蒸發膜薄膜、其製備及用途 - Google Patents

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Description

聚降 烯滲透蒸發膜薄膜、其製備及用途 發明領域
本申請案主張於2008年1月28日提出申請之美國臨時申請案第61/024,043號的優先權，該申請案全文併入本案參考。
本發明大致有關適用於做為蒸發滲透膜薄膜的聚降烯，更詳言之為有關此聚合物的組成物及製備，由此聚合物製成的膜薄膜及此膜薄膜於蒸發滲透方法的使用。
 發明背景
目前持續的需求由水中分離有機材料。此一分離作用的需求範圍可由意外受工業製程污染之水流的純化至由一水性醱酵液離析一有機產物，該水性醱酵液為用於藉由生物方法形成此化學材料，例如醱酵反應器液體或任何其他生物形成的液體產生的生質能，例如藻類液。雖然已知使用如蒸餾及氣提方法以執行此分離作用，此些傳統方法，特別是蒸餾，通常有高資本及能量成本的特性，因此通常使得此傳統方法有問題，例如注意到若使用傳統分離方法，超過60%的生質能如丁醇的熱值被“浪費掉”。
因此，已注意到一已知為蒸發滲透以完成此分離作用的替代方法可為前述“浪費掉”的解決方法。在一蒸發滲透方法中，一注入液體，通常為一醱酵液，為引導至與一薄膜接觸，該薄膜具有允許注入液體之一組份較佳滲透該膜的性質。此滲透物接著以一蒸氣由薄膜下游側去除。目前，雖然已使用聚合物如聚聚醯亞胺、聚二甲基矽氧烷及其相似者以形成具有某些成功的蒸發滲透膜，無一者表明具有可商業成功的必要特性。
 發明概要
依據本發明之一實施例，係提出一種蒸發滲透膜，其包含：一乙烯加成聚降烯聚合物，其具有至少約5,000的Mw及至少約10的分離係數。
依據本發明之又一實施例，係提出一種蒸發滲透膜，其包含：一聚降烯聚合物，其具有至少約5,000的Mw及至少約10的丁醇分離係數。
依據本發明之再一實施例，係提出一種由含有有機產物的醱酵液中分離有機產物的方法，其包含：將醱酵液餵入一蒸發滲透模組中，該模組包含一乙烯加成聚降烯蒸發滲透膜；及由蒸發滲透模組收集含有有機產物的滲透蒸氣。
依據本發明之另一實施例，係提出一種由含有丁醇的醱酵液中分離丁醇的方法，其包含：將醱酵液餵入一蒸發滲透模組中，該模組包含一乙烯加成聚降烯蒸發滲透膜；及由蒸發滲透模組收集含有丁醇的滲透蒸氣。
圖式簡單說明
第1圖繪示本發明之一態樣的蒸發滲透模組。
第2圖繪示本發明之一態樣的蒸發滲透系統。
第3至10圖本發明之多個態樣的不同聚降烯蒸發滲透膜的電子影微鏡圖。
第11至20圖提出本發明之多個態樣的分離係數(SF)、回流、及丁醇濃度關係。
 較佳實施例之詳細說明
本發明的例示說明將於後文詳述。此些例示實施例的多種潤飾、轉用或變化可由熟於是項技術人士經本文的揭露而顯見。將瞭解所有依本發明教示的潤飾、轉用或變化，且經此些在此技術中為先進的教示，皆視為屬於本發明的技術思想及範疇。例如，雖然本發明於本文中描述的例示實施例為大致有關由水性餵入液體中分離丁醇，此未意指限制本發明僅及於丁醇分離的實施例。因此，本發明的某些實施例涵括由任何水性餵入液體中任何有機材料分離，其中形成一合宜的聚降烯蒸發滲透膜。例如，某些實施例包括由一親水性餵入液體中使用合宜的聚降烯蒸發滲透膜分離疏水性有機材料。本發明的又一其他包含非-極性及極性有機材料的分離。此分離作用的範例包括但未限制為由水可溶混醇如甲醇或乙醇分離芳香族類如苯或甲苯，與由極性羥系材料分離非-極性羥系材料如己烷或庚烷。
此外，除非特別指明，本文使用的所有有關成份、反應條件，吸收度%及其相似者的量之數字、值及/或表示應瞭解為在全部的狀況為以“約”字潤飾。
再者，亦需瞭解本文揭露之所有數值範圍為連續且包括每一範圍之最大值與最小值範圍間的所有值。除非特別指明，此數值範圍為反應在獲得此數值時所使用量測的不同變異數的接近值。
由疏水性聚合物製成的蒸發滲透膜的預期性質為當有機濃度增加時會成為有塑化及/或膨漲。塑化及/或膨漲膜通常造成有機物及水二者之滲透性不預期的增加，同時水滲透性通常比有機物的滲透性相對增加，因此造成分離係數的降低。塑化及/或膨漲膜通常亦造成一不期待之回流降低。不可預期的，聚降烯蒸發滲透膜，其通常為疏水性，呈現一相反於通常預期的性質。本文所述之聚降烯蒸發滲透膜具有一分離係數，其戲劇性地隨增加的餵料濃度而增加(亦即，在餵料流中有機濃度的增加)。
基本上在蒸發滲透中，一多-組份液體流通過一較佳滲透至少一組份的蒸發滲透膜。當多-組份液體流通過該蒸發滲透膜表面，較佳滲透之組份通過蒸發滲透膜並如以滲透蒸氣般移除。經蒸發滲透膜的傳送係藉由在蒸發滲透膜之滲透側維持一低於多-組份液體流蒸氣壓的蒸氣壓。蒸氣壓差之達成係例如藉由維持多-組份液體流比滲透流在一更高温度。在此實施例中，滲透組份蒸發作用的潛在熱供應至多-組份液體流以用於維持餵料温度與持續的蒸發滲透方法。或者，此蒸氣壓差基本上藉由在蒸發滲透模組的滲透側以低於大氣壓下操作而達成。在聚降烯蒸發滲透膜的滲透側之部份真空可藉由下列任一者完成：依賴冷凝單元中發生之冷卻及冷凝的結果造成的壓力降、及/或藉由使用一真空泵。在滲透側之一可選擇氣體可藉由降低滲透組份的濃度而促進蒸發滲透方法。此餵料液體的蒸氣壓力可選擇地藉由加熱醱酵液而升高。
蒸發滲透方法的示意圖為顯示於第1圖。如繪示，一含有多種種類的餵料注入蒸發滲透模組100及一在餵料側液體室102。在滲透側的蒸氣室104藉蒸發滲透膜106隔離液體室102。此蒸氣相由餵料液體藉由一用於特定滲透物的蒸發滲透膜106萃取，且該滲透蒸氣通常藉由冷凝作用由蒸發滲透模組100中移除，相對於餵料液體該特定滲透物為富含該滲透蒸氣。
利用聚降烯蒸發滲透膜，蒸發滲透可用於處理一含有例如生物丁醇及至少一其他可溶混組份的醱酵液。更詳言之，一醱酵液可加至液體室102且因此置於與聚降烯蒸發滲透膜106一側接觸，同時施用一真空或氧體滌氣至蒸氣室104。此可加熱或不加熱此醱酵液。在醱酵液中的組份吸附至聚降烯蒸發滲透膜106內或其上，經滲透及蒸發至蒸氣相。然後冷凝及收集此生成的蒸氣或滲透，例如丁醇。因在醱酵液中的不同物種對聚降烯蒸發滲透膜具有不同親和性及對通過該膜具不同擴散速率，即使在餵料中為低濃度的組份可高濃度的富含於滲透物中。
第2圖繪示一可用於由一含有價值之有機化合物的原醱酵液中，如生物丁醇，分離丁醇或其他期待的材料之例示蒸發滲透系統200。粗醱酵液如餵料流210由餵料槽205經一泵215泵入通過一加熱器220以增加其温度。此醱酵液接著在壓力下注入至一含有聚降烯蒸發滲透膜的蒸發滲透模組225。可由蒸發滲透模組225獲得含丁醇滲透蒸氣230，其中該丁醇蒸氣於真空泵245幫助下在一冷凝器235中冷凝。未通過聚降烯蒸發滲透膜的殘餘醱酵液的滯留流250可由系統200至排放區255或直接回至循環流260或回至餵料槽205。
補足蒸發滲透方法的補充方法包括藉由離心、過濾、傾析、局部冷凝作用或其相似者而由醱酵液除去固體；使用吸附作用、蒸餾或液體-液體萃取作用增加丁醇在醱酵液中的濃度。
生物質的丁醇通常為指生物丁醇。生物丁醇可藉由A.B.E.方法生物質的醱酵而產生。此方法使用梭菌(Clostridium)屬的菌種如Clostridium acetobutylicum，但亦可使用其他釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、運動發酵單胞菌(Zymomonas mobilis)、Clostridium thermohydrosulfuricum、大腸桿菌(Escherichia coli)、念珠菌(Candida pseudotropicalis)及Clostridium beijerinckii。生物丁醇亦可使用基因改質的酵母由纖維素材料生產生物丁醇。此含有生物丁醇的粗醱酵液可有利的經由於第1圖繪示之聚降烯蒸發滲透膜及第/或繪示於第2圖之蒸發滲透系統有利的處理以提供與粗液中濃度相比為濃縮丁醇。在不違背前述下，聚降烯蒸發滲透膜可用於在形成的醱酵液分離丁醇外的醇類，例如前述表1及2中所示的乙醇。此外，如卡唑-官能化的降烯ROMP聚合物已發現對醇類的脫水作用具有高分離係數(Wang等人著之“Pervaporation separation of aqueous alcohol solution through a carbozole-functionalized norbornene derivative membrane using living ring-opening metathesis Polymerization”，Journal of membrane Science ，246(2005)59-65)，其預期本發明的乙烯加成的降烯聚合物與前文述及的ROMP聚合物的相比，亦呈現高分離係數，同時呈現有利的物理性質，例如Tg、模數及水解安定性。
醱酵液通常含有多種碳基材。此些碳基材的例示包括單醣類如葡萄糖及果糖、寡醣如乳糖或蔗糖、聚醣如澱粉或纖維素及其等混合物與更新餵料原料的未純化混合物如乳酪乳清滲透物、玉米浸漬液、甜菜糖蜜及大麥麥芽。額外的例示包括一碳基材如二氧化碳、或甲醇，及二碳基材如甲基胺及葡萄糖胺。通常，在醱酵液中利用的碳源可廣泛的變化，且其基本上由微生物特質而驅動。除了碳源外，醱酵液可含有適當的礦物質、鹽、共因子、緩衝液及此技術領域已知之適宜培養基生長及丁醇生產所需之酶作用路徑的增進之其他組份。商業可得的醱酵液之例示包括Bertani(LB)液、Sabouraud葡萄糖(SD)液、或酵母培養(YM)液。
本文使用之“丁醇”一詞泛指n-丁醇及/或其異構物。在本發明某些實施例中，醱酵液含有約0.1%至約10%丁醇。在其他實施例中，醱酵液含有約0.5%至約6%丁醇。因為本文描述的聚降烯蒸發滲透膜在由含有相對高量丁醇的醱酵液中分離丁醇為特別有效，在另一其他實施例中，醱酵液含有至少約1%丁醇。
在含有生物丁醇的粗醱酵液中分離丁醇的方法中，此粗醱酵液餵料加熱至一可促進丁醇通過聚降烯蒸發滲透膜的温度。在一實施例中，此粗醱酵液餵料加熱至約30℃至約90℃的温度。在另一實施例中，此粗醱酵液餵料加熱至約40℃至約80℃的温度。在仍另一實施例中，此粗醱酵液餵料加熱至約50℃到約70℃的温度。
為加速蒸發滲透，可施用一合宜之真空至蒸發滲透模組的蒸氣室。在一實施例中，施用的真空為約0.1inHg至約28inHg間。在另一實施例中，施用的真空為約1inHg至約25inHg。
其他方法包括增加有機產物如丁醇之分離係數的方法，如在蒸發滲透餵料流中增加有機產物濃度。此些方法有關使用聚降烯蒸發滲透膜以由蒸發滲透餵料流分離有機產物。
如本文中述及，SF為分離係數，其係第一物種相對第二物種的分離量之量測，且定義為滲透組成物的比例對餵料組成物比例之比例。
如本文中述及，回流為於每單位時間流經膜的單位面積之量。
蒸發滲透膜的效率可易於由二方面估算，一分離係數(當液體混合物滲透通過該膜所得的富含物)及液體混合物滲透通過該聚合物膜的回流。因此，膜的分離係數及速率因素愈高，則此膜的分離效用更高。當然，此為一非常簡單的分析，因為低分離係數通常可經由使用多階段膜方法而克服，且在膜的回流係數為低時，通常形成此一具有高面積的膜以克服低回流。因此，雖然分離及回流因子為重要的考量，其他因子如膜強度、彈性、在使用時形成阻塞的抗性、熱安定性、自由體積及其相似者亦為在選擇最佳聚合物以形成蒸發滲透膜的重要考量因素。
聚降烯蒸發滲透膜具有合宜的丁醇分離係數(SF)以提供由一醱酵液移除丁醇的有效手段。在一實施例中，此聚降烯蒸發滲透膜具有丁醇的SF為至少約5。在另一實施例中，此聚降烯蒸發滲透膜具有丁醇的SF為至少約10。在又另一實施例中，此聚降烯蒸發滲透膜具有丁醇的SF為至少約15。在仍又另一實施例中，此聚降烯蒸發滲透膜具有丁醇的SF為至少約20、至少約25、或至少約30。再者，當在餵料流中丁醇濃度為2%或更高、3%或更高、或4%或更高，可得任何前述的SF。
使用本發明之聚降烯蒸發滲透膜可獲得合宜之丁醇回流，以提供由醱酵液移除丁醇的有效方法。在一實施例中，一至少約100g/m2 /hr之丁醇的回流可使用此聚降烯蒸發滲透膜達到。在另一實施例中，可達到一至少約150g/m2 /hr丁醇回流；在又一其他實施例中，可達到一至少約200g/m2 /hr之丁醇回流。在另一其他實施例中，可使用此一聚降烯蒸發滲透膜達到至少約250g/m2 /hr丁醇回流。再者，不同於通常在使用先前已知之非-聚降烯蒸發滲透膜可見者，當在餵料流中丁醇濃度為2%或更高、3%或更高、或4%或更高，可獲得任何前述的回流。
已發現通常聚降烯為適用於形成蒸發滲透膜，且乙烯加成聚合之聚降烯特別適於在聚合方法允許製成可包括多種用於修飾聚合物的物理性質(例如Tg、模數、自由體積、疏水性、水解安定性、及其相似者)與蒸發滲透特性(例如，SF及速率因數)的懸掛基團之聚合物。且，因為聚降烯為一種具有相對高的玻璃轉化温度聚合物，此聚合物能以一蒸發滲透膜在高於可能用於目前已知膜的温度下提供可能的操作性。在一實施例中，用於製造本發明所述之聚降烯蒸發滲透膜的聚降烯不為ROMP聚降烯(環開置換聚合作用)但替代乙烯加成聚降烯。
如下顯的聚降烯通式結構I為用以說明此乙烯加成的降烯-型聚合物的方法可在聚合物提供重複單元，該聚合物具有多數個含懸掛基團重複單元，選擇的懸掛基團係用以提供具有特定性質之結果聚合物。
結構式I
因此，可選擇懸掛基團以藉由併入一似滲透懸掛基團而提供預期的化學選擇性予聚合物；可選擇懸掛基團B以藉由併入一適當多面體寡倍半矽氧烷(POSS)懸掛基團以調整聚合物的自由體而提供適當的SF及/或回流。此外，可藉由懸掛基團C修整聚合物的機械性質(Tg、模組、水解安定性及其相似者)，例如提供重複單元適當烷基懸掛基團，同時表面性質如疏水性的正確量可藉由提供一適當疏水性或親水性懸掛基團D而修整。當然需瞭解數個懸掛基團的每一者雖然在一特定聚合物性質具有一主要效用，其通常在另一前述特性上具有一效用。因此，在某些實施例中，可能需要變化至少一懸掛基團以獲得預期的性質。
假若在可再生能源的有效製造的考量利益如由玉米及其他高澱粉或糖含量農作物的乙醇及丁醇，數種可得聚降烯因選擇性測試。最初的測試方法包含將1g本體聚合物以15g具有已知濃度之乙醇或丁醇或一其等之混合物的注入液體處理。在允許注入液體與聚合物維持接觸約18小時後，過濾液體並將留存的醇相對最初的醇在濃度上的差異視為被醇被吸收的量。參考下列呈現的表1、2及3，由其可見某些最初的測試聚合物可有效的由注入液體中吸收醇，同時有些不行。因此，咸信此一測試可提供由此聚合物形成的膜在醇吸收上具有選擇性的說明。注意到在表1、2及3的試樣編號為參考特定製成的聚合物，在不同的表中相同的試樣編號為指相同的聚合物。
如在表1及2中可見，雖然部份乙醇由大部份的聚合物吸收，無一例子的百分比如10%一樣高。但在表3中，試樣21的聚合物吸收量超過丁醇之40%而試樣1、11、13、17-20及34-40的聚合物分別可吸收超過最初存在於注入液體中20%的丁醇。雖然前述的結果說明聚降烯可用於乙醇與丁醇二者的吸收，對丁醇的較大選擇性進一步評估聚降烯可用於做為丁醇/水注入液體的蒸發滲透膜。以相同於用在表1-3所示的第一過篩方法但使用5%丁醇注入液體進行第二組的過篩，其結果顯示於表4。
如在表4所示，試樣A、C及E得最佳結果。考量在上表中二含HFANB聚合物顯示的結果，HFANB聚合物為一相對丁醇大於5的吸收度，選擇試樣E的聚合物製備一膜以進一步用於評估及與目前已知的蒸發滲透膜提出的選擇性數據比較。注意到吸收比例為將聚合物吸收的丁醇百分比除以在注入液體中之最初丁醇濃度而計算。
參考下列表5，呈現由試樣E聚合物製成的膜及由聚二甲基矽氧烷(PDMS)與全矽沸石(一無鋁矽氧系沸石)二者製成的膜之數據。需注意到目前已知的每一材料，顯示的數據係得自使用摻有丁醇之餵入液體之公開報告，如下表中標示。需更注意到PDMS試樣為一薄且本質上為非多孔之膜，而矽沸石，因其結構為一多孔材料，故矽沸石因此與一相對厚、密實、本質為非-多孔的膜相較為促進通過此膜的滲透速度，該相對厚、密實、本質為非-多孔的膜在此例中為試樣E膜。此外，在使用餵入液體具有較低濃度之被分離的有機材料時，大致已知分離係數的結果通常更高。因此，咸信顯示於表5中結果為顯著及強烈的說明由聚降烯製得的蒸發滲透膜為商業可實現的，一旦此聚合物可被改質且可充分開發形成具有多孔或其他結構的膜之方法。需注意到下文呈現的實驗數據為試樣E聚合物的形成及其之厚實膜，參閱試樣E實驗。此外，描述測試此膜的方法。最後，需注意到表5亦呈現相信為“理想”的蒸發滲透膜之數據。比較此些數據與由由試樣E聚合物形成的膜特別另人振奮。
定義
thf：四氫呋喃CAS：[109-99-9]
DME：1,2-二甲氧基乙烷CAS：[110-71-4]
RT：室温
PGMEA：丙二醇甲基乙基醋酸酯CAS：[108-65-6]
MGENB：甲基縮水甘油醚降烯CAS：[3188-75-8]
DeNB：5-癸基-2-降烯CAS：[22094-85-5]
PENB：苯基乙基降烯CAS：[29415-09-6]
TMSNB：三甲氧基矽由基降烯CAS：[7538-46-7]
TESNB：三乙氧基矽甲基降烯CAS：[18401-43-9]
MeOAcNB：5-降烯-2-甲醇醋酸酯CAS：[10471-24-6]
HFANB：羥基六氟異丙基降烯CAS：[196314-61-1]
TFSNB：N-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1-三氟甲烷磺醯胺CAS：[287923-92-6]
tBuEsNB：雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-第三-丁基羧酸酯CAS：[154970-45-3]及
Mw：分子量。
本文所述之聚降烯為乙烯加成聚合反應的結果，其包含至少一包括至少一如下列結構式1的降烯基之“聚環烯烴”、“多元環”或“降烯-型”單體。在聚合反應後，由此一單體形成之聚合材料包含至少一由結構2之重複單元，其亦顯示於下文：
本發明之某些實施例可包括由具有酸不穩定保護懸掛基團之降烯-型單體衍生的重複單元。此單體以下列化學式A表示：
其中m及Z為如前述定義且其中R1 、R2 、R3 、或R4 之至少之一者獨立為一酸不穩定保護懸掛基團，其可由例如光酸產生劑產生的酸切斷。任何在文獻中及在此技術領域中已知的酸不穩定基團可用於本發明，如在本發明中有關化學式A中者。
R1 、R2 、R3 或R4 基團之其餘一或一以上者可獨立為氫、或具有1至約20碳原子的烴基、或選自F、Cl或Br的鹵素、或具有在任何氫原子以O、S、N、或Si及其相似者取代的1至約20碳原子之烴基、或一具有1至約20碳原子的氟化烴基，其中每一碳原子獨立以0、1、2、或3氟原子取代。
在某些實施例中，酸不穩定基為一具有1至20碳原子之氟化甲醇基，其中每一碳原子獨立的由0、1、2、或3氟原子取代且氧原子受一酸不穩定基保護(亦即嵌段或保護基)，其藉由光酸產生劑所產生的酸切斷。在此技術領域或文獻中已知的任何酸不穩定基皆可用於本發明。有利的氟化基尤其包括((CH2 )n O)n* -CH2 -C(或’)(CF3 )2 及-O-((CH2 )n O)n* -CH2 -C(或’)(CF3 )2 ，其中n及n*為由0至約10的整數，及其中R’為酸不穩定基。R’包括但未限制為-CH2 OCH3 (二甲基醚)、-CH2 OCH2 CH3 (甲基乙基醚)、-C(CH3 )3 、-Si(CH3 )3 、-CH2 C(O)O(t-Bu)、異烯基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃醯基(tetrahydropyranoyl)、3-氧雜環己醯基、甲基二羥戊內酯、二環丙基甲基(Dcpm)、或二甲基環丙基甲基(Dmcp)基團，或R’為-C(O)OR”，其中R”為-C(CH3)3、-Si(CH3)3、異烯基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基，四氫哌喃醯基、3-氧雜環己醯基、甲基二羥戊內酯、Dcpm、或Dmcp基團、或其等之組合。
在本發明之某些實施例中，化學式A由下列化學式A1表示
其中A為一橋接基如一C1 至C5 烷基或((CH2 )n ，O)m ，其中n及m各自獨立為1至4，及R’如前述定義。更詳言之，含有酸不穩定保護之懸掛基團之例示單體包括：
其他化學式A之降烯-型單體由下列化學式A2表示：
其中n’為1至約5的整數及Ra 、Rb 及Rc 獨立表示C1 至約C20 的線性或分支烴基或其中Ra 與Rb 以其連接的共用碳一起以表示一飽和的C4 至C12 環基。
依化學式A2的例示降烯-型單體涵括：
其中tBu為一三級丁基。
本發明之某些實施例為包含二或二以上不同型之由降烯-型單體衍生的重複單元的聚合物，其中至少一此型之重複單元具有多面體寡倍半矽氧烷(POSS)懸掛基團。此含有重複單元的多面體寡倍半矽氧烷由下列化學式B表示之降烯-型單體衍生。
其中m為0至約5的整數；Z表示-(CH2 )p 、-O-、-S-、或-NH-，及p為1或2。再者，R5 、R6 、R7 、或R8 之至少一者獨立為一多面體寡倍半矽氧烷基團且R5 、R6 、R7 、或R8 之其餘者獨立為氫原子、或一1至約20碳原子之線性或分支烴基。依化學式B的單體可由美國密西西比州海提堡Hybrid Plastics公司取得，且包括但未限制為下列之化學式B1、B2、B3、B4、B5及B6：
其中Cp為環戊基、Cy為環己基、Me為甲基、Et為乙基及i-Bu為異丁基。
此外，本發明之某些實施例包括衍生自具有懸掛基團之降烯-型單體的重複單元，該懸掛基團排除多面體寡倍半矽氧烷基、酸不穩定保護基及可交聯基。此單體由下列化學式C表示：
其中m及Z如前述定義，且其中取代基R13 、R14 、R15 及R16 各自獨立為氫、一線性或分支C1 至C10 烷基或一選自下列的中性取代基：選自F、Cl或Br的鹵素、-(CH2 )n -C(O)OR17 、-(CH2 )n -OR18 、-(CB2 )n -OC(O)R17 、-(CH2 )n -OC(O)OR17 、-(CH2 )n -C(O)R18 、-(CH2 )n C(R19 )2 CH(R19 )(C(O)OR20 )、(CH2 )n C(R19 )2 CH(C(O)OR20 )2 、C(O)O-(CH2 )n -(O-(CH2 )n )p -OR18 及(CH2 )n -(O-(CH2 )n )p -OR18 ，其中n獨立為0至10的整數，p獨立為0至6的整數，B可為氫或一鹵素(亦即氟、氯、溴及/或碘)，R19 可獨立為氫、一鹵素如氟、氯、溴、或碘、一線性或分支之C1 至C10 烷基或C4 至C12 環烷基或一線性或分支之C1 至C10 鹵素化烷基或C4 至C12 鹵素化環烷基，R18 獨立為氫、一線性或分支之C1 至C10 烷基或C4 至C12 環烷基或一線性或分支之C1 至C10 鹵素化烷基或鹵素化C4 至C12 環烷基，R20 不易由光酸產生劑切斷且可獨立為一線性或分支之C1 至C10 烷基或C4 至C12 環烷基或一線性或分支之C1 至C10 鹵化烷基或C4 至C12 鹵素化環烷基，及R17 不易由光酸產生劑切斷且獨立為氫、一線性或分支之C1 至C10 烷基或鹵素化烷基、一單環或多環C4 至C20 環脂族或鹵素化環烷基、一環醚、一環酮或一環酯(內酯)，其中環醚、酮及酯的每一者可鹵素化或未鹵素化。例示之環脂族基包括但未限制為未取代環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及1-金剛石基與1-降烯基。此外，在某些實施例中，本發明之重複單元由以化學式A1表示之單體衍生，其中R’為氫(所有其他的變化如化學式A1之定義)。
注意到一般而言，本發明聚合物包含一或一以上型由化學式A、B及C代表的單體型衍生之重複單元，此聚合物通常包含一或一以上由化學式A的單體型衍生之重複單元及至少一由化學式B及/或C的單體衍生之其他型重複單元。本發明之其他有利實施例包含合宜的由化學式B及/或C單體衍生的重複單元均聚合物及/或共聚物。
本發明實施例之降烯-型聚合物藉由乙烯加成聚合作用製備，其使用如述於美國專利第6,455,650號之中性或陽離子鈀系催化劑或述美國專利第6,232,417號之鎳系催化劑。此些專利的相關部份併入本案參考。例示之鈀觸媒尤其涵括反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(i-丙基)3 )2 ]B(C6 F5 )4 、反-[Pd(NCC(CH3 )3 )(OAc)(P(i-丙基)3 )2 ]B(C6 F5 )4 、反-[Pd(OC(C6 H5 )2 )(OAc)(P(i-丙基)3 )2 ]B(C6 F5 )4 、反-[Pd(HOCH(CH3 )2 )(OAc)(P(i-丙基)3 )2 ]B(C6 F5 )4 、反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基)3 )2 ]B(C6 F5 )4 、Pd(OAc)2 (P(環己基)3 )2 、Pd(OAc)2 (P(i-丙基)3 )2 、Pd(OAc)2 (P(i-丙基)2 (苯基))2、反-[Pd(NCMe)(OAc)(P(環己基)2 (t-丁基))2 ]B(C6 F5 )4 及其等之混合物。
例示之鎳觸媒尤其涵括(甲苯)雙(過氟苯基)鎳、雙(四氫呋喃)雙(過氟苯基)鎳、(二甲氧基乙烷)雙(2,4,6-三(三氟甲基苯基))鎳、雙(二噁烷)雙(過氟苯基)鎳、雙(乙基乙酸酯)雙(過氟苯基)鎳及其等之混合物。
此聚降烯蒸發滲透膜可為任何適合的形式以達成由一醱酵液中期待材料的分離，例如丁醇。例示包括螺旋纒繞模組、包括中空纖維膜的纖維膜、管狀膜及快速薄片膜如在一板及框架結構中、一支撐或未支撐厚實薄膜，或一薄膜複合物。
當聚降烯蒸發滲透膜未支撐於厚實薄膜型式中時，此厚實薄膜厚度為約1微米至約500微米。在另一實施例中，此厚實薄膜厚度為約5微米至約100微米。
當聚降烯蒸發滲透膜為薄膜複合物形式，此膜可比未支撐膜薄，例如約0.1微米薄。再者，此膜含有至少一層聚降烯及至少一層非-聚降烯組份。此複合物可含有多層的聚降烯蒸發滲透膜及多層的非-聚降烯組份。非-聚降烯組份的範例包括非-聚降烯聚合物及無機材料。非-聚降烯聚合物的例示包括聚乙烯包括Tyvek、聚丙烯、聚酯、聚亞醯胺、聚碳碳酸酯、聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、其等的混合之共-及三-聚合物、及其相似者。無機材料的例示包括沸石、玻璃熔塊、碳粉、金屬篩網、金屬網、金屬熔塊及其相似者。在一態樣中，此非-聚降烯聚合物及/或無有機材料具有過濾特性且可視為非-聚降烯過濾組份。
用於製備聚降烯蒸發滲透膜之聚降烯具有至少約5,000之Mw。在另一實施例中，用於製備聚降烯蒸發滲透膜之聚降烯具有至少約50,000之Mw。在又另一實施例中，用於製備聚降烯蒸發滲透膜之聚降烯具有至少約500,000之Mw。通常，Mw愈大，聚降烯愈適合用於聚降烯蒸發滲透膜之未支撐型式。
降 烯聚合物的一般製備方法
至少一降烯單體溶解於至少一有機溶劑中並注入至一反應容器。除去空氣及/或溶解水。加入一催化劑溶液至單體溶液中。使用包括萃取及其相似者的多種技術收集聚降烯聚合物並乾燥之。例示之聚合方法述於美國專利公開第20060020068 A1號的[0053]及[0057]段落中，此些段落及其參考文獻併入本案參考。例示之聚合方法述於美國專利第5,468,819號及美國專利公開第20070066775號，其等亦併入本案參考。
試樣E聚合物(NB/PENB/HFANB)的製備
NB(49.8g，0.5mol)、PENB(105.0g，0.5mol)及HFANB(145.3g，0.5mol)溶解於甲苯及1,2-二甲氧基乙烷(85/15)的混合物中並注入至3升反應容器中。此容器及溶液以N2 滌氣1小時以除去任何空氣及溶解水。在一乾燥盒中藉由溶解4.8g NiArf(0.01mol)於49.2g無水醋酸乙酯中以製備一鎳催化劑溶液。控制一圍繞反應器的水浴至具有25℃的温度。此催化劑溶液經一套管注射器加至單體中。此單體與NiArf比例為160：1。在反應後，於套筒控制温度為25℃下混合物攪拌4小時，可得一具有黑橘色的黏性聚合物溶液。為稀釋產物溶液，加入200g四氫呋喃。在四氫呋喃及產物混合後，加入172.1g去離子水及172.1g過酸溶液，其包括59.6g(1mol)冰醋酸及112.5g(1mol)30%之過氧化氫，並攪拌過夜。在套筒温度控制於60℃，此二相在20分鐘後開始分離。在酸沖洗後，NiArf催化劑由聚合物相轉移至酸層，並接著傾析酸層。接著，加入450g去離子水及150g異丙醇，攪拌10分鐘，允許分離及傾析。重複水洗及傾析步驟三次。此聚合物溶液在80/20MeOH/水混合物沉澱並經一過濾紙過濾。收集此白色聚合物粉末並在真空烘箱中於70℃乾燥過夜。13 C NMR分析確定此三聚合物組成物為NB/PENB/HFANB 28/43/29。
需注意前述形成試樣E聚合物的方法並非製造此聚合物的唯一方法。且，需注意此聚合物並非評估的唯一聚合物且數種其他聚合物形成的膜之數據為呈現在試樣E實施例部分之後的其他聚合物實施例中。因此，本發明之聚合物實施例亦可藉由在單一或多-組份第VIII族過渡金屬催化劑存在下於一適當溶劑中合宜單體的加成聚合作用而製備。
厚實膜的製備
單一厚度薄膜： 一聚降烯溶解於一有機溶劑中以製成一溶液，其接著過濾。在過濾作用後，可除去圈圍住的氣體。此聚合物倒至基材上並拉伸以形成一薄膜。此薄膜然後可簡單乾燥並由基材上移除並已可使用。
例如，12g前述形成的聚合物溶解於88g三甲苯以製成一溶液(溶液P)，其經5微米耐綸過濾圓墊加壓至60～80psig間過濾。在過濾後，此溶液容許在一罐滴筒上滾動過夜以除去在過濾期間引入的圈住的空氣。此聚合物在一潔淨室中倒至一玻璃基材並拖拉，使用Gardner薄膜澆鑄刀以形成一具有實質均勻厚度的薄膜。此薄膜允許在空氣乾燥過夜並接著藉由將基材與薄膜浸漬於一温水浴(40～50℃)中並在數分鐘後，由基材小心剝離薄膜以移除基材。此由玻璃板剝離的薄膜同時浸漬於温水中並接著以不織布擦拭以除去過多的水。
雙厚度薄膜： 雙厚度薄膜以一相似單一薄膜的方法製備，除了在第一薄膜由基材移除前，第二層溶液為施用於第一薄膜上並接著拖接薄膜。在第二輪拖拉後，乾燥雙薄膜並由基材上移除且已可使用。
例如，依循前述之單一厚度薄膜實施例，除了在第一薄膜澆鑄約5小時後，藉由傾倒第二份溶液P於第一薄膜上以提供第二層，且如前述以Gardner薄膜澆鑄刀完成拖拉。在第二輪拖拉後，此薄膜在空氣中乾燥過夜。
膜薄膜製造： 一聚降烯溶解於一有機溶劑中以製成一聚合物溶液。過濾聚合物溶液，接著處理聚合物溶液以除去圈圍住的氣泡。聚合物溶液施用至一聚合物網上以製成一強化膜、於一片材上以製成一支撐膜、或至一基材板上以製成未支撐膜。在聚合物溶液拖拉時，處理此膜以在其中產生多孔性。多孔膜可保存於一水浴中直至使用。
例如，12g NB/NB-苯基乙基/NB-六氟醇聚合物(Mw：515,293g/mol)溶解於88g BuOH/THF(1：3)混合物中以製成12%聚合物溶液。接著，經5微米耐綸濾器圓片上於60～80psig壓力下過濾聚合物溶液。在過濾後，此聚合物溶液置於一滾筒上過夜以除去被圈圍的氣體，以確保膜的品質。此乾淨的聚合物溶液可倒至聚酯網以製成一強化膜、至一Tyvek片材上以製成一支撐膜、及至一玻璃板上以製成未支撐膜。在聚合物溶液經由Gardner薄膜澆鑄刀拖拉後，此膜立刻在預熱至50℃的水中凝結以產生多孔性。在5-10分鐘後，此多孔膜浸漬於一新鮮水浴中並維持50℃直至使用。
蒸發滲透測試
此膜切成2英吋圓形以安裝於一囊，其接著置於蒸發滲透測試裝置中。測試裝置的注入液體加熱至70℃，且在其中循環10分鐘以檢查任何的滲漏。在檢查完成後，在膜的乾燥側抽真空且在一冷圈袋收集任何的滲透物。此系統允許進行3小時，回收的滲透物加温至室温並評估。
滲透物的評估
稱重在二-相液體中分離的室温滲透物並發現為2.2g。在此滲透物中，加入0.4g MeOH以製成可溶混的相，因此提供一單一相滲透物。此單一相滲透物(1g)加至含有0.02g PGMEA的GC取樣小管並充分混合。小管的試樣接著注入氣相層析，其中丁醇%為由相對PGMEA標準評估丁醇峰的面積而測定。
除了形成支撐於Tyvek片材上的膜外，亦評估形成含有本發明實施例之聚降烯的中空纖維之可能性。使用下列步驟以成功的形成用於進一步評估的中空纖維。
中空纖維薄膜製造
一聚降烯溶解於一有機溶劑中並過濾以除去顆粒。此溶液接著經由壓力傳送通過抽絲口的外側孔，同時溶劑與鹽的混合物同時經壓力傳送通過抽絲口的內孔徑。此些壓力傳送材料直接至一沉澱浴以提供中空纖維。中空纖維的寸尺寸可藉由內/外孔的大小及傳送溶液的壓力而控制。
例如，PNB(33/33/33 NB/PENB/HFANB)以11.5wt%溶解於75/25 THF/丁醇溶液中並經100微米濾器過濾以除去粒子。此溶液接著以壓力傳送經具有外直徑為1.0mm及內直徑為0.5mm的雙孔抽絲口的外側孔，同時20/80 MeOH/5%LiCl(aq)溶液混合物同時以壓力傳送經此抽絲口的內側孔。此些壓力傳送材料直接至一沉澱浴(20/80MeOH/水)，同時觀察及評估中空纖維。由該浴中移出的中空纖維的尺寸以SEM測量為具有0.5mm直徑及0.035mm壁厚度。
形成薄膜複合物中空纖維
一般而言，聚降烯聚合物以一合宜濃度(例如5wt%)溶解於合宜的溶劑(例如三甲苯)且經一100微米濾器過濾以除去粒子。一具有內腔阻擋的中空纖維微過濾或超過濾膜(例如，0.1微米PVDF或3000MWCO聚碸)浸入聚降烯溶液並由溶液中拉出。溶劑藉由在合宜的條件(例如23-60℃下0.5-12hrs)乾燥纖維而去除。此些薄膜複合物中空纖維使用SEM檢測。此SEM影像確定3-7微米厚之聚降烯厚實薄膜形成於中空纖維外側。
試樣E實驗
PVP(聚乙烯吡咯酮)摻合效用：一於BuOH/THF(1/3)之15% NB/PENB/HFANB的TS溶液與PVP於不同濃度摻合，0、25、33、50、75及100phr。接著澆鑄此不具支撐物的膜，於室温凝結為25/75MeOH/水並浸泡於清水中水。如表1所示，0phr膜呈現一透明及可撓性機械性質。依PVP濃度增加，機械性質呈現弱。此外，此膜試樣在其SEM橫切面影像中呈顯一圖樣(於第3圖)。0phr膜特別薄為25μm及25phr膜看起來較厚為～85μm。所有的其他4膜以SEM測量具有110～150μm厚度。在高度放大倍數影像中(第4及5圖)，0phr膜呈現自然，同時所有的其他者有似珊瑚微結構與孔道的組織。結論為與未摻合者比較，PVP在33-100phr摻合導致明顯的型態改變(孔隙度)。
沉澱温度效用：一PNB溶液與100phr PVP在Tyvek上澆鑄並在不同温度20℃、40℃、50℃及60℃凝結入水中。觀察支撐於Tyvek上的膜外觀並列示於表2。PNB，其在20℃溶濾，破裂並由Tyvek支撐物上剝離，同時其他膜試樣保持完整，雖然Tyvek因為與在聚合物溶液中的THF交互作用而有些微的變形。如第6及7圖所示，由此4膜之型態的SEM橫切面圖呈現與温度有關的圖樣。20℃膜試樣的微結構為似珊瑚，具些微的層狀物外觀及孔道。40℃膜具有一有孔道的花邊結構，且此包圍孔道的花邊“壁”較部份次-微米孔道為相當厚實。50℃膜為高度孔道化，且其亦在相鄰於Tyvek比在主體中具有不同結構。相鄰於Tyvek的孔道可能在凝結步驟中粉碎。60℃膜呈現具有些微層狀的似珊瑚結構。高度懷疑此孔道微結構可能粉碎至某種程度。歸納的結論為對於100phr溶液，當温度由20℃上升至50℃時，似珊瑚結構可開始形成一孔道。當温度達到某一等級(60℃)，孔道可能粉碎。總結而言，可使用“退火”以改良機械性質而未負面影響微多孔結構。對此第一次而言，本發明已製成具有對滲透及分離係數測試之足夠強度的多孔PNB膜。
聚酯網-補強膜的温度效用：具0phr PVP之PNB溶液澆鑄於重聚酯網上(ReeMay 2024，每平方碼為2.1oz，12mil厚)並在二不同温度20℃及60℃ leached至水中。此膜試樣用於SEM橫切面及表面影像(如表3所示)。由SEM表面影像，一表面呈現平滑及均勻覆蓋，同時其他者較不均勻。此平滑表面在某些區域呈現裂痕，於第8(A-2)圖中，即使在第8(B)圖的高温。在第9圖於高放大倍數，在平滑表面，不論為完整或裂痕，已證實孔隙度為具有相當窄大小分佈之均勻的圓形及次-微米。在第10圖中，雖然均勻圓形次微米孔洞及SEM橫切面影像為期待的，在平滑表面(薄膜)上的裂痕傷害膜的性質，造成在蒸發滲透測試期間的滲漏。在60℃的“退火”可能減少裂痕但可能無法完全避免聚酯-強化PNB技術的裂痕，故本發明決定不朝向聚酯-補強的方法。然而，確實瞭解到SEM為一檢查膜表面性質的優良方法；光學顯微鏡為不足的。
第3圖顯示具不同PVP摻合之膜的橫切面的電子顯微鏡圖像(放大倍數：100μm)。(A)0phr；(B)25phr；(C)33phr；(D)50phr；(E)75phr；(F)100phr。
第4圖顯示具不同PVP摻合之膜的橫切面的電子顯微鏡圖像(放大倍數：10μm)。(A)0phr；(B)25phr；(C)33phr；(D)50phr；(E)75phr；(F)100phr。
第5圖顯示具不同PVP摻合之膜的橫切面的電子顯微鏡圖像(放大倍數：1μm)。(A)0phr；(B)25phr；(C)33phr；(D)50phr；(E)75phr；(F)100phr。
第6圖繪示Tyvek支撐膜之橫切面的電子顯微鏡圖像(放大倍數：10μm)。此膜在不同温度凝結。(A)20℃；(B)40℃；(C)50℃；(D)60℃。
第7圖繪示繪示Tyvek支撐膜之橫切面的電子顯微鏡圖像(放大倍數：1μm)。此膜在不同温度凝結。(A)20℃；(B)40℃；(C-1)50℃，在主體區域；(C-2)50℃，相鄰於Tyvek的區域；(D)60℃。
第8圖繪示聚酯強化之PNB平滑表層面的電子顯微鏡相片(放大倍數：100μm)。此膜在二不同温度凝結。(A-1)20℃；(A-2)20℃；(B)60℃。
第9圖繪示聚酯強化之PNB平滑表層面的電子顯微鏡相片(放大倍數：1μm)。此膜在二不同温度凝結。(A)20℃；(B)60℃。
第10圖繪示聚酯強化之PNB橫切面的電子顯微鏡相片(放大倍數：10μm)。此膜在二不同温度凝結(A)20℃；(B)60℃。
由不同聚降 烯組成物製成的單一厚度薄膜之操作實驗
進行聚降烯組成物的比較以觀察在蒸發滲透測試中n-丁醇的性能。測試的二有關變數為回流及分離係數。餵料溶液濃度回流(約5%)。使用一熱浴以加熱餵料溶液至65℃。經由熱損失，此得到約60℃的外殼温度。為了收集滲透試樣，使用在液體氮中的真空圍套。真空壓力為20inHg。餵料溶液以薄膜泵於70mL/min泵入系統。使用三小時測試以收集試樣。使用不同三聚物組成物做為未支撐的厚實薄膜。膜的基本厚度為30-50微米且有效直徑為43.5mm。此裝置設計為具有同時操作的6外殼。每一測試的數據為所有為所有外殼的平均。在下列表中，SD表示標準偏差。在所有表中，三聚合物組成物由單體1/單體2/單體3的莫耳比例表示。N表示降烯，HFANB表示NB-六氟異丙醇，二醇NB表NB-CH2 OCH2 CH2 OH，PENB表示NB-苯基乙基，HFIBONB表示NB-甲氧基甲基六氟丙醇，HxNB表示NB-己基，BuNB表示NB-丁基。
實驗：測量不同丁醇濃度之SF及回流
SF及回流使用6外殼測試裝置於60℃以不同於水的丁醇濃度經具有Mw為400,000-500,000的試樣E NB/PENB/HFANB三聚物製成的膜測量。此結果呈現於第11、12及13圖。
此餵料加熱至65℃並在70mL/min餵入，同時施用20in Hg真空至該設備。膜薄膜厚度介於30至40微米間。
第11圖呈現依丁醇濃度的增加所獲得的增加SF，為一未預見的結果，如以正斜率的曲線呈現。在第11圖中呈現未預見的結果，其中提出SF相對使用由聚二甲基矽氧烷(PDMS)製成的膜之丁醇濃度，其具有負斜率的曲線該PDMS膜為傳統蒸發滲透膜。
第12圖呈現依丁醇濃度的增加所獲得的增加回流，為另一未預見的結果，如以正斜率的曲線呈現。第13圖說明SF無關於蒸發滲透方法之持續時間以及該膜是否預浸泡。
單一厚度薄膜對不同丁醇的操作實驗
進行醇類的比較以觀察異丁醇及n-丁醇在蒸發滲透測試的性質。此測試的二相關變數為回流及分離係數。在每一測試使用不同變化濃度之餵料溶液(約1%、3%及5%)以測定濃度的效用。使用一熱浴以加熱餵料溶液至65℃。經由熱損失，此得到約60℃的外殼温度。為了收集滲透試樣，使用在液體氮中的真空圍套。真空壓力為20inHg。餵料溶液以薄膜泵於70mL/min泵入系統。對餵料濃度為3%或更高者，使用3小時測試以收集試樣。較低濃度需要更多的時間收集足夠的試樣分析，且在此些例子中使用6小時測試。相同厚實聚合物薄膜組成物用於所有測試。此聚合物薄膜為33/33/33-NB/PENB/HFANB三-聚合物。此些如未支撐厚實薄膜使用。薄膜的平均厚度為40微米且有效直徑為43.5mm。此裝置設計為具有同時操作的6外殼。每一測試的數據為所有為所有外殼的平均。在下列表中，Av表示平均，同時SD表示標準偏差。
異丁醇：
n-丁醇：
薄膜複合物的形成實施例
薄膜複合物(TFC)膜以相似於單一厚度薄膜方式製備。其差異為一5微米聚合物薄膜以手術刀刮塗於Microdyn-Nadir 200K MWCO PVDF微過濾膜上，其固定於一玻璃板上。此塗覆的PVDF試樣比手術刀寬以確保均勻的塗覆。此接著允許空氣乾燥過夜。不需要浸泡以將TFC升起脫離玻璃板，因為此聚合物保留在PVDF的表面。
前述二部份的不同數據呈現於第14至20圖的圖式中。詳這之，第12圖呈現依n-丁醇濃度的增加所獲得的增加回流。第14圖呈現依異丁醇濃度的增加所獲得的增加回流。第15圖比較n-丁醇及異丁醇濃度的增加所獲得的回流。第16圖呈現依n-丁醇濃度的增加所獲得的增加SF。第17圖呈現依異丁醇濃度的增加所獲得的增加SF。第18圖比較n-丁醇及異丁醇濃度的增加所獲得的SF。第19圖比較以厚實聚合物薄膜或TFC依n-丁醇及異丁醇濃度的增加所獲得的回流。第20圖比較以厚實聚合物薄膜或TFC依n-丁醇及異丁醇濃度的增加所獲得的SF。
最後，需注意到雖然本發明揭露聚降烯材料的聚焦於摻有丁醇之餵料液體，預期聚降烯材料可在其他水性注入液體或醱酵液中用於選擇其他有機材料，或在極性有機材料中選擇非-極性材料。
雖然本發明已藉由特定實驗例解釋說明，應瞭解其之多種修飾為熟於是項技術人士於閱讀本發明說明書後可顯見的。因此，應瞭解本說明書揭露之發明為涵蓋後附申請專利範圍所界定之範疇內的所有修飾。
100．．．蒸發滲透模組
102．．．液體室
104．．．蒸氣室
106．．．發滲透膜
200．．．系統
205．．．餵料槽
210．．．餵料流
215．．．泵
220．．．加熱器
第1圖繪示本發明之一態樣的蒸發滲透模組。
第2圖繪示本發明之一態樣的蒸發滲透系統。
第3至10圖本發明之多個態樣的不同聚降烯蒸發滲透膜的電子影微鏡圖。
第11至20圖提出本發明之多個態樣的分離係數(SF)、回流、及丁醇濃度關係。
100．．．蒸發滲透模組
102．．．液體室
104．．．蒸氣室
106．．．發滲透膜

Claims (37)

  1. 一種蒸發滲透膜，其包含：一乙烯加成聚降烯聚合物，其具有至少約5,000的Mw，該乙烯加成聚降烯聚合物包含有至少兩個不同的重複單元，其中該等重複單元的其中一者具有氟化甲醇部分懸掛基團(fluorinated carbinol moiety pendant group)，該蒸發滲透膜包含一優先於水之揮發性有機物滲透性，該滲透性隨著一餵料中有機濃度的增加而提高。
  2. 如申請專利範圍第1項之蒸發滲透膜，其為管狀中空纖維、一厚實薄膜平坦片材或薄膜複合物型式。
  3. 如申請專利範圍第1項之蒸發滲透膜，其中該聚降烯聚合物包含至少三個不同重複單元。
  4. 一種蒸發滲透膜，其包含：一具有至少約5,000的Mw之乙烯加成聚降烯聚合物，該乙烯加成聚降烯聚合物包含有至少兩個不同的重複單元，其中該等重複單元的其中一者具有氟化甲醇部分懸掛基團。
  5. 如申請專利範圍第4項之蒸發滲透膜，其為管狀中空纖維、一厚實薄膜平坦片材或薄膜複合物型式。
  6. 如申請專利範圍第4項之蒸發滲透膜，該蒸發滲透膜包含一優先於水之揮發性有機物滲透性，該滲透性隨著一餵料中有機濃度的增加而提高。
  7. 如申請專利範圍第4項之蒸發滲透膜，其中該聚降烯 聚合物包含至少三個不同重複單元。
  8. 如申請專利範圍第6項之蒸發滲透膜，其中該揮發性有機物包含n-丁醇。
  9. 如申請專利範圍第6項之蒸發滲透膜，其自一包含至少1wt%丁醇的醱酵液具有一至少約100g/(m2 ．h)的丁醇回流，其中該丁醇回流為每單位時間(h)流經該蒸發滲透膜的一單位面積(m2 )之丁醇量。
  10. 如申請專利範圍第4項之蒸發滲透膜，其包含一HFANB與C1 至C10 烷基降烯(alkyl NB)之共聚物。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之蒸發滲透膜，其中該乙烯加成聚降烯聚合物係衍生自一降烯、至少一個選自於羥基六氟異丙基降烯(HFANB)與降烯-甲氧基甲基六氟丙醇(HFIBONB)之降烯-型單體，以及至少一個選自於下列之其它降烯-型單體：甲基縮水甘油醚降烯(MGENB)、二醇降烯(GlycolNB)、5-癸基-2-降烯(DeNB)、己基降烯(HxNB)、丁基降烯(NB-butyl)、苯基乙基降烯(PENB)、三甲氧基矽由基降烯(TMSNB)、三乙氧基矽甲基降烯(TESNB)、5-降烯-2-甲醇醋酸酯(MeOAcNB)、N-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1,1,1-三氟甲烷磺醯胺(TFSNB)以及雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-第三-丁基羧酸(tBuEsNB)；其中該聚合物具有至少約400,000的重量平均分子量(Mw)，且該蒸發滲透膜膜具有至少約10的分離係數。
  12. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物具 有至少約400,000的重量平均分子量(Mw)，且該蒸發滲透膜膜具有至少約10的丁醇分離係數。
  13. 如申請專利範圍第12項之蒸發滲透膜，其自一包含至少1wt%丁醇的醱酵液具有一至少約15的丁醇分離係數。
  14. 如申請專利範圍第13項之蒸發滲透膜，其具有一至少約100g/(m2 ．h)的丁醇回流。
  15. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物具有衍生自羥基六氟異丙基降烯之重複單元。
  16. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物係一包含下列重複單元的三元聚合物：降烯、羥基六氟異丙基降烯及苯基乙基降烯。
  17. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物係一包含下列重複單元的三元聚合物：降烯、羥基六氟異丙基降烯及5-癸基-2-降烯。
  18. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物係一包含下列重複單元的三元聚合物：降烯、羥基六氟異丙基降烯及二醇降烯。
  19. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物係一包含下列重複單元的三元聚合物：降烯、降烯-甲氧基甲基六氟丙醇及及苯基乙基降烯。
  20. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物係一包含下列重複單元的三元聚合物：降烯、羥基六氟異丙基降烯及己基降烯。
  21. 如申請專利範圍第11項之蒸發滲透膜，其中該聚合物係 一包含下列重複單元的三元聚合物：降烯、羥基六氟異丙基降烯及丁基降烯。
  22. 一種由含有有機產物的醱酵液中分離有機產物的方法，其包含：將醱酵液餵入一蒸發滲透模組中，該模組包含一乙烯加成聚降烯蒸發滲透膜，該乙烯加成聚降烯蒸發滲透膜包含一具有至少約5,000的Mw之聚降烯聚合物，該乙烯加成聚降烯聚合物包含有至少兩個不同的重複單元，其中該等重複單元的其中一者具有氟化甲醇部分懸掛基團；及由蒸發滲透模組收集含有有機產物的滲透蒸氣。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該餵入醱酵液的蒸發滲透模組具有約30℃至約90℃的温度。
  24. 如申請專利範圍第22項之方法，其中施用一約1inHg至約25inHg真空至蒸發滲透模組。
  25. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜包含至少三個不同的重複單元。
  26. 一種由含有丁醇的醱酵液中分離丁醇的方法，其包含：將醱酵液餵入一蒸發滲透模組中，該模組包含一乙烯加成聚降烯蒸發滲透膜，該乙烯加成聚降烯蒸發滲透膜包含一具有至少約5,000的Mw之乙烯加成聚降烯聚合物，該乙烯加成聚降烯聚合物包含有至少兩個不同的重複單元，其中該等重複單元的其中一者具有氟化甲醇部分懸掛基團；及由蒸發滲透模組收集含有丁醇的滲透蒸氣。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該餵入醱酵液的蒸發滲透模組具有約30℃至約90℃的温度。
  28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中施用一約1inHg至約25inHg真空至蒸發滲透模組。
  29. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜包含至少四個不同的重複單元。
  30. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜包含至少三個不同的重複單元。
  31. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜包含羥基六氟異丙基降烯重複單元。
  32. 如申請專利範圍第26項任一項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜自含有至少1wt%丁醇的醱酵液具有至少約15之丁醇分離係數。
  33. 如申請專利範圍第26項任一項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜自含有至少1wt%丁醇的醱酵液具有至少約100g/(m2 ．h)之丁醇回流。
  34. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜包含一聚降烯聚合物於非-聚降烯過濾組份上。
  35. 如申請專利範圍第26項之方法，其中其中該聚降烯蒸發滲透膜包含羥基六氟異丙基降烯重複單元以及C1 -C10 降烯重複單元。
  36. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該聚降烯蒸發滲透膜具有一約0.1微米至約500微米的厚度。
  37. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該醱酵液包含一生 物丁醇醱酵液。
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