TWI489494B - Production Method of Carbon Nanotube Transparent Conductive Film - Google Patents

Description

奈米碳管透明導電膜的製作方法

本發明係關於一種奈米碳管透明導電膜的製作方法，尤指一種具有良好穿透率、導電率及附著力之奈米碳管透明導電膜的製作方法者。

傳統的透明導電膜係使用氧化銦錫作為濺鍍材料，如台灣公告第I364402、I370913號專利所示。然而，銦屬於貴重稀有的材料，尤其近幾年來銦的價格更是大幅的增加，而且真空濺鍍系統亦是屬於昂貴的設備，因此便會使得透明導電膜的製作成本無法降低。尤其是氧化銦錫導電膜屬於陶瓷材料，因此結晶易脆裂，所以在軟性基板上鍍製氧化銦錫後，軟性基板在撓曲時會產生很大的電阻。因此，近年來便有業者選擇奈米碳管作為取代材料，奈米碳管可製成溶液，在鍍膜方法及設備的成本亦較低，在大面積鍍膜上比起濺鍍法也有一定的優勢。另外，應用在軟性電子上，奈米碳管在撓曲時不會有高電阻產生。因此是一種相當有潛力的材料，大面積低成本再加上適合撓曲導電，係使其具有相當廣應用範圍。

一種習知的奈米碳管導電膜的製造方法，如台灣公開第201231388號專利所示，係利用奈米碳管先進行酸化，使帶有羧酸的官能基，並接上長鏈的烷基，再製作出一改質奈米碳管。然後將該改質奈米碳管與聚酯類高分子材料混合後經由酯交換作用將奈米碳管嫁接到聚酯分子上。而此方法，係無法使奈米碳管分佈的較均勻，因此其所製成的奈米碳管透明導電膜的導電度係會下降，而且電阻亦會較大。尤其是其之基板未經過改質，因此會使奈米碳管導電膜無法有 效附著而易發生脫落的情形。

另一種習知的的奈米碳管導電膜的製造方法，如台灣公告第I363778號專利所示，係藉由將分散在一離子導電聚合物黏結劑中的碳奈米管塗佈在一基底膜上而形成，以使得該導電的塗佈膜整體上是導電的，而其中該離子導電聚合物黏結劑是選自具有含硫醯官能基的氟化聚乙烯，或具有含羧基、硫醯基、膦醯基或磺醯亞胺官能基的熱塑性聚合物。因此其所製成的奈米碳管透明導電膜的表面電阻為1,000 Ω/sq，所以導電率較差。而且，其之基板亦未經過改質，因此會使奈米碳管導電膜無法有效附著而易發生脫落的情形。

本發明之主要目的在於提供一種具有良好穿透率、導電率及附著力之奈米碳管透明導電膜的製作方法者。

具體而言，本發明所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法包括製備鍍膜漿料、軟性基板改質、鍍膜及去除分散劑步驟。其中，該製備鍍膜漿料步驟係為依序利用硫酸及硝酸對奈米碳管進行前酸化處理，使奈米碳管的表面鍵結羧基(-COOH)，然後對酸化之奈米碳管溶液進行稀釋、過濾及烘乾處理以取得表面鍵結羧基之奈米碳管，再將表面鍵結羧基之奈米碳管泡入去離子水中進行震盪，然後再加入非離子型介面活性劑作為分散劑並繼續震盪，使非離子型介面活性劑包覆該奈米碳管，進而製成奈米碳管均勻分散於其中之鍍膜漿料。該軟性基板改質步驟係為將一軟性基板浸泡在含矽氧烷胺基化合物單體(APTES)中進行改質，再使用去離子水清洗，然後烘乾該軟性基板。該鍍膜步驟係為將改質後的軟性基板浸泡在該鍍膜漿料中使奈米碳管附著在該軟性基板上後取出，如此每重覆浸泡數次鍍膜漿料的動作後，便進行一次上述之軟性基板改質的步驟，直到於軟性基板上形成一層薄膜。該去除分散劑步驟係為將鍍膜後的軟性基板浸泡在硝酸 中進行後酸化處理，以侵蝕掉薄膜中的分散劑。

如此，在該製備鍍膜漿料步驟之前酸化過程中奈米碳管先利用硫酸將其分散然後再利用硝酸鍵結羧基，此種由強酸轉至弱酸之處理方式係可使羧酸的官能基成長較好，而利用非離子型介面活性劑作為分散劑，則係可使該非離子型介面活性劑包覆該奈米碳管，以使奈米碳管能均勻分散在鍍膜漿料中且並不易沉澱，因此利用該鍍膜漿料來鍍膜係可使鍍好之奈米碳管透明導電膜的穿透率達70%，其片電阻為781 Ω/sq，因此可使製作出的奈米碳管透明導電膜具有良好穿透率及導電率。而且，利用APTES對軟性基板的表面進行改質，係可增加奈米碳管的附著力，而使該軟性基板鍍膜後該奈米碳管透明導電膜不易由該軟性基板上脫落。

(a)‧‧‧製備鍍膜漿料

(b)‧‧‧軟性基板改質

(c)‧‧‧鍍膜

(d)‧‧‧去除分散劑

第1圖係本發明之製作流程方塊圖。

請參閱第1圖所示，係顯示本發明所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法包括(a)製備鍍膜漿料、(b)軟性基板改質、(c)鍍膜及(d)去除分散劑4大步驟。

該(a)製備鍍膜漿料步驟係為將直徑1~2奈米、長度3~30μm的單壁奈米碳管0.025g加入至30ml且濃度為95~97%的硫酸中，加熱至110~140℃並使用超音波震盪置於其中之顆粒狀的磁石進行攪拌12~36小時，使奈米碳管均勻分散於硫酸中，再將該奈米碳管與硫酸的混合液倒入10ml的硝酸中，加熱至65~75℃並再使用超音波震盪磁石進行攪拌1~2小時，使其中之奈米碳管的表面鍵結羧基(-COOH)，以對奈米碳管進行前酸化處理。然後，利用大量去離子水(Deionized water)稀釋該酸化之奈米碳管溶液，再利用真空過濾瓶對其進行真空過濾，如此重複稀釋、過濾數次，直到該酸化之奈米碳管溶液中沒有鍵結的殘留羧酸官能基被去除而呈中性，並 使表面鍵結羧基之奈米碳管被收集在真空過濾瓶中之mixed cellulose esters(MCE)濾紙上。之後，以60℃的溫度對該濾紙進行烘乾20分鐘後，再刮下濾紙上之奈米碳管，以取得表面鍵結羧基之奈米碳管。再將表面鍵結羧基之奈米碳管泡入去離子水中，奈米碳管與去離子水的比例為1mg ml^-1 (意指以1ml去離子水加入1mg奈米碳管的比例去配製)，然後震盪1~1.5小時以將其中的奈米碳管震開使其分散在去離子水中。爾後加入非離子型介面活性劑Triton X-100作為分散劑，Triton X-100與去離子水的比例為5~15mg ml^-1 (意指以1ml去離子水加入5~15mg Triton X-100的比例去配製)，Triton X-100(中文譯名：采酮，同義名稱：Octyl phenol decaethylene glycol ether，化學式：C34H62O11)，可作為清潔劑，外觀呈現透明清澈，黏稠狀，之後再繼續震盪1~1.5小時使Triton X-100包覆奈米碳管，進而製成奈米碳管均勻分散於其中且不易沉澱之鍍膜漿料。

該(b)軟性基板改質步驟係為將一軟性基板浸泡在含矽氧烷胺基化合物單體(APTES)中改質2分鐘後，再使用去離子水清洗，然後以60℃的溫度將該軟性基板烘乾10分鐘，藉由改質以增加奈米碳管的附著力。其中該軟性基板的材質可為PC、PET、PEN顯示器基板。

該(c)鍍膜鍍膜步驟係為利用一拉升浸泡機將改質後的軟性基板浸泡在該鍍膜漿料中後停頓2分鐘，使奈米碳管附著在該軟性基板上後，再以50mm min^-1 的上升速度將該軟性基板拉昇取出，如此每重覆浸泡5次鍍膜漿料的動作後，便進行1次上述之軟性基板改質的步驟，使於軟性基板上形成一層薄膜。

該(d)去除分散劑步驟係為將鍍膜後的軟性基板浸泡在硝酸中1.5小時進行後酸化處理，以侵蝕掉薄膜中的分散劑。如此鍍好之奈米碳管透明導電膜的穿透率便可達70%，其片電阻為781Ω/sq。

由於本發明在該製備鍍膜漿料步驟之前酸化過程中奈米碳管先利用硫酸將其分散然後再利用硝酸鍵結羧基，此種由強酸轉至弱酸之處理方式係可使羧酸的官能基成長較好，而利用非離子型介面活性劑作為分散劑，則係可使該非離子型介面活性劑包覆該奈米碳管，以使奈米碳管能均勻分散在鍍膜漿料中且並不易沉澱，如此利用該鍍膜漿料來鍍膜便可使鍍好之奈米碳管透明導電膜具有良好穿透率及導電率。而且，利用APTES對軟性基板的表面進行改質，係可增加奈米碳管的附著力，而使該軟性基板鍍膜後該奈米碳管透明導電膜不易由該軟性基板上脫落。

(a)‧‧‧製備鍍膜漿料

(b)‧‧‧軟性基板改質

(c)‧‧‧鍍膜

(d)‧‧‧去除分散劑

Claims (10)

1. 一種奈米碳管透明導電膜的製作方法，包括：製備鍍膜漿料：依序利用硫酸及硝酸對奈米碳管進行前酸化處理，使奈米碳管的表面鍵結羧基(-COOH)，然後對酸化之奈米碳管溶液進行稀釋、過濾及烘乾處理以取得表面鍵結羧基之奈米碳管，再將表面鍵結羧基之奈米碳管泡入去離子水中進行震盪，然後再加入非離子型介面活性劑作為分散劑並繼續震盪，使非離子型介面活性劑包覆該奈米碳管，進而製成奈米碳管均勻分散於其中之鍍膜漿料；軟性基板改質：將一軟性基板浸泡在含矽氧烷胺基化合物單體(APTES)中進行改質，再使用去離子水清洗，然後烘乾該軟性基板；鍍膜：將改質後的軟性基板浸泡在該鍍膜漿料中使奈米碳管附著在該軟性基板上後取出，如此每重覆浸泡數次鍍膜漿料的動作後，便進行一次上述之軟性基板改質的步驟，使於軟性基板上形成一層薄膜；以及去除分散劑：將鍍膜後的軟性基板浸泡在硝酸中進行後酸化處理，以侵蝕掉薄膜中的分散劑。
2. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該製備鍍膜漿料步驟的前酸化處理為將0.025g的奈米碳管加入至30ml且濃度為95~97%的硫酸中，加熱至110~140℃並使用磁石攪拌12~36小時，使奈米碳管均勻分散於硫酸中，然後再將該奈米碳管與硫酸的混合液倒入 10ml的硝酸中加熱至65~75℃並使用磁石攪拌1~2小時，使其中之奈米碳管的表面鍵結羧基(-COOH)。
3. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該製備鍍膜漿料步驟中係利用大量去離子水稀釋該酸化之奈米碳管溶液，再利用真空過濾瓶對其進行真空過濾，以去除沒有鍵結的殘留羧酸官能基，並使奈米碳管被收集在濾紙上，然後以60℃的溫度將該濾紙進行烘乾，再刮下濾紙上之奈米碳管。
4. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該製備鍍膜漿料步驟中係將表面鍵結羧基之奈米碳管泡入去離子水中震盪1~1.5小時，其中奈米碳管與去離子水的比例為1mg ml^-1 ，然後再加入非離子型介面活性劑作為分散劑繼續震盪1~1.5小時，其中該非離子型介面活性劑與去離子水的比例為5~15mg ml^-1 。
5. 如申請專利範圍第4所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該非離子型介面活性劑為Triton X-100(中文譯名：采酮，同義名稱：Octyl phenol decaethylene glycol ether，化學式：C34H62O11)，可作為清潔劑，外觀呈現透明清澈，黏稠狀。
6. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該奈米碳管為直徑1~2奈米、長度3~30μm的單壁奈米碳管。
7. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該軟性基板改質步驟中該軟性基板係浸泡在 APTES中改質2分鐘後，使用去離子水清洗，然後以60℃的溫度將其烘乾10分鐘。
8. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該軟性基板的材質可為PC、PET、PEN軟性基材。
9. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該鍍膜步驟為將改質後的軟性基板浸泡在該鍍膜漿料中後停頓2分鐘，使奈米碳管附著在該軟性基板上後，再以50mm min^-1 的上升速度將該軟性基板拉昇取出，如此每重覆浸泡5次鍍膜漿料的動作後，便進行1次軟性基板改質的步驟。
10. 如申請專利範圍第1所述之奈米碳管透明導電膜的製作方法，其中該去除分散劑步驟係將鍍膜後的軟性基板浸泡在硝酸中1.5小時。