TWI480263B - Sense of radiation linear resin compositions, polymers and compounds - Google Patents

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Description

感放射線性樹脂組成物、聚合物及化合物
本發明係關於一種感放射線性樹脂組成物，以及適用於該組成物等中之聚合物及化合物。
近年來，以半導體製造步驟為代表之微細加工領域中，己檢討利用ArF準分子雷射(波長193nm)等為代表之波長短之放射線之光微影術。該光微影術中使用之材料已知有利用上述放射線之照射而於曝光部產生酸，藉由該酸之觸媒作用使曝光部與未曝光部對顯像液產生溶解速度之差異，而於基板上形成光阻圖型之感放射線樹脂組成物。
至於以ArF準分子雷射作為光源之感放射線性樹脂組成物之材料在193nm區域中不具有較大吸收且蝕刻耐性高，故而大多使用於骨架鏈中具有脂環式烴基之聚合物。其中，就改良線邊緣粗糙度之觀點而言，提案有具有1,3-二酮骨架之構造(參照特開2006-171667號公報)。又，就同時具有顯像性與蝕刻耐性之觀點而言，提案有將1,3-二酮骨架置換成經(甲基)丙醯基取代之金剛烷醇骨架之構造(參照特開2006-284381號公報)。
然而，即使具有該感放射線性樹脂組成物，仍無法充分地滿足裝置朝更細微化發展之近年來市場之需求，故期望LWR(線寬度粗糙度)性能優異同時可抑制缺陷產生之感放射線性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2006-171667號公報
[專利文獻2]特開2007-284381號公報
本發明係基於以上之情況而完成者，其目的係提供一種LWR性能優異同時可抑制缺陷產生之感放射線性樹脂組成物，以及適用於該組成物之聚合物及化合物。
用以解決上述課題之本發明為：一種感放射線性樹脂組成物，其含有[A]具有以下述式(I)表示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(1)」)之聚合物(以下亦稱為「(A)聚合物」)，
(式(I)中，R1 為氫原子或甲基，X為可具有取代基之二價脂環式烴基，Y為碳數1~20之二價烴基，R2 為甲基或三氟甲基)。
該感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物。[A]聚合物所具有之構造單位(1)中之二價脂環式烴基及二酮骨架被認為有助於[A]聚合物之剛直性改善。其結果，該感放射線性樹之組成物之LWR性能優異。又，上述構造單位(1)由於具有以Y表示之連結基，故使側鏈具有適度之可撓性，使二酮骨架對鹼顯像液之接觸變容易，且提高[A]聚合物對鹼顯像液之親和性之結果，可抑制該感放射線性樹脂組成物產生缺陷。又，本說明書中所謂「構造單位」意指包含於聚合物構造中之一單位，亦可重複存在。
上述式(I)中之Y較好為碳數2~4之烷二基。藉由使Y成為上述特定之基，成為更適度之鏈長，被認為可使[A]聚合物之剛直性與側鏈之可撓性以更適度之程度並存，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物之LWR性能，同時可更抑制缺陷產生。
該感放射線性樹脂組成物較好進而含有[B]感放射線性酸產生劑(以下亦稱為「[B]酸產生劑」)。藉由使該感放射線性樹脂組成物進而含有[B]酸產生劑，可更提高放射線感度。
本發明之聚合物具有以下述式(I)表示之構造單位：
(式(I)中，R1 為氫原子或甲基，X為可具有取代基之二價脂環式烴基，Y為碳數1~20之二價烴基，R2 為甲基或三氟甲基)。
該聚合物由於具有上述性質，故可適當地使用於例如微影技術中使用之感放射線性樹脂組成物等。
本發明之化合物係以下述式(i)表示：
(式(i)中，R1 為氫原子或甲基，X為可具有取代基之二價脂環式烴基，Y為碳數1~20之二價烴基，R2 為甲基或三氟甲基)。
該化合物由於具有上述構造，故可適當地使用作為例如獲得該聚合物之單體。
依據本發明，可提供LWR性能優異同時可抑制缺陷發生之感放射線性樹脂組成物，以及適用於該等組成物中之聚合物及化合物。據此，可作為感應於短波長之活性放射線之化學增幅型感放射線性樹脂組成物，可製造微細加工時具有優異製程餘裕度之製品，且可使用於預測今後將朝更細微化進行之積體電路元件等之領域中。
以下針對本發明之實施形態加以詳述。
<感放射線性樹脂組成物>
本發明之感放射線性樹脂組成物含有[A]聚合物，進而可視需要含有[B]酸產生劑及任意成分。又，本說明書中之「感放射線性樹脂組成物」及「感放射線性酸產生劑」之所謂「放射線」係包含可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等之概念。以下針對[A]聚合物、[B]酸產生劑及任意成分加以詳述。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為具有構造單位(1)之聚合物。[A]聚合物為藉由曝光時自該感放射線性樹脂組成物中之[B]酸產生劑等產生之酸，而改變顯像液溶解性之聚合物。[A]聚合物為具有後述之酸解離性基之聚合物(以下亦稱為「[A1]聚合物」)時，原來為鹼不溶性或難溶性、有機溶劑可溶性之聚合物藉由酸之作用而變成鹼可溶性、有機溶劑不溶性或難溶性之聚合物。又，[A]聚合物為實質上不具有酸解離性基之聚合物(以下亦稱為「[A2]聚合物」)，進而組成物中具有交聯劑時，原來為鹼可溶性、有機溶劑不溶性或難溶性之聚合物由於酸之作用而交聯，變成鹼不溶性或難溶性、有機溶劑可溶性之聚合物。
又，本說明書中所謂「鹼(有機溶劑)不溶性或難溶性」意指在由自該感放射線性樹脂組成物形成之光阻被膜形成光阻圖型時所採用之鹼(有機溶劑)顯像條件下，僅使用[A]聚合物代替光阻被膜且使被膜顯像時，被膜之初期膜厚之50%以上在顯像後仍殘留之性質。
[A]聚合物除構造單位(1)以外，亦可具有為使[A]聚合物中含有酸解離性基之構造單位(2)，為使含有內酯構造及/或環狀碳酸酯構造之構造單位(3)以及其他構造單位。
[構造單位(1)]
構造單位(1)為以上述式(I)表示之構造單位。
上述式(I)中，R1 為氫原子或甲基。X為可具有取代基之二價脂環式烴基。Y為碳數1~20之二價烴基。R2 為甲基或三氟甲基。
以X表示之可具有取代基之二價脂環式烴基列舉為例如環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基等單環之脂環式烴基；降冰片烷二基、三環癸烷二基、四環十二烷二基、金剛烷二基等二價有橋脂環式烴基等。
該等中之X較好為二價之有橋脂環式烴基，更好為金剛烷二基。
以Y表示之碳數1~20之二價烴基列舉為例如：甲烷二基、乙烷二基、正丙烷二基、異丙烷二基、正丁烷二基、正戊烷二基、正己烷二基等碳數1~20之二價直鏈狀或分支鏈狀之烴基；環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基、降冰片烷二基、三環癸烷二基、四環十二烷二基、金剛烷二基等之羰數3~20之二價脂環式烴基；伸苯基、伸萘基等之碳數6~20之伸芳基；伸苄基、伸苯基伸乙基、伸苯基伸丙基、伸萘基亞甲基等之碳數7~20之伸芳基伸烷基等。
至於該等中之Y較好為碳數1~4之烷二基，更好為乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基，最好為乙烷二基。藉由使Y成為更佳範圍之鏈長，認為可以更適度程度並存有[A]聚合物之剛直性與側鏈之可撓性，其結果，可提高該感放射線性樹脂組成物之LWR性能，同時可更抑制缺陷發生。
至於構造單位(1)列舉為例如以下述式(1-1)~(1-18)表示之構造單位等。該等中，更好為以(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)及(1-14)表示之構造單位，最好為以(1-13)及(1-14)表示之構造單位。該等可單獨含有亦可含有兩種以上。
上述式(1-1)~(1-18)中，R1 係與上述式(I)同義。
上述構造單位(1)之含有比例相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，為[A1]聚合物時較好為1莫耳%~60莫耳%，更好為1莫耳%~50莫耳%，最好為1莫耳%~40莫耳%。另一方面，為[A2]聚合物時，較好為1莫耳%~90莫耳%，更好為10莫耳%~80莫耳%，最好為20莫耳%~70莫耳%。構造單位(1)之含有比例為上述範圍時，該感放射線性樹脂組成物之感度、LWR等光阻特性變得高度均衡。
獲得構造單位(1)之化合物(i)可例如依循下列之反應流程，使醇化合物與二酮衍生物反應而合成。下列反應流程中，(a)之路徑通常使用作為溶劑之四氫呋喃、作為鹼之三乙胺等、作為觸媒之二甲胺基吡啶等進行反應。(b)之路徑通常使用作為溶劑之甲苯等、作為鹼之二甲胺基吡啶等進行酯交換。該反應中亦可使用酸。反應結束後，利用分析洗淨、蒸餾、管柱層析法等適當處理，可獲得目標化合物。又，(c)之路徑為使具有Y之二醇之一個羥基與3,4-二氫-2H-吡喃等在酸性觸媒存在下反應予以保護。接著，進行與三氟乙醯基乙酸乙酯之酯交換反應，進而藉由進行脫保護反應，獲得下述醇1。另一方面，藉由使具有X之圖示之醇與甲基磺醯氯等烷基磺醯氯反應，獲得磺酸酯1。藉由使之與上述醇1反應，獲得作為目標之化合物。
上述反應流程中，R1 、R2 、X及Y均與上述式(I)同義。
[構造單位(2)]
構造單位(2)為以下述式(2)表示之構造單位。構造單位(2)可適當使用作為用以使[A1]聚合物中含有酸解離性基用之構造單位。構造單位(2)為具有在酸存在下使-CR4 R5 R6 解離而生成(甲基)丙烯酸構造之基之構造單位，藉由納入該構造單位而提高作為含有[A1]聚合物之感放射線性樹脂組成物之光阻之解像性能。
上述式(2)中，R3 為氫原子或甲基。R4 、R5 及R6 各獨立為碳數1~4之烷基或碳數4~20之一價脂環式烴基。惟，R5 及R6 可相互鍵結，與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴基。
上述碳數1~4之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、正丁基等。上述碳數4~20之一價脂環式烴基列舉為例如環丁基、環戊基、環己基、環辛基等單環之脂環式烴基；降冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等之有橋脂環式烴基等。上述碳數4~20之二價脂環式烴基列舉為例如環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環辛烷二基等單環之脂環式烴基；降冰片烷二基、三環癸烷二基、四環十二碳烷二基、金剛烷二基等之有橋脂環式烴基等。
上述式(2)中之以-CR4 R5 R6 表示之基列舉為第三丁基、第三戊基等分支狀烷基；具有以下式表示之脂環構造之基等。
至於上述構造單位(2)列舉為例如以下述式(2-1)~(2-20)表示之構造單位等。
上述式(2-1)~(2-20)中，R3 係與上述式(2)同義。
該等中，較好為以下述式(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、(2-6)、(2-8)、(2-9)、(2-11)、(2-12)、(2-13)、(2-14)及(2-15)表示之構造單位。該等構造單位可為單獨一種，亦可含兩種以上。
[A1]聚合物中，構造單位(2)之含有比例，相對於構成[A1]聚合物之全部構成單位，較好為5莫耳%~80莫耳%，更好為10莫耳%~80莫耳%，最好為20莫耳%~70莫耳%。構造單位(2)之含有比例若為上述範圍，解像度優異同時光阻膜之密著性亦優異，且可抑制圖型崩塌或圖型剝離。
[構造單位(3)]
上述[A]聚合物亦可進而具有由含有以下述式(III-1)~(III-5)表示之內酯構造之構造單位及含有以下述式(III-6)表示之環狀碳酸酯構造之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(3)，尤其[A1]聚合物較好具有該等之構造單位。藉由使上述[A]聚合物進而具有構造單位(3)，該感放射線性樹脂組成物可發揮感度、解像度及曝光餘裕度變得高度均衡之光阻特性，且，可發揮改善作為光阻之顯像性、耐缺陷性、低PEB溫度依存性等之相乘效果。
上述式(III-1)~(III-6)中，R7 及R8 各獨立為氫原子或甲基。R9 為氫原子或甲氧基。A為單鍵或亞甲基。B為亞甲基或氧原子。a及b各獨立為0~2之整數。
至於構造單位(3)較好為以下述式(III-1a)~(III-6)表示之構造單位。該等可單獨含有亦可含有兩種以上。
上述式(III-1a)~(III-6)中，R7 係與上述式(III-1)~(III-6)同義。
構造單位(3)之含有比例，相對於構成[A]聚合物之全部構造單位，較好為0莫耳%~70莫耳%，更好為0莫耳%~60莫耳%。藉由使構造單位(3)之含有比例成為上述範圍，可提高作為光阻之顯像性、耐缺陷性、低PEB溫度依存性等。又，構造單位(3)之含有比例超過70莫耳%時，有作為光阻之解像性低之虞。
[其他構造單位]
[A]聚合物亦可進而含有一種以上之例如以下式表示之構造單位作為上述構造單位(1)~(3)以外之其他構造單位。
上述式中R10 為氫原子或甲基。
又，[A]聚合物中亦可進而含有源自例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-環己酯、(甲基)丙烯酸-雙環[4.4.0]癸酯、(甲基)丙烯酸-雙環[2.2.2]辛酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、(甲基)丙烯酸-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7 ]癸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯之構造單位。
〈[A]聚合物之合成方法〉
[A]聚合物可依據自由基聚合等常用方法合成，例如下列方法：將含有單體及自由基起始劑之溶液滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有單體之溶液，與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法；將含有各種單體之複數種溶液，與含有自由基起始劑之溶液分別滴加於含有反應溶劑或單體之溶液中進行聚合反應之方法等。又，相對於單體溶液，滴加單體溶液反應時，滴加之單體溶液中之單體量相對於聚合中使用之單體總量較好為30莫耳%以上，更好為50莫耳%以上，最好為70莫耳%以上。
該等方法中之反應溫度依據起始劑種類適宜決定即可。通常為30℃~150℃，較好為40℃~150℃，更好為50℃~140℃。滴加時間依據反應溫度、起始劑種類、反應單體等條件而不同，但通常為30分鐘~8小時，較好為45分鐘~6小時，更好為1小時~5小時。又，包含滴加時間之總反應時間雖與滴加時間同樣係隨著條件而不同，但通常為30分鐘~12小時，較好為45分鐘~12小時，更好為1小時~10小時。
上述聚合中使用之自由基起始劑列舉為偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。該等自由基起始劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
上述聚合反應中使用之反應溶劑為會妨礙聚合之溶劑(具有聚合抑制效果之硝基苯、具有鏈轉移效果之硫醇化合物等)以外之溶劑，只要是可溶解該單體之溶劑即無限制。該等溶劑列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯‧內酯系溶劑、腈系溶劑、該等之混合溶劑等。該等溶劑可單獨使用或併用兩種以上。
以聚合反應獲得之聚合物較好利用再沉澱法回收。亦即，聚合反應結束後，藉由將聚合反應液投入再沉澱溶劑中，使目標聚合物以粉體予以回收。再沉澱溶劑可單獨使用醇類或烷類等或混合兩種以上使用。除再沉澱法以外，亦可利用分液操作或管柱操作、超過濾操作等，去除單體、寡聚物等低分子成分，回收由聚合反應獲得之聚合物。
[A]聚合物之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，但較好為1,000以上、100,000以下，更好為1,000以上、30,000以下，最好為1,000以上、20,000以下。[A]聚合物之Mw未達1,000時，作為光阻時會有耐熱性降低之傾向。另一方面，[A]聚合物之Mw超過100,000時，作為光阻時會有顯像性降低之傾向。
又，[A]聚合物之Mw與以GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常為1.0以上、5.0以下，較好為1.0以上、3.0以下，更好為1.0以上、2.0以下。又，本說明書中，Mw及Mn係指使用GPC管柱(TOSOH製造，G2000HXL 2根，G3000HXL 1根，G4000HXL 1根)，以流量1.0ml/分鐘，溶出溶劑四氫呋喃，管柱溫度40℃之分析條件，以單分散聚苯乙烯作為標準，經GPC測定之值。
〈[B]酸產生劑〉
[B]酸產生劑為藉由曝光產生酸之成分。藉由該產生之酸，使[A1]聚合物中存在之酸解離性基解離，使[A2]聚合物藉由交聯劑而交聯。其結果，使[A]聚合物之顯像液溶解性產生變化。例如，[A1]聚合物成為鹼可溶性，故使用鹼顯像液時使曝光部溶解於顯像液中形成正型之光阻圖型，使用有機溶劑顯像液時，未曝光部溶解於顯像液中而形成負型光阻圖型。又，[B]酸產生劑在該感放射線性樹脂組成物中之含有形態可為如後述之化合物形態，亦可為作為[A]聚合物或其他聚合物之一部份而納入之形態，亦可為該等二者之形態。
至於上述[B]酸產生劑列舉為例如鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物等。該等[B]酸產生劑中，以鎓鹽化合物較佳。
鎓鹽化合物列舉為例如鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。該等鎓鹽化合物中，以鋶鹽較佳。
至於鋶鹽列舉為例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽等。該等中，以三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽及三苯基鋶全氟正丁烷磺酸鹽較佳，更好為三苯基鋶全氟正丁烷磺酸鹽。
四氫噻吩鎓鹽列舉為例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正丁烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。該等四氫噻吩鎓鹽中，以1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟正辛烷磺酸鹽及1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟正丁烷磺酸鹽較佳。
至於錪鹽列舉為例如二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。該等錪鹽中，以雙(4-第三丁基苯基)錪全氟正丁烷磺酸鹽較佳。
磺醯亞胺化合物列舉為例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基]-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺等。該等磺醯亞胺化合物中，以N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺較佳。
[B]酸產生劑可單獨使用或混合兩種以上使用。[B]酸產生劑之含量就確保作為光阻之感度及顯像性之觀點而言，相對於[A]聚合物100質量份，通常為0.1質量份~20質量份，較好為0.5質量份~15質量份。該情況下，[B]酸產生劑之含量未達0.1質量份，會有感度及顯像性降低之傾向，另一方面超過10質量份時，對放射線之透明性降低，有難以獲得矩形之光阻圖型之傾向。
〈任意成分〉
該感放射線性樹脂組成物除上述之[A]聚合物及[B]酸產生劑以外，在不損及本發明效果之範圍內，可含有作為任意成分之含氟樹脂、含脂環式骨架之化合物、界面活性劑、酸擴散控制劑、交聯劑、增感劑等。任意成分之含量可依據其目的適當決定，又可分別單獨使用或混合兩種以上使用。以下，針對該等任意成分加以詳述。
[含氟樹脂]
含氟樹脂尤其在液浸曝光中顯示對光阻膜表面展現撥水性之作用。又，由於發揮了抑制成分自光阻膜溶出至液浸液中之效果，進而即使以高速掃描進行液浸曝光亦不會殘留液滴，結果具有抑制水痕缺陷等源自液浸之缺陷之效果。
含氟樹脂之構造列舉為例如：其本身不溶於顯像液中，藉由酸之作用成為鹼可溶性之含氟樹脂；其本身可溶於顯像液中，藉由酸之作用增大鹼可溶性之含氟樹脂；其本身不溶於顯像液中，藉由鹼之作用成為鹼可溶性之含氟樹脂；其本身可溶於顯像液中，藉由鹼之作用增大鹼可溶性之含氟樹脂。
至於含氟樹脂較好為具有含氟構造單位之聚合物。獲得含氟構造單位之單體列舉為例如(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基)丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)酯等。
含氟樹脂較好為例如具有上述含氟構造單位、與構成[A]聚合物之構造單位(2)及/或構造單位(3)之共聚物。
[含脂環式骨架之化合物]
含脂環式骨架之化合物係發揮改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等之效果。
至於含有脂環式骨架之化合物列舉為例如：1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯等金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類；3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1.03,7 ]壬烷等。
[界面活性劑]
界面活性劑係發揮改良塗佈性、條紋、顯像性等之效果。至於界面活性劑列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基正辛基苯基醚、聚氧伸乙基正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；至於市售品列舉為KP341(信越化學工業製造)、POLYFLOW No.75、POLYFLOW No.95(共榮社化學製造)、EF Top EF301、EF Top EF303、EF Top EF352(以上為Tohchem Products製造)、MEGAFAC F171、MEGAFAC F173(以上為大日本油墨化學工業製造)、FLORARD FC430、FLORARD FC431(以上為住友3M製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上為旭硝子製造)等。
[酸擴散控制劑]
酸擴散控制劑可發揮控制因曝光自[B]酸產生劑等產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，抑制未曝光區域之不佳化學反應之效果，同時進而提高所得感放射線性樹脂組成物之儲存安定性，且進而提高作為光阻之解像度，同時可抑制因自曝光至顯像處理之擱置時間之變動造成之光阻圖型之線寬變化，獲得製程安定性極優異之感放射線性樹脂組成物。酸擴散控制劑在該感放射線性樹脂組成物中之含有型態可為游離化合物之形態(以下適宜稱為「酸擴散控制劑」)，亦可作為[A]聚合物之一部分納入之形態，亦可為該等二者之形態。
上述酸擴散控制劑列舉為例如具有以下述式等表示之酸解離性基之含氮化合物等。
上述式中，R11a 、R11b 、R11c 、R12a 及R12b 各獨立為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、芳基或芳烷基。但，該等基所具有之氫原子之一部分或全部亦可經取代。且，複數之R11 或複數之R12 可相互鍵結與該等所鍵結之碳原子或氮原子一起形成碳數4~20之環構造。
上述具有酸解離性基之含氮化合物列舉為例如N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正壬基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺、N-第三丁氧基羰基二環己基胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶基甲醇、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N,N’-二第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N’-丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N’-二第三丁氧基羰基-1,10-二胺基十二烷、N,N-2-t-丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N-二第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-第三烷基烷氧基羰基之胺化合物等。
又，作為酸擴散控制劑，除上述具有酸解離性基之含氮化合物以外，亦列舉為例如三級胺化合物、氫氧化四級銨化合物、光崩塌性鹼化合物、其他含氮雜環化合物等。
至於三級胺化合物列舉為例如：三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、環己基二甲基胺、二環己基甲基胺、三環己基胺等三(環)烷基胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類；三乙醇胺、N,N-二(羥基乙基)苯胺等烷醇胺類；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯四亞甲基二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚等。
氫氧化四級銨化合物列舉為例如氫氧化四正丙基銨、氫氧化四正丁基銨等。
酸擴散控制劑之含量相對於該感放射線性樹脂組成物中之聚合物之合計100質量份較好未達5質量份，更好未達1質量份。合計含量超過5質量份時，會有作為光阻之感度顯著下降之傾向。
[交聯劑]
本發明之感放射線性樹脂組成物為含有[A2]聚合物，藉由鹼顯像形成負型圖型之組成物時，較好進一步含有交聯劑。亦即，該感放射線性樹脂組成物藉由含有交聯劑，故利用曝光時產生之酸之作用，進行交聯劑之交聯反應，且[A2]聚合物之分子相互間及在同一分子內交聯，形成對於鹼顯像液之溶解性低之交聯聚合物。
該等交聯劑只要是可使[A2]聚合物交聯且使經交聯之聚合物成為不溶於鹼顯像液者即無特別限制。該等交聯劑列舉為例如具有交聯性官能基之化合物等。該交聯性官能基列舉為例如縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基等具有環氧基之基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基、二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等。
具有上述交聯性官能基之化合物列舉為例如雙酚A系環氧化合物、雙酚F系環氧化合物、雙酚S系環氧化合物、酚醛清漆樹脂系環氧化合物、間苯二酚樹脂系環氧化合物、聚(羥基苯乙烯)系環氧化合物、含有羥甲基之三聚氰胺化合物、含有羥甲基之苯并鳥糞胺化合物、含有羥甲基之脲化合物、含有羥甲基之酚化合物、含有烷氧基烷基之三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基之苯并鳥糞胺化合物、含有烷氧基烷基之脲化合物、含有烷氧基烷基之酚化合物、含有羧基甲基之三聚氰胺樹脂、含有羧基甲基之苯并鳥糞胺樹脂、含有羧基甲基之脲樹脂、含有羧基甲基之酚樹脂、含有羧甲基之三聚氰胺化合物、含有羧甲基之苯并鳥糞胺化合物、含有羧甲基之脲化合物、含有羧甲基之酚化合物等。
該等具有交聯性官能基之化合物中，以含有羥甲基之酚化合物、含有甲氧基甲基之三聚氰胺化合物、含有甲氧基甲基之酚化合物、含有甲氧基甲基之甘脲化合物、含有甲氧基甲基之脲化合物，或含有乙醯氧基甲基之酚化合物較佳，更好為六甲氧基甲基三聚氰胺等之含有甲氧基甲基之三聚氰胺化合物、含有甲氧基甲基之甘脲化合物、含有甲氧基甲基之脲化合物，最好為1,3-雙(甲氧基甲基)脲、1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲。
[增感劑]
增感劑為顯示吸收[B]酸產生劑所吸收之放射線能量以外之能量，且以例如自由基之形式將該能量傳達到[B]酸產生劑，藉此增加酸之生成量之作用者，可發揮提高感放射線性樹脂組成物之「表觀感度」之效果。
增感劑列舉為例如咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯類、伊紅(eosin)、玫瑰紅、嵌二萘(Pyrenes)類、蒽類、菲噻嗪類等。
[其他任意成分]
其他任意成分列舉為例如染料、顏料、接著助劑、鹼可溶性樹脂、具有酸解離性之保護基之低分子鹼溶解性控制劑、光暈防止劑、保存安定化劑、消泡劑等。該等中，例如調配染料或顏料時，可使曝光部之潛像可見化，緩和曝光時之光暈之影響。另外，調配接著助劑時可改善與基板之接著性。
〈感放射線性樹脂組成物之調製方法〉
該感放射線性樹脂組成物可例如藉由將上述[A]聚合物、[B]酸產生劑、及任意成分以特定之比例混合於有機溶劑中，調製成為正型或負型之感放射線性樹脂組成物。有機溶劑只要可使上述之[A]聚合物、[B]酸產生劑及任意成分溶解即無特別限制。至於有機溶劑列舉為例如醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、該等之混合溶劑等。
醇系溶劑列舉為例如：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二-十二烷基醇、第二-十五烷基醇、糠醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二乙醯基醇等單醇系溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多價醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多價醇部份醚系溶劑等。
酮系溶劑列舉為例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、乙腈丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等酮系溶劑。
醯胺系溶劑列舉為例如N,N’-二甲基咪唑啶酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
酯系溶劑列舉為例如碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、異酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等。
烴溶劑列舉為例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
鹵化烴系溶劑列舉為例如：二氯甲烷、氯仿、氟碳類等含鹵素之脂肪族烴系溶劑；氯苯、二氯苯等含鹵素之芳香族烴系溶劑等。
該等溶劑中，以乙酸丙二醇單甲基醚、環己酮、γ-丁內酯較佳。該等溶劑可單獨使用或併用兩種以上。
〈光阻圖型之形成方法〉
光阻圖型之形成方法一般為例如以下所示之方法。使用感放射線性樹脂組成物，經過於基板上形成光阻膜之步驟(i)、於形成之光阻膜上視需要透過液浸介質，通過具有特定圖型之光罩照射放射線之曝光步驟(ii)、使經曝光之光阻膜加熱之步驟(iii)、顯像步驟(iv)，可形成光阻圖型。以下針對各步驟加以詳述。
步驟(i)為藉由旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等塗佈手段將該感放射線性樹脂組成物以成為特定膜厚之方式，塗佈於例如矽晶圓、二氧化矽、以抗反射膜被覆之晶圓等基板上，接著藉由加熱處理(PB)使塗膜中之溶劑揮發，而形成光阻膜。
進行液浸曝光時，在步驟(ii)之前，為了保護液浸液與光阻膜之直接接觸，亦可在光阻膜上設置液浸液不溶性之液浸用保護膜。至於液浸用保護膜，可使用後述之步驟(iv)之前利用溶劑剝離之溶劑剝離型保護膜(參照例如，特開2006-227632號公報)、與步驟(iv)之顯像同時剝離之顯像液剝離型保護膜(參照例如WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報)之任一種。但，就處理量之觀點而言，較好使用顯像液剝離型液浸用保護膜。
步驟(ii)係對步驟(i)中形成之光阻膜(視情況透過水等液浸介質)照射放射線並曝光。又，此時係通過具有特定圖型之光罩照射放射線。至於放射線係依據目標之圖型線寬，由可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等適宜選擇並照射。該等中以遠紫外線較佳，更好為ArF準分子雷射(波長193nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)，最好為ArF準分子雷射。
步驟(iii)稱為曝光後烘烤(PEB)，為使在步驟(ii)中光阻膜之經曝光部份中由[B]酸產生劑產生之酸使聚合物所具有之酸解離性等脫保護之步驟。PEB通常在50℃~180℃之範圍內適宜選擇並實施。
步驟(iv)係以顯像液藉由使上述經曝光之光阻膜顯像，形成特定之光阻圖型。顯像後，一般以水洗淨，並經乾燥。至於顯像液較好為例如溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種而成之水溶液。
如此獲得之光阻圖型之LWR值小且缺陷少。據此，適用於應用微影技術之微細加工。
〈聚合物〉
本發明之聚合物具有以上述式(I)表示之構造單位。該聚合物可適當使用於例如微影技術中使用之感放射線性樹脂組成物中。針對該聚合物之詳細說明，由於係以該感放射線性樹脂組成物中含有之[A]聚合物之說明項進行，故於此處省略。
〈化合物〉
本發明之化合物係以上述式(i)表示。針對該化合物之詳細說明，由於係以該感放射線性樹脂組成物中含有之[A]聚合物之說明項進行，故於此處省略。
[實施例]
以下基於實施例詳述本發明，但不應解釋為基於該實施例之記載而限制本發明。又，13 C-NMR分析係使用核磁共振裝置(JNM-ECX400，日本電子製造)測定。
〈以上述式(i)表示之化合物之合成〉
[實施例1]
於具備溫度計及回流冷凝器之500mL三頸燒瓶中添加甲基丙烯酸-3-(2-羥基乙氧基)-1-金剛烷酯20.0g(71.3mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶4.0mg(0.033mmol)、三乙胺36.1mg(0.36mmol)、吩噻嗪20mg及四氫呋喃(THF)100mL，在0℃攪拌15分鐘，接著使用滴加漏斗，於15分鐘內滴加溶解於50mL之四氫呋喃中之二烯酮(diketene)6.59g(78.4mmol)。滴加後，再於0℃攪拌2小時後，添加5mL之水淬冷，且終止反應。接著，使反應液流入分液漏斗中，再添加2-丁酮300mL，以100mL之水洗淨該反應液兩次，以100mL之飽和食鹽水洗淨一次後，回收油層且以無水硫酸鎂乾燥。該溶液經過濾後，減壓餾除溶劑，獲得以下述式表示之化合物(i-1)(25.15g，收率97%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ:6.00(1H)、5.50(1H)、4.25(2H)、3.66(2H)、3.48(2H)、2.40-1.45(20H)。
[實施例2]
於具備滴加漏斗之燒瓶內添加乙二醇27.67g、對甲苯磺酸單水合物0.57g及二氯甲烷200mL，於冰浴中攪拌15分鐘。接著於15分鐘內滴加溶解於30mL之二氯甲烷中之3,4-二氫-2H-吡喃25.00g。滴加結束後，於冰浴中再攪拌15分鐘後，在室溫持續攪拌90分鐘。隨後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液50mL，結束反應。反應液以50mL之水洗淨兩次，以50mL之飽和食鹽水洗淨一次後，回收油層，減壓餾除低沸點成分，獲得粗製產物。使用矽膠管柱層析儀進行粗製產物之純化，獲得以下述式(a1)表示之化合物。
於具備溫度計及回流冷凝器之1,000mL三頸燒瓶中添加以上述式(a1)表示之化合物17.88g、三氟乙醯基乙酸乙酯15.00g、N,N-二甲基胺基吡啶9.96g及甲苯600mL，邊進行攪拌邊升溫至110℃，邊餾除低沸點成分邊進行攪拌3小時。隨後，冷卻至室溫，反應液以100mL之1M鹽酸水溶液洗淨三次，以100mL之飽和食鹽水洗淨一次，回收油層，減壓餾除低沸點成分，獲得粗製產物。使用矽膠管柱層析儀進行粗製產物之純化，獲得以下述式(a2)表示之化合物。
於1,000mL之燒瓶中添加以上述式(a2)表示之化合物20.00g、甲苯磺酸單水合物0.27g及甲醇300mL，在室溫攪拌3小時。攪拌後，減壓餾除低沸點成分，獲得以下述式(a3)表示之化合物之粗製產物。該產物未精純化即進行後續反應。
於具備溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中添加以上述式(a3)表示之化合物11.00g、三乙胺8.34g及THF 300mL，在冰浴中攪拌15分鐘。隨後，於15分鐘內滴加溶解於THF 30mL中之甲基丙烯酸羥基金剛烷酯甲基磺醯酯20.75g。滴加後，再於冰浴中攪拌30分鐘後，在室溫進行攪拌2小時，添加5mL之1M鹽酸水溶液終止反應。反應結束後，減壓餾除THF，添加乙酸乙酯300mL。該溶液以50mL之1M鹽酸水溶液洗淨3次，以50mL飽和食鹽水洗淨1次後，回收油層，使用矽膠管柱層析儀進行粗製產物之純化，獲得以下述(i-2)表示之化合物。
〈[A]聚合物之合成〉
聚合物(A-1)、(A-2)及(CA-1)~(CA-3)之合成中使用之單體(M-1)~(M-5)示於下。
(M-1)：(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯
(M-2)：(甲基)丙烯酸1-甲基-1-環戊酯
(M-3)及(M-4)：以下式表示之單體
(M-5)：(甲基)丙烯酸4-氧雜-5-氧代三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基酯
又，上述單體(M-3)係獲得[A]聚合物之構造單位(1)，(M-1)及(M-2)係獲得構造單位(2)，(M-5)係獲得構造單位(3)。
[實施例3]
將上述化合物(i-1)8.43g(10莫耳%)、(M-1)5.42g(10莫耳%)、(M-2)15.57g(40莫耳%)及(M-5)20.57g(40莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，接著溶解作為聚合起始劑之AIBN 1.90g，調製單體溶液。接著，將50g之2-丁酮投入具備溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中，以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂後，邊以磁石攪拌機攪拌燒瓶內部邊加熱至80℃。使用滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始時作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。冷卻後，將聚合反應液投入800g之甲醇及200g之水之混合溶液中，過濾析出之白色粉末。以200g之甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次。隨後，經過濾，且於60℃乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(A-1)(37.6g，收率75%，Mw=6,400，Mw/Mn=1.51)。13 C-NMR分析之結果，源自化合物(i-1)之構造單位：源自(M-1)之構造單位：源自(M-2)之構造單位：源自(M-5)之構造單位之各含有比例為10.5：9.7：38.9：40.9(莫耳%)。
[實施例4]
將上述化合物(i-2)9.45g(10莫耳%)、(M-1)5.29g(10莫耳%)、(M-2)15.19g(40莫耳%)及(M-5)20.07g(40莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，接著溶解作為聚合起始劑之AIBN 1.85g，調製單體溶液。接著，將50g之2-丁酮投入具備溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中，以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂後，邊以磁石攪拌機攪拌燒瓶內部邊加熱至80℃。使用滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始時作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。冷卻後，將聚合反應液倒入800g之甲醇及200g之水之混合溶液中，過濾析出之白色粉末。以200g之甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次。隨後，經過濾，於60℃乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(A-2)(34.8g，收率70%，Mw=6,800，Mw/Mn=1.50)。13 C-NMR分析之結果，源自化合物(i-2)之構造單位：源自(M-1)之構造單位：源自(M-2)之構造單位：源自(M-5)之構造單位之各含有比例為10.0：9.1：39.1：41.8(莫耳%)。
[合成例1]
將上述單體(M-1)5.54g(10莫耳%)、(M-2)15.90g(40莫耳%)、(M-3)7.57g(40莫耳%)及(M-5)21.00g(40莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，接著溶解作為聚合起始劑之AIBN 1.94g，調製單體溶液。接著，將50g之2-丁酮投入具備溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中，以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂後，邊以磁石攪拌機攪拌燒瓶內部邊加熱至80℃。使用滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始時作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。冷卻後，將聚合反應液投入800g之甲醇及200g之水之混合溶液中，過濾析出之白色粉末。以200g之甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次。隨後，經過濾，於60℃乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(CA-1)(36.4g，收率73%，Mw=6,700，Mw/Mn=1.52)。13 C-NMR分析之結果，源自(M-1)之構造單位：源自(M-2)之構造單位：源自(M-3)之構造單位：源自(M-5)之構造單位之各含有比例為9.9：38.5：10.8：40.8(莫耳%)。
[合成例2]
將上述單體(M-1)5.83g(10莫耳%)、(M-2)16.74g(40莫耳%)、(M-4)5.33g(40莫耳%)及(M-5)22.11g(40莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，接著溶解作為聚合起始劑之AIBN 2.04g，調製單體溶液。接著，將50g之2-丁酮投入具備溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中，以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂後，邊以磁石攪拌機攪拌燒瓶內部邊加熱至80℃。使用滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始時作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。冷卻後，將聚合反應液投入800g之甲醇及200g之水之混合溶液中，過濾析出之白色粉末。以200g之甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次。隨後，經過濾，於60℃乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(CA-2)(35.1g，收率70%，Mw=6,900，Mw/Mn=1.50)。13 C-NMR分析之結果，源自(M-1)之構造單位：源自(M-2)之構造單位：源自(M-4)之構造單位：源自(M-5)之構造單位之各含有比例為9.8：39.1：10.5：40.6(莫耳%)。
[合成例3]
將上述單體(M-1)5.80g(10莫耳%)、(M-2)16.67g(40莫耳%)及(M-5)27.53g(50莫耳%)溶解於2-丁酮100g中，接著溶解作為聚合起始劑之AIBN 2.03g，調製單體溶液。接著，將50g之2-丁酮投入具備溫度計及滴加漏斗之500mL三頸燒瓶中，以氮氣吹拂30分鐘。經氮氣吹拂後，邊以磁石攪拌機攪拌燒瓶內部邊加熱至80℃。使用滴加漏斗，於3小時內滴加上述調製之單體溶液。以滴加開始時作為聚合開始時間，進行聚合反應6小時。聚合結束後，以水冷使聚合反應液冷卻至30℃以下。冷卻後，投入1,000g之甲醇中，過濾析出之白色粉末。以200g之甲醇使過濾之白色粉末成為漿料狀洗淨兩次。隨後，經過濾，於60℃乾燥17小時，獲得白色粉末之聚合物(CA-3)(35.6g，收率71%，Mw=6,500，Mw/Mn=1.48)。13 C-NMR分析之結果，源自(M-1)之構造單位：源自(M-2)之構造單位：源自(M-4)之構造單位：源自(M-5)之構造單位之各含有比例為10.1：38.5：51.4(莫耳%)。
〈感放射線性樹脂組成物之調製〉
感放射線性樹脂組成物之調製中使用之[B]酸產生劑、酸擴散控制劑及溶劑列於下。
[[B]酸產生劑]
B-1：三苯基鋶全氟丁烷磺酸鹽
[酸擴散控制劑]
C-1：N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶
[溶劑]
D-1：乙酸丙二醇單甲基醚
D-2：環己酮
D-3：γ-丁內酯
[實施例5]
混合(A-1)100質量份、(B-1)8.4質量份及(C-1)1質量份，於該混合物中添加(D-1)900質量份、(D-2)390質量份及(D-3)30質量份，使上述混合物溶解獲得混合溶液，以孔徑0.20μm之過濾器過濾所得混合溶液，調製感放射線性樹脂組成物。
[實施例6]
混合(A-2)100質量份、(B-1)8.4質量份及(C-1)1質量份，於該混合物中添加(D-1)900質量份、(D-2)390質量份及(D-3)30質量份，使上述混合物溶解獲得混合溶液，以孔徑0.20μm之過濾器過濾所得混合溶液，調製感放射線性樹脂組成物。
[比較例1~3]
除代替(A-1)100質量份，將調配之作為[A]成分之聚合物在比較例1中設為(CA-1)100質量份，比較例2中設為(CA-2)100質量份，比較例3中設為(CA-3)100質量份以外，餘與實施例3同樣，獲得比較例1~3之感放射線性樹脂組成物。
〈評價〉
針對實施例及比較例中調製之感放射線性樹脂組成物，以ArF準分子雷射作為光源進行下述之性能評價。結果示於表1。
[感度]
使用下層抗反射膜形成劑(日產化學製造，ARC29A)，在8吋晶圓表面上形成膜厚77nm之下層抗反射膜。以旋轉塗佈將實施例及比較例之感放射線性樹脂組成物塗佈於該下層抗反射膜上，於加熱板上，在100℃進行PB 60秒，形成膜厚150nm之光阻被膜。使用全區(full-field)縮小投影曝光裝置(Nikon製造，S306C，數值孔徑(開口數)0.78)透過光罩圖型使該光阻被膜曝光。隨後，以表1所示之PEB溫度進行PEB 60秒後，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃顯像30秒，經水洗、乾燥，形成光阻圖型。上述之塗佈、燒成及顯像係使用塗佈/顯像(東京電子製造，CLEAN TRACK ACT8)，全部以線上實施。此時，透過尺寸75nm之1對1線與間隔之光罩形成之線寬，形成為線寬75nm之1對1之線與間隔之曝光量(mJ/cm2 )作為最適曝光量，且以該最適曝光量作為感度(mJ/cm2 )。又，測長係使用掃描型電子顯微鏡(日立高科技製造，S9260)。
[LWR(線寬粗糙度)]
使用上述掃描型電子顯微鏡，自圖型上方觀察以最適曝光量解像之75nm之1對1之線與間隔之圖型，且以任意10點測定線寬。以表示線寬之測定值分佈程度之3σ值作為LWR(nm)。該LWR之值愈小，可評價為形成之圖型形狀愈好。
[缺陷數]
檢查由上述感度之測定所製作之晶圓之曝光部中之缺陷數。缺陷數係使用缺陷檢查裝置(KLA-Tencor製造，KLA2351)評價。缺陷總數之檢查係以陣列模式觀察，藉由檢測自比較影像與像素單位之重疊產生之差異抽出之叢集(cluster)與非叢集之缺陷總數而進行。上述缺陷檢察裝置係以可檢出0.15μm以上之缺陷之方式設定感度。該檢查中，缺陷數為100(個/晶圓)以下時評價為「A」，超過100(個/晶圓)時評價為「B」。
由表1之結果顯示，本發明之感放射線性樹脂組成物與比較例者相比，可形成LWR較小且缺陷數少之光阻圖型。
[產業上之可能利用性]
依據本發明，可提供LWR優異同時可抑制缺陷發生之感放射線性樹脂組成物，以及較好地使用於該組成物等之聚合物及化合物。據此，可作為感應於短波長之活性放射線之化學增幅型感放射線性樹脂組成物，可製造微細加工時具有優異製程餘裕度之製品，且可較好地使用於預測在今後進行微細化之積體電路元件等之領域中。

Claims (5)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，其含有[A]具有以下述式(I)表示之構造單位之聚合物， (式(I)中，R1 為氫原子或甲基，X為可具有取代基之二價脂環式烴基，Y為碳數1~20之二價烴基，R2 為甲基或三氟甲基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其中上述式(I)中之Y為碳數2~4之烷二基。
  3. 如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組成物，其係進而含有[B]感放射線性酸產生劑。
  4. 一種聚合物，其具有以下述式(I)表示之構造單位， (式(I)中，R1 為氫原子或甲基，X為可具有取代基之二價脂環式烴基，Y為碳數1~20之二價烴基，R2 為甲基或三氟甲基)。
  5. 一種以下述式(i)表示之化合物， (式(i)中，R1 為氫原子或甲基，X為可具有取代基之二價脂環式烴基，Y為碳數1~20之二價烴基，R2 為甲基或三氟甲基)。
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