TWI475318B - 乾膜光阻及使用彼製造半導體基板之方法 - Google Patents

Description

乾膜光阻及使用彼製造半導體基板之方法

本發明有關一種包含酸官能基黏著劑聚合物、寡聚物、光引發劑系統及視需要的添加劑之乾膜光阻，以及一種使用該乾膜光阻製造半導體基材(例如印刷線路板(PCBs)或積體電路(IC)基材)之方法。

光阻及光阻膜被使用於高度整合的半導體(例如積體電路(IC)基材及印刷線路板(PCBs))及電子顯示裝置(例如陰極射線管(CRT)，彩色液晶顯示器(LCDs)及有機電致發光顯示器(ELs或ELDs))之製造中。製造此等半導體及裝置之方法一般使用光蝕刻(photolithography)及光加工(photofabrication)技術。光阻膜要求足以形成極細線條及小空間區域的圖案之解析度。近年來，在高度整合的半導體之製造期間與液體光阻組合物有關之問題已逐漸被重視。

美國專利第6,166,245號揭示一種負性型光可顯影組合物，其可用於印刷電路板之製造中作為初步顯影光阻，該組合物包含酸官能基黏著劑聚合物，光可聚合成分，及光引發劑系統。該黏著劑聚合物具有酐官能基骨架，該骨架係以甲基(丙烯酸酯)官能基羥基封端寡聚物半酯化，其中該甲基(丙烯酸酯)官能基係經由至少兩個烷氧酯基及至少一個開環式內酯與該半酯鍵隔開，以提供於強鹼性水性剝除溶液中之改良剝除力，而維持對於其他加工化學品(例如鹼性顯影液、酸性蝕刻溶液及酸性電鍍浴液)之良好化學抗性。

然而，此等負性型光可顯影組合物之不良的解析度限制了乾膜光阻技術於高解析度裝置(例如IC基材等)中之應用。

印刷電路板包括例如絕緣層(如含玻璃纖維的環氧樹脂)，及位於其單側或兩側上之導體層(如具有預定圖案之銅箔)。習知印刷線路板(例如可撓性印刷線路板或高密度內連結(HDI))中具有預定圖案之導體層，是以例如電鍍法或減除法(subtractive method)等已知方法形成。現在參照附圖敘述如上所述之電鍍法，圖1(a)、1(b)、1(c)、1(d)、1(e)及1(f)顯示一種以電鍍法製造導體線路之方法中各步驟之示意橫剖面圖。於電鍍法中，首先製備一由樹脂(如環氧樹脂)構成之絕緣基材11，如圖1(a)所示，接著，如圖1(b)所示，藉由層疊法使一薄導體層12(如薄的銅層)形成於該絕緣基材11上。該薄導體層可藉由微蝕刻而降低其厚度至微小圖案製程所需者。然後，如圖1(c)所示，藉由將一乾膜光阻層合至該薄導體層12上，而於該薄導體層12上形成一乾膜光阻層13。該基材上之乾膜光阻層13接著進行於輻射中之全影像曝光。此輻射曝光導致該經塗覆表面之曝光區域的化學形變。紫外光(UV)是微影法中進行此輻射照射所常用者。於全影像曝光後，基材以顯影液處理，以溶解及移除該光阻之未曝光區。隨後，如圖1(d)所示，藉由電解電鍍在該薄導體層12上未生成乾膜光阻層13之表面形成一導體層14(如銅層)，可使用以諸如硫酸銅溶液為主的電鍍浴液。然後，藉由電解電鍍在該導體層14之表面形成一薄錫層15，隨後藉由例如剝除而將該乾膜光阻層13移除，如圖1(e)所示。之後，藉由化學蝕刻或類似方法，將該薄導體層12中除了其上已形成該導體層14的部分以外之區域移除，如圖1(f)所示。藉由此方式，具有預定圖案之導體層14，可經由以硝酸溶液移除薄層而形成於該絕緣基材11上。然而，於習知生成導體線路之方法中，在電解電鍍期間，硫酸銅溶液會滲入該薄導體層12與該乾膜光阻層13之間，此會導致最終導體線路之短路。

仍需要一種乾膜光阻，當其應用於例如印刷線路板(PCBs)或積體電路(IC)基材之半導體基材之製造中，可提供改良的物理性質，例如細線解析度，良好的打底作用(underplating)抗性，容易剝除且僅產生小尺寸碎屑，化學抗性及良好的掩孔酸蝕(tenting)能力。

本發明有關一種用於製造半導體基材(例如印刷線路板(PCBs)或積體電路(IC)基材)之乾膜光阻，其包含酸官能基黏著劑聚合物、光引發劑系統、寡聚物及視需要的添加劑，例如黏性促進劑及染料。本發明乾膜光阻顯示細線解析度，良好的打底作用抗性，容易剝除且僅產生小尺寸碎屑，化學抗性，其會減少因打底及剝除殘餘物造成之銅短路現象。

本發明之一目的為提供一種用於製造作為印刷線路板(PCBs)或積體電路(IC)基材之基材之乾膜光阻，本發明乾膜光阻包含：

(A)基於該乾膜光阻之總重，40至70wt.%之酸官能基黏著劑聚合物，其具有65,000至95,000之重量平均分子量(Mw)，

(B)寡聚物，其包含：

(1)基於該乾膜光阻之總重，20至40wt.%之雙酚A乙氧基化二(甲基丙烯酸酯)，

其中m+n之總和為10至30，及

(2)基於該乾膜光阻之總重，1至15wt.%之2-甲基丙烯醯基氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯，

其中R₁ 為(CH₂ )_x ，x為1至6，R₂ 為(CH₂ )_y ，y為1至6，及

(C)基於該乾膜光阻之總重，1至9wt.%之光引發劑系統。

較佳地，該酸官能基黏著劑聚合物(成分(A))具有70,000至90,000之重量平均分子量(Mw)，且以基於該乾膜光阻之總重之55至65wt.%之量存在。於一較佳態樣中，該酸官能基黏著劑聚合物(成分(A))為丙烯酸酯黏著劑聚合物。於另一較佳態樣中，該酸官能基黏著劑聚合物(成分(A))基本上由44wt.%之甲基甲基丙烯酸酯、7wt.%之丙烯酸乙酯、24wt.%之丙烯酸丁酯及25wt.%之甲基丙烯酸所構成。

於該寡聚物(成分(B))中，M1較佳以25至35wt.%之量存在，M2較佳以2至10wt.%之量存在，基於該乾膜光阻之總重。M1定義中m+n之總和有利地為10至20，M2定義中之x值有利地為1或2，及M2定義中之y值有利地為1或2。

於本發明之一較佳態樣中，該寡聚物(成分(B))額外包含：

(3)基於該乾膜光阻之總重，0.5至5wt.%之三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)，

若存在，M3較佳以基於該乾膜光阻之總重之1至3wt.%之量存在。

任何有用於引發該酸官能基黏著劑聚合物(成分(A))及該寡聚物(成分(B))之聚合作用的光引發劑系統皆可用於本發明中。包含於本發明乾膜光阻中之該光引發劑系統可為任何此技藝中已知者，其實例包括，但不限於，2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑(TCDM-HABI)，4,4'-雙(二乙胺)苯并酚(EMK，乙基米契爾酮(Ethyl Micheler's ketone))。適用於美國專利第6,166,245號之光引發劑化學系統中之化學品均適用於本發明中，該美國專利併於此供參考。較佳之光引發劑系統係選自由2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑(TCDM-HABI)，4,4'-雙(二乙胺)苯并酚(EMK)及彼等之組合所組成之群組。

本發明乾膜光阻可包含廣泛的習知添加物，此添加物係添加以提昇乾膜光阻之效能，例如，黏性促進劑，染料，額外聚合物，安定劑，填充劑，表面平整劑等。適當的黏性促進劑為4-或5-羧基苯并三唑(CBT)或5-氯苯并三唑(5-CLBT)。適當的染料為隱性結晶紫染料(LCV)或維多利亞綠染料(VGD)。

本發明之另一目的為提供一種製造作為例如印刷線路板(PCBs)或IC基材之半導體基材之方法，其係使用上述之乾膜光阻劑，該方法包含以下步驟：

(a)於基材表面之一側提供薄導體層，

(b)將根據本發明之乾膜光阻層合於該薄導體層上，

(c)透過光罩使該乾膜光阻暴露於一光源中，以產生未曝光之光阻區域及經曝光之光阻區域，

(d)將該乾膜光阻顯影，以露出該未曝光之光阻區域下方的部分，

(e)沉積一第一金屬層於該露出的未曝光之光阻區域下方的部分，隨後沉積一第二金屬層於該第一金屬層上，

(f)以光阻去除劑從該基材上移除該經曝光之光阻區域，及

(g)蝕刻該基材之露出的經曝光之光阻區域下方的部分。

本發明基材可為任何一般用於印刷線路板或IC基材工業中者。適當的基材包括銅包覆層合物。

於步驟(c)中，該光源可為例如具有365nm波長之寬幅紫外光。

步驟(d)可使用鹼性或中性顯影液進行。此技藝中經常使用的任何已知鹼性或中性顯影液均可用於本發明方法之步驟(d)中。較佳地，步驟(d)係使用具有0.1至1.5v/v%濃度之碳酸鈉鹼性水溶液進行。

任何金屬均可用作步驟(e)之第一金屬及第二金屬。較佳地，該第一金屬係銅，且該第二金屬係錫。

步驟(f)可以此技藝中已知之任何技術進行，例如電鍍。

步驟(g)可以濕式蝕刻或乾式蝕刻技術進行。當使用濕式蝕刻技術時，較佳係使用鹼性氨水作為蝕刻液。任何習知鹼性氨水溶液均適用於本發明中。最後，該光阻可以3~5w/w%之氫氧化鈉剝除，以於基材上形成銅線路，且該錫層可使用硝酸溶液移除。

本發明經由以下實例將更臻明確，該等實例純係本發明之例示，故不應被視為本發明範圍的限制。

實例 實例1至3

以下實例中使用之成分列於下列表1中：

提供一位於基片(南亞公司提供，BF11,19μm)上之聚乙烯覆蓋片(Tamapoly GF-107,21μm)，將具有表2中所示調配物之乾膜光阻分別層合於該聚乙烯覆蓋片上：

測試方法之參數如下：

層合物：(1)銅包覆層合物(CCL)：厚度0.8mm，(2)銅層：厚度18μm。

層合：使用ASL-24熱輥，於100℃之溫度下，以3m/分鐘之速度進行。

曝光：使用商標名為「ORC Collimated EXM1201」之裝置進行。

曝光圖案：25 RST及41 SST測試圖案。

顯影：使用1.0%之Na₂ CO₃ 溶液，於30℃之溫度及50%之破裂點(break point)下進行。

剝除：使用3%之NaOH溶液於55℃之溫度下進行。

實例4

實例1至3獲得之基材係以下列參數及操作進行測試，以評估其化學抗性：

1.基材之銅表面未進行預處理。

2.實例1至3之乾膜光阻厚度為30μm。

3.層合係於100℃之溫度及3mpm之壓力下進行。

4.曝光：使用標準的個別測試圖案，及8 RST之曝光能量，50% B.P.顯影。

5.酸浸漬係使用10v/v% H₂ SO₄ 溶液於室溫下進行3分鐘。

6.檢視進行酸浸漬之前及之後的個別線黏性。結果顯示於下列表3中：

實 例5

進行實例1至3獲得之基材之進一步比較，結果如下列表4所示：

實 例6

實例2之基材進行進一步之評估，以測定其解析度能力及黏性。結果如表5所示：

再者，使用3v/v% NaOH溶液剝除基材上經曝光之光阻區域顯示1-4mm剝除碎屑尺寸(於50d.c.下)(參見圖2)，其顯示本發明乾膜光阻容易剝除。

11．．．絕緣基材

12．．．薄導體層

13．．．乾膜光阻層

14．．．導體層

15．．．薄錫層

圖1(a)至1(f)顯示一種以電鍍法製造印刷線路板之習知方法的步驟之示意橫剖面圖；及

圖2顯示以3w/w% NaOH溶液從具有實例2及3之乾膜光阻的基材上剝除經曝光的光阻區域之結果。

(無元件符號說明)

Claims (15)

1. 一種用於製造半導體基材之乾膜光阻，其包含：(A)基於該乾膜光阻之總重，40至70wt.%之酸官能基黏著劑聚合物，其具有65,000至95,000之重量平均分子量(Mw)，其中該酸官能基黏著劑聚合物(成分(A))為丙烯酸酯黏著劑聚合物，基本上由44wt.%之甲基甲基丙烯酸酯、7wt.%之丙烯酸乙酯、24wt.%之丙烯酸丁酯及25wt.%之甲基丙烯酸所構成，(B)寡聚物，其包含：(1)基於該乾膜光阻之總重，20至40wt.%之式M1之一化合物， 其中m+n之總和為10至30，及(2)基於該乾膜光阻之總重，1至15wt.%之2-甲基丙烯醯基氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯，及(C)基於該乾膜光阻之總重，1至9wt.%之光引發劑系統，其中該光引發劑系統係選自由2,2',4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-1,1'-二咪唑 (TCDM-HABI)，4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(EMK)及彼等之組合所組成之群組。
2. 如請求項1之乾膜光阻，其中該酸官能基黏著劑聚合物(成分(A))具有70,000至90,000之重量平均分子量(Mw)，且以基於該乾膜光阻之總重之55至65wt.%之量存在。
3. 如請求項1之乾膜光阻，其中於該寡聚物(成分(B))中，M1係以25至35wt.%之量存在，M2係以2至10wt.%之量存在，基於該乾膜光阻之總重，M1定義中m+n之總和係10至20，M2定義中之x值係1或2，及M2定義中之y值係1或2。
4. 如請求項1之乾膜光阻，其中該寡聚物(成分(B))額外包含：(3)基於該乾膜光阻之總重，0.5至5wt.%之三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)，
5. 如請求項4之乾膜光阻，其中於該寡聚物(成分(B))中，M3係以基於該乾膜光阻之總重之1至3wt.%之量存在。
6. 如請求項1之乾膜光阻，其進一步包含黏性促進劑，染料或兩者。
7. 如請求項6之乾膜光阻，其中該黏性促進劑為4-或5-羧基苯并三唑(CBT)或5-氯苯并三唑(5-CLBT)。
8. 如請求項6之乾膜光阻，其中該染料為隱性結晶紫染料(LCV)或維多利亞綠染料(VGD)。
9. 一種製造半導體基材之方法，其包含：(a)於基材表面之一側提供薄導體層，(b)將如請求項1之乾膜光阻層合於該基材之薄導體層上，(c)透過光罩使該乾膜光阻暴露於一光源中，以產生未曝光之光阻區域及經曝光之光阻區域，(d)將該乾膜光阻顯影，以露出該未曝光之光阻區域下方的部分，(e)沉積一第一金屬層於該露出的未曝光之光阻區域下方的部分，隨後沉積一第二金屬層於該第一金屬層上，(f)以光阻去除劑從該基材上移除該經曝光之光阻區域，及(g)蝕刻該基材之露出的經曝光之光阻區域下方的部分。
10. 如請求項9之方法，其中步驟(c)中之光源係寬幅紫外光。
11. 如請求項9之方法，其中步驟(d)係使用具有0.1至1.5v/v%濃度之碳酸鈉鹼性水溶液進行。
12. 如請求項9之方法，其中步驟(e)之第一金屬係銅且第二金屬係錫。
13. 如請求項9之方法，其中步驟(f)係以電鍍進行。
14. 如請求項9之方法，其中步驟(g)係以濕式蝕刻技術進行。
15. 如請求項9之方法，其中步驟(g)係以乾式蝕刻技術進行。