TWI475037B - An olefin polymerization catalyst, a process for its preparation and a process for the polymerization of olefins - Google Patents

Description

一種烯烴聚合催化劑及其製備方法和烯烴聚合的方法

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑及其製備方法和一種使用該烯烴聚合催化劑的烯烴聚合的方法。

二十世紀七十年代末，日本三井石油化學公司和美國蒙埃等公司成功地開發了以氯化鎂為載體的鈦-鎂高效載體催化劑，由於採用了載體提升了鈦原子活性中心利用率，因而這種催化劑的催化活性遠高於傳統的催化劑，而且簡化了聚合工業的流程，因此使全世界的聚烯烴工業得到了快速發展。製備高活性載體催化劑的慣用方法一般為共研磨法，研磨浸漬法，噴霧載體成形法及高速攪拌載體成形法等。採用研磨法製得的催化劑主要缺點是所得催化劑的顆粒形態不好和粒徑分佈寬，因此所得聚合物粒形不規整，細粉多，視密度低，給生產增加困難，使裝置複雜化且催化活性及立體特異性均不理想。噴霧載體成形法及高速攪拌載體成形法等製備的催化劑，催化劑的顆粒形態得到了較大改善，但是載體成型的設備及製程均較為複雜。

另一種製備高活性載體催化劑的慣用方法是共沉澱法，該方法包括將鹵化鎂溶解在一種溶劑系統中形成均勻溶液，再用鹵化鈦將活性鹵化鎂析出，並同時將鈦活性組分載負到催化劑上。專利CN85100997A公開了一種用於烯烴聚合及共聚合的催化劑系統，該催化劑系統包括：(甲)含Ti的固體催化劑組分、(乙)烷基鋁化合物及(丙)有機矽。其中(甲)組分是由如下方法得到的：將鹵化鎂溶於有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在共沉澱劑如有機酸酐類、有機酸類、醚類、酮類等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯類處理，使其載附於固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑系統用於丙烯聚合時，所得的聚合物的同排性較高，視密度大，但催化劑活性相對不高。

CN1453298A公開了一類含有特殊架構的二醇酯化合物作為電子予體，這類電子予體的使用不僅可提升催化劑的活性，而且所得的丙烯聚合物的分子量分佈明顯加寬，但該類二醇酯化合物的合成及純化方法複雜，使催化劑生產成本較高。

本發明的目的在於克服現有技術中的缺陷而提供一種高活性、聚合物細粉少的烯烴聚合催化劑及其製備方法，並且提供了一種烯烴聚合的方法。

本發明提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有鈦、矽、鎂、磷、內電子予體化合物和鹵素，該內電子予體為選自脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯類、脂肪族醚類、脂環族醚類和脂肪族酮類中的一種或多種。

本發明還提供了一種製備本發明的烯烴聚合催化劑的方法，該方法包括：

(1)將鎂化合物、矽烷化合物、有機磷化合物和有機環氧化合物在溶劑中彼此接觸，形成均勻溶液；

(2)在共沉澱劑存在下，將該均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；

(3)將步驟(2)所得混合物與該內電子予體化合物接觸，再經過濾，洗滌及乾燥得到烯烴聚合催化劑。其中該鎂化合物和該鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。

本發明還提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，按照以下(A)和(B)兩種模式之一進行接觸：

(A)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑和烷基鋁化合物接觸，其中，該一種或多種烯烴中乙烯莫耳含量在80%以上；

(B)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑、烷基鋁化合物和有機矽化合物接觸；

其中，該烯烴聚合催化劑為本發明的烯烴聚合催化劑。

本發明的烯烴聚合催化劑透過引入矽，較現有技術的未引入矽的催化劑，用於烯烴聚合時活性高很多，聚合物細粉明顯減少。

由於在鎂化合物、有機環氧化合物和有機磷化合物在溶劑中接觸的過程中引入矽烷化合物，從而使得根據本發明的製備烯烴聚合催化劑的方法製備得到的催化劑較現有技術的未引入矽烷化合物的方法獲得的催化劑活性高很多，聚合物細粉明顯減少。本發明的方法原料易得，生產成本低。

採用本發明的方法獲得的催化劑活性高，用於烯烴聚合的催化活性較現有技術的催化劑活性高1.1至1.5倍，聚合物細粉減少50%以上。尤其本發明的催化劑用於丙烯聚合及共聚合時具有很高的催化活性。本發明的催化劑可適用於漿化聚合、塊狀聚合和氣相聚合等多種聚合技術。

本發明的烯烴聚合方法，透過採用本發明的催化劑，從而使得本發明烯烴聚合活性較現有技術的烯烴聚合活性高，聚合物細粉少。

本發明提供了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有鎂、鈦、矽、磷、內電子予體化合物和鹵素，該內電子予體化合物為選自於脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯類、脂肪族醚類、脂環族醚類和脂肪族酮類中的一種或多種。

根據本發明的催化劑，儘管只要含有矽即可以實現本發明的目的，但優選情況下，本發明的催化劑中，以重量計，該鈦的含量為1至10%，該鎂的含量為10至20%，該矽的含量為0.01至0.5%，該磷的含量為0.01至0.5%，該內電子予體化合物的含量為5至25%，該鹵素的含量為40至70%。

進一步優選，以重量計，該鈦的含量為1至5%，該鎂的含量為15至20%，該矽的含量為0.05至0.2%，該磷的含量為0.05至0.2%，該內電子予體化合物的含量為6至14%，該鹵素的含量為45至65%。

本領域技術人員將會理解，以上各個物質的優選範圍只是示意性的並且可採用其他合適的用量，這些優選量是彼此獨立的，並可彼此組合。

本發明的催化劑一般為由一種混合物溶液在共沉澱劑存在下與鈦化合物接觸後得到固體沈澱，然後將該固體沈澱與內電子予體化合物接觸後得到的產物；其中，該混合物溶液含有鎂化合物、矽烷化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物和溶劑，且該鎂化合物和該鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。

根據本發明，該矽烷化合物的通式為R_n Si(OR¹ )_4-n ，式中n為0到4的整數，R各自獨立地為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素或氫原子，R¹ 各自獨立地為烷基、環烷基、芳基或鹵化烷基。

該矽烷化合物優選為四丁氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷中的一種或多種。

尤其優選為四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷和環己基甲基二乙氧基矽烷中的一種或多種。

根據本發明，該內電子予體可以為本領域常用的各種內電子予體，例如可以為選自於脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯類、脂肪族醚類、脂環族醚類或脂肪族酮類中的一種或多種。

該脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯類、脂肪族醚類、脂環族醚類、脂肪族酮類均可以為本領域各種普遍使用的化合物，例如可以為選自於C₁ 至C₄ 飽和脂肪羧酸的C₁ 至C₄ 烷基酯類、C₇ 至C₈ 芳香羧酸的C₁ 至C₄ 烷基酯類、C₂ 至C₆ 脂肪醚類、C₃ 至C₄ 環醚類或C₃ 至C₆ 飽和脂肪酮類中的一種或多種。

具體地，該內電子予體化合物例如可以為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、1,3-鄰苯二甲酸二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氫呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基異丁基酮中的一種或多種。

其中優選為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、1,3-鄰苯二甲酸二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯中的一種或多種。

特別優選為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。

該鎂化合物為式(I)所示的鎂化合物和式(I)所示的鎂化合物的水合物中的至少一種，

MgR⁴ R⁵ 　(I)

式(I)中，R⁴ 和R⁵ 各自獨立地為鹵素、C₁ 至C₅ 的直鏈或支鏈烷氧基或C₁ 至C₅ 的直鏈或支鏈烷基中的一種，優選為鹵素。

該鎂化合物優選為二氯化鎂、二溴化鎂或二碘化鎂中的至少一種，尤其優選為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂中的一種或多種，特別優選為二氯化鎂。

該鈦化合物為一種或多種式(II)所示的化合物，

TiX_m (OR⁶ )_4-m 　(II)

式(II)中，X為鹵素，R⁶ 為C₁ 至C₂₀ 的烴基，優選C₁ 至C₂₀ 的烷基，m為1至4的整數。

該鈦化合物優選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，其中優選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦中的一種或多種，特別優選為四氯化鈦。

根據本發明，該有機環氧化合物可以為本領域常用的各種有機環氧化物，例如可以為碳原子數2至8的脂肪族烯烴的氧化產物，或碳原子數2至8的鹵化脂肪族烯烴的氧化產物中的一種或多種。具體地，例如可以為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯乙烷、環氧氯丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯二氧化物、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚中的一種或多種，特別優選為環氧氯丙烷。

該共沉澱劑可以為本領域常用的各種共沉澱劑，例如可以為有機酸類、有機酸酐類、有機醚類、有機酮類中的一種或多種。

優選為碳原子數2至20的有機酸酐類、有機酸類、醚類和酮類中的一種或多種。具體地，例如可以為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、苯均四酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種或多種，特別優選為鄰苯二甲酸酐。

該溶劑可以為本領域常用的各種能夠溶解鎂化合物、矽烷化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物和內電子予體化合物之混合物的溶劑。具體地，例如可以為甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一種或多種，其中優選為甲苯。

根據本發明，該有機磷化合物可以為本領域常用的各種有機磷化合物，例如可以為磷酸、亞磷酸的烴基酯和/或磷酸、亞磷酸的鹵化烴基酯，具體的例如可以為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種或多種，其中優選為磷酸三丁酯和/或亞磷酸三丁酯。

本發明的製備烯烴聚合催化劑的方法包括：

(1)將鎂化合物、矽烷化合物、有機磷化合物和有機環氧化合物在溶劑中彼此接觸，形成均勻溶液；

(2)在共沉澱劑存在下，將該均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；

(3)將步驟(2)所得混合物與該內電子予體化合物接觸，再經過濾，洗滌及乾燥得到烯烴聚合催化劑。其中，該鎂化合物和該鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。

根據本發明，儘管只要在製備烯烴聚合催化劑的過程中引入矽烷化合物即可實現本發明的目的，對各種物質的用量無特殊要求，均可以參照本領域慣例的用量進行調配，例如溶劑的用量，只要保證其用量足夠溶解各種反應物的混合物即可。但是優選情況下，相對於每莫耳鎂元素，該矽烷化合物的用量為0.01至5莫耳，該有機環氧化合物的用量為0.2至10莫耳，該有機磷化合物的用量為0.1至3莫耳，該鈦化合物的用量為0.5至20莫耳，該共沉澱劑的用量為0.03至1莫耳。

更優選地，該矽烷化合物的用量為0.05至1莫耳，該有機環氧化合物的用量為0.5至4莫耳，該有機磷化合物的用量為0.3至1莫耳，該鈦化合物的用量為1至15莫耳，該共沉澱劑的用量為0.05至0.4莫耳。

根據本發明，本發明對步驟(1)、(2)和(3)接觸的條件無特殊要求，均可參照現有技術進行，優選情況下，步驟(1)接觸的條件包括接觸的溫度為10至100℃，優選為30至80℃，接觸時間為0.5至6小時，優選為1至4小時。步驟(2)接觸的條件包括接觸的溫度為-30至60℃，優選為-30至5℃，時間為0.1至5小時，優選為0.2至4小時。步驟(3)接觸的條件包括接觸的溫度為50至200℃，優選為60至180℃，時間為0.5至8小時，優選為1至6小時。

本發明對上述過濾、洗滌及乾燥的方法和條件無特殊要求，均可以參照現有技術進行，在此不再贅述。

本發明中，該鈦化合物、該鎂化合物、該矽烷化合物、該內電子予體化合物、該有機環氧化合物、該共沉澱劑、該溶劑的種類在前文中已經詳細描述，在此不再贅述。

根據本發明的優選實施模式，本發明的製備烯烴聚合催化劑的方法包括如下步驟：

在攪拌下將鎂化合物溶解在矽烷化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物的溶劑溶液中，在10至100℃溫度下彼此接觸0.5至6小時，優選為30至80℃溫度下接觸1至4小時，形成均勻溶液。在共沉澱劑存在下，在-30至60℃溫度下，優選為-30至5℃溫度下，將鈦化合物滴入該均勻溶液中或將該均勻溶液滴入鈦化合物中，再使它們彼此接觸0.1至5小時，優選為接觸0.2至4小時，形成反應混合物。再將該反應混合物升溫到50至200℃，優選為60至180℃。加入內電子予體化合物，及在攪拌狀態下使其與該反應混合物接觸0.5至8小時，優選為1至6小時。濾去母液，及用洗滌劑(例如甲苯)洗滌濾餅，再用過渡金屬鈦的鹵化物及洗滌劑(例如甲苯)的混合物處理3到4次。濾出液體，及再次用洗滌劑(例如己烷、甲苯)洗滌生成的固體物，即製得烯烴聚合催化劑。

本發明的烯烴聚合方法，包括在烯烴聚合條件下，按照以下(A)和(B)兩種模式之一進行接觸：

(A)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑及烷基鋁化合物接觸，其中，該一種或多種烯烴中乙烯莫耳含量在80%以上；

(B)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑、烷基鋁化合物及有機矽化合物接觸；

其中，該烯烴聚合催化劑為本發明的烯烴聚合催化劑。

儘管(B)模式接觸時，對該烯烴沒有限制，但是，對於使用大量的乙烯而其他烯烴僅占少量的聚合反應，這時候僅採取(A)模式接觸即可實現本發明的目的。因此優選情況下，以(B)模式接觸時，該一種或多種烯烴中乙烯的莫耳含量在80%以下。

根據本發明，該烷基鋁化合物中的鋁與該烯烴聚合催化劑中的鈦的莫耳比一般為5：1至5000：1，優選為20：1至500：1。該有機矽化合物的用量可以根據具體需求進行調節，本發明無特殊要求。

根據本發明，該烷基鋁化合物為式(Ⅲ)所示的化合物，

AlR'_n' X'_3-n' 　(Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R'為氫、碳原子數1至20的烷基或碳原子數6至20的芳香基，X'為鹵素，n'為1-3的整數。其中，優選為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種，優選為三乙基鋁。

其中，該有機矽化合物的通式為R_n Si(OR¹ )_4-n ，式中n為0到3的整數，R為烷基、環烷基、芳香基、鹵化烷基、鹵素、氫原子中的一種或多種，R¹ 各自獨立的為烷基、環烷基、芳香基、鹵化烷基中的一種或多種。優選為三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基苯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基第三丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二環已基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基六氫吡啶基-2-第三丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基六氫吡啶基二甲氧基矽烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷中的至少一種，優選為甲基環己基二甲氧基矽烷。

根據本發明，該烯烴可以為各種常用的烯烴，例如可以為碳原子數2至6的1-烯烴中的至少一種。優選為乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。本發明的烯烴聚合方法，特別適用於丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的無規共聚合及多相抗沖共聚合。

根據本發明，該烯烴聚合條件可以為本領域常用的烯烴聚合條件，一般為溫度為0至150℃，時間為0.5至5小時，壓力為0.1至10MPa。

優選情況下，本發明的烯烴聚合方法在溶劑存在下進行，該接觸在溶劑存在下進行，該烯烴聚合條件包括：溫度為0至150℃，時間為0.5至5小時，壓力為0.1至10MPa，以烯烴聚合催化劑中的鈦計，該烯烴聚合催化劑在溶劑中的濃度可以為本領域常規濃度，例如可以為0.0001至1莫耳/升。優選情況下，該接觸在氫氣存在下進行，氫氣的加入量可以為本領域慣例的用量，一般為0.01至20升(標準狀態下)。

以下透過具體實施例對本發明進行詳細描述，但不限制本發明。

實施例中，催化劑中鈦含量的測定：用紫外線-可見光分光光度計722型進行比色測定。鎂含量採用鎂離子和EDTA絡合滴定法測得。鹵素含量(如氯)採用AgNO₃ -NH₄ CNS反滴定法測得。矽、磷含量採用能譜法測得。催化劑中內電子予體化合物(有機酯類)含量測定：採用色層分析法，先將催化劑乾粉經稀酸分解，再用萃取劑萃取其中的內電子予體化合物，接著用Agilent 6890N氣相色譜儀進行測定。聚合物的熔融指數(MI)用義大利CEAST公司的6932型熔融指數測定儀進行測定，參照GB/T3682-2000標準。聚合物堆積密度的測定參照ASTM D1895-96標準。

實施例1

在一高純氮氣重複沖洗的常壓反應器中，依次加入4.8克無水氯化鎂、70毫升甲苯、4.0毫升環氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯及1.0毫升四乙氧基矽烷，在溫度為60℃的條件下，反應1小時。接著加入1.4克鄰苯二甲酸酐及30毫升甲苯至反應混合物，繼續反應一小時。將反應降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度5毫升/min)，接著逐漸升溫至85℃(升溫速率為5℃/min)，加入1.1毫升鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在85℃恆溫一小時。將混合物過濾，所得的固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升及甲苯72毫升，在110℃恆溫0.5小時，過濾後再加入四氯化鈦48毫升及甲苯72毫升，在110℃恆溫0.5小時處理一次，然後過濾，再將所得的固體用己烷洗滌5次後真空乾燥即得到烯烴聚合催化劑。其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10.3%，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量為0.4%，矽含量為0.1%，鎂含量為17%，氯含量為48%，磷含量為0.12%。

實驗實施例1

5升不鏽鋼高壓釜經氮氣充分沖洗後，加入5毫升濃度為0.5莫耳/升的三乙基鋁的己烷溶液、1毫升濃度為1莫耳/升的甲基環己基二甲氧基矽烷(CMMS)的己烷溶液及實施例1製備的催化劑10毫克，然後加入10毫升己烷沖洗加料管線，再加入1升(標準狀態下)氫氣，和2升精製丙烯，升溫至70℃，在此溫度下聚合反應1小時。反應結束後，將高壓釜降溫並停止攪拌以排放反應產物，即得到烯烴聚合物。具體結果詳見表1。

實施例2

在經過高純氮氣重複沖洗的常壓反應器中，依次加入4.8克無水氯化鎂、70毫升甲苯、4.0毫升環氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯及2.0毫升四乙氧基矽烷，在溫度為60℃的條件下，反應1小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐及35毫升甲苯至反應混合物，繼續反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐漸升溫至85℃(升溫速率為5℃/min)，加入1.1毫升鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在85℃下恆溫一小時，將混合物過濾，將所得的固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升及甲苯72毫升，在110℃恆溫0.5小時，過濾後再加入四氯化鈦48毫升及甲苯72毫升，在110℃恆溫0.5小時處理一次，然後過濾，再將所得的固體用己烷洗滌5次後真空乾燥，即得到烯烴聚合催化劑。其中，以重量計，鈦含量為2.1%，DNBP含量為10.1%，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量為0.8%，矽含量為0.18%，鎂含量為18%，氯含量為51%，磷含量為0.1%。

實驗實施例2

與實驗實施例1的方法一致，不同的是採用的催化劑為實施例2製得的催化劑。具體結果詳見表1。

實施例3

在經過高純氮氣重複沖洗的常壓反應器中，依次加入4.8克無水氯化鎂、70毫升甲苯、4.0毫升環氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯及2.0毫升四乙氧基矽烷，在溫度為60℃的條件下，反應1小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐及30毫升甲苯，繼續反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐漸升溫至85℃(升溫速率為5℃/min)，加入1.1毫升鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在85℃下恆溫一小時，接著過濾，再將所得的固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48毫升及甲苯72毫升，在110℃恆溫0.5小時，過濾後再加入四氯化鈦48毫升及甲苯72毫升，在110℃恆溫0.5小時處理一次，然後過濾，再將所得的固體用己烷洗滌5次後真空乾燥，即得到烯烴聚合催化劑。其中，以重量計，鈦含量為2.3%，DNBP含量為12.7%，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量為0.5%，矽含量為0.15%，鎂含量為17%，氯含量為50%，磷含量為0.1%。

實驗實施例3

與實驗實施例1的方法一致，不同的是採用的催化劑為實施例3製得的催化劑，具體結果詳見表1。

實施例4

在經過高純氮氣重複沖洗的常壓反應器中，依次加入6.5公斤無水氯化鎂、95升甲苯、5.4升環氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯及2.7升四乙氧基矽烷，在溫度為60℃的條件下，反應1小時，加入1.89公斤鄰苯二甲酸酐及40升甲苯，繼續反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦75.8升(滴加速度2升/min)，逐漸升溫至85℃(升溫速率為2℃/min)，加入2.7升鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在85℃下恆溫一小時，接著過濾，將所得的固體用甲苯洗滌兩次，再加入四氯化鈦48升及甲苯72升，在110℃恆溫0.5小時，過濾後再加入四氯化鈦48升及甲苯72升，在110℃恆溫0.5小時再處理一次，然後過濾，再將所得的固體用己烷洗滌5次，剩餘固體產物經真空乾燥即得到烯烴聚合催化劑。其中，以重量計，鈦含量為1.7%，DNBP含量為8.4%，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量為1.5%，矽含量為0.12%，鎂含量為17%，氯含量為48%，磷含量為0.1%。

實驗實施例4

與實驗實施例1的方法一致，不同的是採用的催化劑為實施例4製得的催化劑，具體結果詳見表1。

實施例5

與實施例1的方法相同，不同的是四乙氧基矽烷由四丁氧基矽烷代替，即得到烯烴聚合催化劑。其中，以重量計，鈦含量為2.4%，DNBP含量為10.3%，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量為0.4%，矽含量為0.08%、鎂含量為18%，氯含量為49%，磷含量為0.1%。

實驗實施例5

與實驗實施例1的方法一致，不同的是採用的催化劑為實施例5製得的催化劑，具體結果詳見表1。

實施例6

與實施例1的方法相同，不同的是四乙氧基矽烷由環己基甲基二乙氧基矽烷代替，即得到烯烴聚合催化劑。其中，以重量計，鈦含量為2.1%，DNBP含量為9.6%，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)含量為0.3%，矽含量為0.1%，鎂含量為17%，氯含量為47%，磷含量為0.1%。

實驗實施例6

與實驗實施例1的方法一致，不同的是採用的催化劑為實施例6製得的催化劑，具體結果詳見表1。

對比例1

將4.8克無水氯化鎂、93毫升甲苯、4.0毫升環氧氯丙烷及12.5毫升磷酸三丁酯加入到常壓反應器內，在攪拌轉速450rpm及溫度為60℃的條件下反應2小時，加入1.4克鄰苯二甲酸酐，繼續反應一小時，降溫至-28℃，滴加四氯化鈦56毫升(滴加速度5毫升/min)，逐漸升溫至85℃(升溫速率為5℃/min)，加入1.1毫升DNBP，在85℃下恆溫一小時，將混合物過濾，所得的固體用甲苯洗滌兩次，加入甲苯72毫升及四氯化鈦48毫升，110℃恆溫0.5小時，過濾後再加入四氯化鈦48毫升及甲苯72毫升，在110℃恆溫0.5小時處理一次，再過濾，接著將所得固體用己烷洗滌5次後真空乾燥，即得到烯烴聚合催化劑。其中，以重量計，鈦含量為1.9%，DNBP含量為12.50%，鎂含量為18%，氯含量為49%，磷含量為0.1%。

實驗對比例1

與實驗實施例1的方法一致，不同的是採用的催化劑為對比例1製得的烯烴聚合催化劑催化劑，具體結果詳見表1。

從實驗結果表明，含有矽的催化劑較不含有矽的催化劑，活性有了顯著的提升，聚合物細粉明顯減少。

Claims (16)

1. 一種烯烴聚合催化劑，該催化劑含有鈦、矽、鎂、磷、內電子予體化合物和鹵素，該內電子予體化合物為一種或多種選自於由下列所構成群組之化合物：脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯類、脂肪族醚類、脂環族醚類和脂肪族酮類，其中，以重量計，該鈦的含量為1至10%，該鎂的含量為10至20%，該矽的含量為0.01至0.5%，該磷的含量為0.01至0.5%，該內電子予體化合物的含量為5至25%，該鹵素的含量為40至70%；該催化劑在鎂化合物、有機環氧化合物和有機磷化合物在溶劑中接觸的過程中引入矽烷化合物。
2. 根據申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合催化劑，其中，以重量計，該鈦的含量為1至5%，該鎂的含量為15至20%，該矽的含量為0.05至0.2%，該磷的含量為0.05至0.2%，該內電子予體化合物的含量為6至14%，該鹵素的含量為45至65%。
3. 根據申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合催化劑，其中，該催化劑為由一種混合物溶液在共沉澱劑存在下與鈦化合物接觸後得到固體沈澱，然後將該固體沈澱與內電子予體化合物接觸後的產物；其中，該混合物溶液含有鎂化合物、矽烷化合物、有機環氧化合物、有機磷化合物和溶劑，且該鎂化合物和該鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。
4. 根據申請專利範圍第3項所述之烯烴聚合催化劑，其 中，該矽烷化合物的通式為R_n Si(OR¹ )_4-n ，式中n為0到4的整數，R彼此獨立地為烷基、環烷基、芳基、鹵化烷基、鹵素或氫原子，R¹ 彼此獨立地為烷基、環烷基、芳基或鹵化烷基。
5. 根據申請專利範圍第4項所述之烯烴聚合催化劑，其中，該矽烷化合物為四丁氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷和環己基甲基二乙氧基矽烷中的一種或多種。
6. 根據申請專利範圍第5項所述之烯烴聚合催化劑，其中，該矽烷化合物為四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷和環己基甲基二乙氧基矽烷中的一種或多種。
7. 根據申請專利範圍第3項所述之烯烴聚合催化劑，其中，該鎂化合物為式(I)所示的鎂化合物和式(I)所示的鎂化合物的水合物中的至少一種，MgR⁴ R⁵ (I)式(I)中，R⁴ 和R⁵ 各自獨立地為鹵素、C₁ 至C₅ 的直鏈或支鏈烷氧基、或C₁ 至C₅ 的直鏈或支鏈烷基。
8. 根據申請專利範圍第3項所述之烯烴聚合催化劑，其中，該鈦化合物為式(II)所示的化合物，TiX_m (OR⁶ )_4-m (II)式(II)中，X為鹵素，R⁶ 為C₁ 至C₂₀ 的烴基，m為1至4的整數。
9. 一種製備如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之烯 烴聚合催化劑的方法，該方法包括：(1)將鎂化合物、矽烷化合物、有機磷化合物和有機環氧化合物在溶劑中彼此接觸，形成均勻溶液；(2)在一共沉澱劑存在下，將該均勻溶液與鈦化合物接觸得到混合物；(3)將步驟(2)所得混合物與內電子予體化合物接觸，再經過濾，洗滌及乾燥而得到烯烴聚合催化劑；其中，該鎂化合物和該鈦化合物中至少一種為含鹵素的化合物。
10. 根據申請專利範圍第9項所述的方法，其中，相對於每莫耳的鎂元素，該矽烷化合物的用量為0.01至5莫耳，該有機環氧化合物的用量為0.2至10莫耳，該有機磷化合物的用量為0.1至3莫耳，該鈦化合物的用量為0.5至20莫耳，該共沉澱劑的用量為0.03至1莫耳。
11. 根據申請專利範圍第10項所述的方法，其中，相對於每莫耳的鎂元素，該矽烷化合物的用量為0.05至1莫耳，該有機環氧化合物的用量為0.5至4莫耳，該有機磷化合物的用量為0.3至1莫耳，該鈦化合物的用量為1至15莫耳，該共沉澱劑的用量為0.05至0.4莫耳。
12. 根據申請專利範圍第9至11項中任一項所述的方法，其中，步驟(1)接觸的條件包括接觸的溫度為10至100℃，時間為0.5至6小時；步驟(2)接觸的條件包括接觸的溫度為至30至60℃，時間為0.1至5小時；步驟(3)接觸的條件包括接觸的溫度為50℃至200℃， 時間為0.5至8小時。
13. 一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，按照以下(A)和(B)兩種模式之一進行接觸：(A)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑和烷基鋁化合物接觸，其中，該一種或多種烯烴中乙烯莫耳含量在80%以上；(B)將一種或多種烯烴與烯烴聚合催化劑、烷基鋁化合物和有機矽化合物接觸；其中，該烯烴聚合催化劑為申請專利範圍第1至8項中任一項所述之烯烴聚合催化劑。
14. 根據申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該烯烴為碳原子數為2至6的1-烯烴類中的至少一種。
15. 根據申請專利範圍第13或14項所述之方法，其中，該烯烴聚合條件包括：溫度為0至150℃，時間為0.5至5小時，壓力為0.1至10MPa。
16. 根據申請專利範圍第15項所述之方法，其中，該接觸在溶劑存在下進行，該烯烴聚合條件包括：溫度為0至150℃，時間為0.5至5小時，壓力為0.1至10MPa。