TWI474924B

TWI474924B - 活性能量線硬化性轉印片及其製造方法

Info

Publication number: TWI474924B
Application number: TW100104500A
Authority: TW
Inventors: Hiroyuki Obuchi; Toshio Fukushima; Nao Sugiyama
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2011-02-11
Publication date: 2015-03-01
Also published as: TW201233549A

Description

活性能量線硬化性轉印片及其製造方法

本發明是關於一種具有優異的抗黏連性(blocking resistance)、密著性及成型時之耐熱性、成型性之硬質塗層(hard coat layer)及基底層(primer layer)之活性能量線硬化性模內成型(in-mold molding)用轉印片(在下文中，稱為「轉印片(transfer sheet)」)。

在紙、木材、塑膠、金屬、玻璃、無機系素材等之基材表面，為賦予硬度、耐擦傷性、耐摩擦性、耐藥品性、耐有機溶劑性等之各種性能來保護表面而實施塗布。在許多情況，塗布劑主要是使用活性能量線硬化性組成物。與使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的情況相比較，其係由於表面之耐擦傷性、耐摩擦性為更優異的緣故。

以保護使用於家電品、電腦、行動電話等之外殼的塑膠成型物之表面為目的，而實施將塗布劑塗布於成型後的成型物之表面。近年來，則取代塗布而採用：將表面保護層預先調製成轉印片，將該轉印片配置於模具框而以使用成形用樹脂成型之步驟將表面保護層轉印於成型物之方法。

在專利文獻1中，揭述一種轉印材，其係由含有(甲基)丙烯酸酯當量為100至300 g/eq、羥基價為20至500、重量平均分子量為5,000至50,000之高分子與多官能異氰酸酯作為有效成分的活性能量線硬化性樹脂組成物之熱交聯反應組成物所構成。然而，交聯反應進展時，卻有會阻礙與次層之基底之密著性的問題。此外，也有多官能異氰酸酯成分會導致黏連性降低的傾向(參閱專利文獻1)。

在專利文獻2中，揭述一種電離放射線型樹脂保護層是含有平均分子量為50,000至600,000、玻璃轉移溫度為50至130℃之非交聯熱塑性丙烯酸酯樹脂、與一分子中具有兩個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基的預聚物之轉印片。然而，由於具有非交聯熱塑性丙烯酸酯樹脂，因此不易獲得充分的表面硬度(參閱專利文獻2)。

在專利文獻3中，揭述一種硬質塗膜轉印箔，其特徵為在剝離性基材薄片之一表面，將由硬質的電離放射線硬化型樹脂所構成之硬質塗層與由軟質的電離放射線硬化型樹脂所構成之硬質塗層依此順序加以積層。然而，卻有因硬質塗層變成兩層而導致成本上升的問題(參閱專利文獻3)。

此外，在專利文獻4中，揭述一種平均分子量為2萬至20萬之聚甲基丙烯酸甲酯作為基底層。然而，作為基底層的耐熱性並不足夠，不易獲得在轉印時之耐熱性(參閱專利文獻4)。

在專利文獻5中，揭述一種轉印片，其特徵為在轉印片在表面保護層與花樣層(pattern layer)之間，具有用於提高表面保護層與花樣層之接著性的基底層。然而，卻無基底層應有之耐熱性，因此無法獲得足夠的轉印時之耐熱性(參閱專利文獻5)。

近年來，為獲得高新式樣性或高物性而正在推行將塗布劑加以覆層塗布(overlayer coating)而積層之嘗試。然而，由於活性能量線硬化性組成物是通常在室溫為液狀，因此會殘留膠黏性(tackiness)。為在此等活性能量線硬化性組成物上塗布其他塗液，則需要暫時照射活性能量線而使得表面成為固體狀態(不黏狀態)。亦即，目前一向是為獲得不黏性(tack-free property)而在實施覆層塗布前預先照射活性能量線。然而，在對預先照射活性能量的表面進一步實施塗布時，密著性會降低，使得成型性降低。並且，在實施更多積層時，則需要複數的活性能量線照射裝置，因此造成成本上升、設備上的問題。因此，目前正在要求一種抗黏連性等、生產性良好、且具有優異的密著性及成型性之硬質塗層及基底層之活性能量線硬化性轉印片。同時，也要求一種即使為獲得不黏性而在實施覆層塗布前預先照射活性能量線，密著性也不會降低，可維持良好的成型性之活性能量線硬化性轉印片。在消光用之塗布劑方面，已知在形成硬質塗層時會半硬化，但是具有光澤的上塗層用之活性能量線硬化性轉印片卻未為眾所皆知(參閱專利文獻6)。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1　日本特開平第10-58895號公報

專利文獻2　日本特開平第7-314995號公報

專利文獻3　日本特開平第3-130199號公報

專利文獻4　日本特開第2001-180190號公報

專利文獻5　日本特開平第9-24699號公報

專利文獻6　日本特開第2006-198911號公報

本發明之技術問題是提供一種具有優異的抗黏連性、密著性及成型時之耐熱性、成型性之硬質塗層及基底層之活性能量線硬化性模內成型用轉印片及其製造方法。

因此，為解決上述技術問題，經專心研討結果，藉由製成為硬質塗層是具有丙烯酸系丙烯酸酯樹脂(acrylic acrylate resin)與胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂(urethane acrylate resin)之構成，且將成型時之耐熱性依存於交聯型之基底層之結構的轉印片而達成本發明。

亦即，本發明係分別提供：一種活性能量線硬化性模內成型用轉印片(稱為「第一發明」)，其係將活性能量線硬化性薄片之聚異氰酸酯化合物加以硬化所構成，且該活性能量線硬化性薄片係在具有離型層的基材薄膜之單面具有：硬化性硬質塗層，其係由含有具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的硬質塗膜劑組成物所構成、硬化性基底層，其係鄰接該硬質塗層的由含有具有羥基與(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物之基底劑(primer agent)組成物所構成、及接著劑層，作為可從該基材薄膜剝離的轉印層；以及一種活性能量線硬化性模內成型用轉印片(稱為「第二發明」)，其係將活性能量線硬化性薄片之硬化性硬質塗層及/或基底層殘留硬化性而加以硬化所構成，且該活性能量線硬化性薄片係在具有離型層的基材薄膜之單面具有：硬化性硬質塗層，其係由含有具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的硬質塗膜劑組成物所構成、硬化性基底層，其係鄰接該硬質塗層的由含有具有(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的基底劑組成物所構成、及接著劑層，作為可從該基材薄膜剝離的轉印層。

在第一發明，由於基底劑是在含有羥基與(甲基)丙烯醯基的活性能量線硬化性樹脂倂用聚異氰酸酯化合物而將該聚異氰酸酯化合物加以硬化，另一方面，在第二發明，由於將包含在硬質塗膜劑或基底劑或此等兩者的活性能量線硬化性樹脂殘留硬化性而加以硬化，因此各自可獲得品質卓越之活性能量線硬化性模內成型用轉印片。

本發明之活性能量線硬化性模內成型用轉印片是具有優異的抗黏連性、密著性、成型時之耐熱性及成型性、表面硬度之硬質塗層及基底層。硬質塗層具有特優的抗黏連性是可使得在製造過程不必經由硬化步驟而可塗布基底層，並且，在對基材薄膜塗布硬質塗層階段，也可暫時加以捲取。此外，藉由在塗布基底前、塗布基底後之任一者照射一次、或在兩者照射活性能量線以提高不黏性，則可更進一步提高抗黏連性。並且，可提供一種關於在製造轉印片時的活性能量線照射量之自由度亦會增大之模內成型用轉印片，該照射量是會影響到成型品破裂、密著性等之適性。

[本發明之最佳實施方式]

所謂的「模內成型」是意謂在射出成型的成形用樹脂之成型與為賦予表面保護或設計等的轉印片之轉印加以一體化之同時進行成形與轉印之施工方法。其係一種在具有離型層的基材薄膜之單面，作為可從該基材薄膜剝離的轉印層而使用具有硬質塗層、鄰接該硬質塗層的基底層及接著劑層之轉印片，藉由以使其離型層位於金屬模側之方式而架設於金屬模框，朝接著劑層面加以射出成形以獲得成型品，經離型後，將離型層剝離而獲得完成品的成型品之方法。本發明在實施此成型方法時，則利用活性能量線。

本發明之活性能量線硬化性模內成型用轉印片(在下文中，稱為「轉印片」)是分成第一發明與第二發明而具有如上述之特徵。在本發明中，所謂的「活性能量線」是意謂紫外線或電子射線。為使後述之硬質塗膜劑組成物或基底劑組成物變成為紫外線硬化性，較佳為倂用習知慣用的光聚合引發劑。在基底層與接著劑層間也可具有印刷印墨層(printing ink layer)或蒸鍍層。

構成本發明之轉印片的具有剝離層之基材薄膜是由塑膠薄膜/離型劑層所構成。基材薄膜是使用一般已市售的塑膠。具體而言，例如可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯。

離型劑層是對基材薄膜之密著為良好的非轉印性之層。其具有即使轉印時之溫度高、或剝離劑層之性能不足夠時，也可防止轉印層未被轉印而殘留於基材薄膜側，使得轉印層容易從基材薄膜剝離以提高作業性之作用。形成離型劑層之離型劑是可使用習知者。具體而言，例如尿素系、三聚氰胺系、苯并胍胺系等之離型劑。

構成本發明之轉印片的硬化性硬質塗層是第一發明與第二發明皆共同由含有具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的硬質塗膜劑組成物所形成。

包含在硬質塗膜劑組成物之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂是較佳為丙烯酸雙鍵當量為200至2,500 g/eq、重量平均分子量為50,000至250,000、玻璃轉移溫度為40至130℃之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂。

具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂兩者之組成比是較佳為含有50至99質量%之具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂，1至50質量%之活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂。更佳為60至90質量%之具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂，10至40質量%之活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂。

在硬質塗膜劑組成物是可更進一步因應需要而含有選自：活性能量線硬化性單體、具有未具有活性能量線硬化性的胺基甲酸酯鍵結構之樹脂組成物、及具有未具有活性能量線硬化性的酯鍵結構之樹脂組成物中之一種以上。

構成具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂之單體成分是可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等之單官能單體；以及多官能單體，例如(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯等。

構成活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂之成分是可列舉：多官能醇成分、在分子中具有一個以上醇性羥基與一個以上(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺之化合物、聚異氰酸酯化合物。

構成活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂之多官能醇成分是可將選自如下列所例示的化合物中一種以上之化合物單獨或因應需要以任意比率兩種以上混合使用：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二(1,2-丙二醇)、三(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-雙(羥基甲基)環己烷、1,3-雙(羥基甲基)環己烷、1,4-雙(羥基甲基)環己烷、雙(羥基甲基)三環癸烷、1,3-雙(羥基甲基)金剛烷、2,3-雙(羥基甲基)降冰片烷、2,5-雙(羥基甲基)降冰片烷、2,6-雙(羥基甲基)降冰片烷、氫化雙酚A、氫化雙酚A-環氧乙烷加成物、雙酚A-環氧乙烷加成物、一羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、螺甘油(3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、經環氧乙烷改質之三羥甲基丙烷、參(羥基乙基)異三聚氰酸、甘油、經環氧乙烷改質之甘油、經環氧丙烷改質之甘油、新戊四醇、經環氧乙烷改質之新戊四醇、經環氧丙烷改質之新戊四醇、二-三羥甲基丙烷、經環氧乙烷改質之二-三羥甲基丙烷、經環氧丙烷改質之二-三羥甲基丙烷、二新戊四醇、經環氧乙烷改質之二新戊四醇、經環氧丙烷改質之二新戊四醇、精製蓖麻油等。

在活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂之構成成分，為賦予末端自由基聚合性不飽和鍵之化合物是可列舉：如下所列舉之在分子中具有一個以上醇性羥基與一個以上(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺之化合物。

「在分子內具有一個醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯類或(甲基)丙烯醯胺類」是可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸4-羥基甲基環己基甲酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、經ε-己內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、經γ-丁內酯改質之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、聚一(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯、聚一(甲基)丙烯酸(丙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸甘油酯、(甲基)丙烯酸油酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺等。

此外，「具有兩個以上醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯類」是除了(甲基)丙烯酸甘油酯之外，可列舉：(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯醯氧基乙基雙(羥基乙基)異三聚氰酸等。

其他，則可使用乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚(乙二醇)二環氧丙基醚、聚(丙二醇)二環氧丙基醚等之脂肪族二環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸之反應所獲得，通常是稱為「環氧丙烯酸酯」之化合物族群。也可將由此所選擇一種以上之化合物利用作為在兩末端具有2-羥基(甲基)丙烯酸結構之化合物而將自由基聚合性不飽和鍵導入於胺基甲酸酯樹脂骨架。

其他任意成分是可含有聚合引發劑、蠟、二氧化矽、塑化劑、調平劑、界面活性劑、分散劑、消泡劑等。

「溶劑」是可列舉：甲苯、二甲苯等之芳香族系烴；正己烷、環己烷等之脂肪族或脂環式烴；醋酸乙酯、醋酸丙酯等之酯類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚等之伸烷基二醇一烷基醚。

「硬質塗膜劑組成物之塗布‧印刷方法」的具體實例是可列舉：輥式塗布、凹版塗布、幕簾式塗布、噴霧式塗布、模具塗布等之塗布方法；或凹版印刷、膠版印刷及網版印刷等之印刷方法。乾燥是以60至180℃之熱風歷時約5至30秒鐘加以蒸發乾燥。在乾燥狀態的塗膜厚度較佳為約3至7μm。

本發明之轉印片的硬化性基底層是含有以具有羥基與(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂作為必要成分之基底劑組成物所形成。

在第一發明的情況，硬化性基底層只要是將具有羥基與(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物倂用而使該聚異氰酸酯化合物硬化所獲得即可；在第二發明的情況，硬化性基底層只要是僅使用具有(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂，如後述殘留硬化性而使其硬化所獲得即可。

而且，在第一發明的情況，由於在為形成硬化性基底層的基底劑組成物中所含有的具有(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸酯系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂是更進一步使用也含有羥基者，因此使其與聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基發生反應而可加以硬化。

從如上述的觀點，在基底劑組成物中所含有的活性能量線硬化性樹脂是較佳為羥基價為5至300(mgKOH/g)之具有(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸酯系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸系丙烯酸酯樹脂。

構成丙烯酸系丙烯酸酯樹脂的單體成分是可使用與形成硬質塗層時所使用的構成丙烯酸酯系丙烯酸酯樹脂之單體成分相同的單體。

構成胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂之單體成分是可使用與形成硬質塗層時所使用的構成胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂之單體成分相同的單體。

「聚異氰酸酯化合物」是可列舉：例如「脂肪族系」為六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、「芳香族系」為2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基伸苯基異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯等。

具有羥基與(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂、與聚異氰酸酯化合物之倂用比例是並無特殊限制，以質量換算計，則每100份之前述活性能量線硬化性樹脂非揮發成分，較佳為7至25份。

在基底劑組成物中，除了聚異氰酸酯化合物以外，作為除了活性能量線硬化性丙烯酸酯系丙烯酸酯及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂以外之成分是可更進一步倂用例如未具有活性能量線硬化性的熱塑性之丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。

「基底劑組成物之塗布‧印刷方法」的具體實例是可列舉：輥式塗布、凹版塗布、幕簾式塗布、噴霧式塗布、模具塗布等之塗布方法；或凹版印刷、膠版印刷及網版印刷等之印刷方法。

硬質塗膜劑組成物中之活性能量線硬化性樹脂、與基底劑組成物中之此等是只要其為在上述規定之範圍內時，則也可為不同者，但是假設丙烯酸雙鍵當量為200至2,500 g/eq、重量平均分子量為50,000至250,000、玻璃轉移溫度為40至130℃、羥基價為5至300(mgKOH/g)之活性能量線硬化性丙烯酸酯系丙烯酸酯樹脂包含在硬質塗膜劑組成物與基底劑組成物兩者時，則藉由使用相同的活性能量線硬化性樹脂，也可形成具有不同功能的硬質塗層及基底層之各層。

在本發明之轉印片因應需要所插入之印刷印墨層是藉由將習知的印刷印墨或塗料經印刷或塗布而形成。「印刷印墨或塗料」的具體實例是可列舉例如丙烯酸系、纖維素系、乙烯基系、氯化聚烯烴系、氯化橡膠系、胺基甲酸酯系之印刷印墨或塗料。

「印刷印墨之印刷方法、塗布‧印刷方法」的具體實例是可列舉：輥式塗布、凹版塗布、幕簾式塗布、噴霧式塗布、模具塗布等之塗布方法；或凹版印刷、膠版印刷及網版印刷等之印刷方法。

本發明之轉印片之「接著劑層」是可使用丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基系、酯系、胺基甲酸酯系、氯化聚烯烴系、乙烯-醋酸乙烯酯系之接著劑來形成。

「接著劑之塗布方法」是可列舉：輥式塗布、凹版塗布、幕簾式塗布、噴霧式塗布、模具塗布等之塗布方法；或凹版印刷、膠版印刷及網版印刷等之印刷方法。塗布量較佳為約1至2g/m² 。

本發明之轉印片是可以如上述包括：對基材薄膜的硬質塗膜劑組成物之塗布、乾燥；基底劑組成物之塗布、乾燥；以及接著劑之塗布、乾燥作為必要步驟之製造步驟而製造。

由於本發明之轉印片係成型後，例如從經離型處理的基材薄膜上較佳為經剝離該基材薄膜後照射活性能量線，使包含在薄片中具有硬化性的原料成分之硬化度飽和而加以硬化，因此在架設於用以成型的金屬模的階段，必須殘留硬化性。而且，成型後之硬質塗層與基底層是不能不密著。也期望硬質塗層與基底層之抗黏連性為良好。

因此，在第一發明是利用基底劑組成物中之聚異氰酸酯化合物之硬化，在第二發明則利用使活性能量線硬化性樹脂殘留硬化性而加以硬化。

經殘留硬化性而使其硬化所形成之塗膜，在業界中也有稱為例如「半硬化」狀態之塗膜的情況，但是該「半」是並非意謂假設具有硬化性的原料成分之硬化度經硬化至呈飽和的情況作為100%硬化度時之50%硬化度這一點，而是意謂具有未硬化狀態與硬化度呈飽和的狀態之幅度的狀態。在本發明中，假設具有硬化性之原料成分的硬化度在硬化至呈飽和為止的情況為100%硬化度時，則較佳為10至80%之硬化度。使用於照射的活性能量線之光源種類、照射強度、照射時間、通過次數較佳為適當地調整成會成為上述硬化度。

本發明之轉印片之製造方法具有如下述之特徵。塗布在經離型處理之基材薄膜的硬質塗膜劑組成物是在塗布後，將塗膜以熱、風等加以乾燥而在蒸發溶劑分的狀態即可形成不黏之塗膜。藉此，則不再需要一定將同層以活性能量線加以硬化，而可在其上塗布下一個步驟之基底劑組成物。其係特別是在以凹版方法塗布時，基於在不必根據各塗布單元而設置活性能量線照射裝置下即可加以覆層塗布等的理由而為有利。另外，所謂的「不黏」是意謂塗膜之表面是不致於因指觸等而感覺到膠黏性之程度的乾燥。在此情況下，經塗布下一個步驟之基底劑組成物後，藉由照射活性能量線，即可使硬質塗層及基底層兩者加以硬化。

在第二發明，在塗布硬質塗膜劑組成物之步驟(步驟1)、塗布基底劑組成物之步驟(步驟2)、塗布接著劑之步驟(步驟3)之中，在(步驟1)與(步驟2)之間及/或(步驟2)與(步驟3)之間，為更進一步提高抗黏連性而包括照射10 mJ/cm² 至100 mJ/cm² 之活性能量線之步驟，以殘留硬化性而使其硬化。在第一發明，由於倂用聚異氰酸酯化合物，不需要如第二發明使活性能量線硬化性樹脂殘留硬化性而使其硬化，但是必要時也可以與第二發明相同的方式，使活性能量線硬化性樹脂殘留硬化性而使其硬化。

經如上述所獲得本發明之轉印片，藉由以使其離型層位於金屬模側之方式而架設於金屬模框，並將成形用樹脂朝該接著劑層面而射出成形，則可獲得具有必要形狀之本發明之轉印片的接著層與成形用樹脂是密著的成型品。

其次，藉由開放模具框，使成型品離型，照射活性能量線，則可獲得完成品之成型品。成形用樹脂是只要其為具有熱塑性即可，其可列舉：例如丙烯酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯樹脂等。

最後加工的活性能量線之照射是可在剝離經離型處理的基材薄膜的前後之任一者皆可實施。在該最後加工是可照射以積算計為600 mJ/cm² 至1000 mJ/cm² 之活性能量線。

《實施例》

其次，列舉實驗例更具體地說明本發明如下。另外，在本說明書除非另有說明以外，「份」及「%」是以質量為基準。實施例及比較例之塗膜組成及評估結果展示於表1。

(硬質塗膜劑組成物(1)之調製)

將60份之丙烯酸系丙烯酸酯樹脂(WHV-652：DIC公司(DIC Corporation)製造)、10份之胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂(UNDIC V-4000BA：DIC公司製造)、3份之聚合引發劑(IRGACURE 184：汽巴精化股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.)製造)、27份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製硬質塗膜劑組成物(1)。

再者，DIC公司製造之WHV-652是丙烯酸雙鍵當量為200至2,500 g/eq、重量平均分子量為50,000至250,000、玻璃轉移溫度為40至130℃、羥基價為5至300(mgKOH/g)之具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂。

(硬質塗膜劑組成物(2)之調製)

將50份之丙烯酸系丙烯酸酯樹脂(WHV-652：DIC公司製造)、20份之胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂(UNDIC V-4000BA：DIC公司製造)、3份之聚合引發劑(IRGACURE 184：汽巴精化股份有限公司製造)、27份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製硬質塗膜劑組成物(2)。

(硬質塗膜劑組成物(3)之調製)

將50份之丙烯酸系丙烯酸酯樹脂(WHV-652：DIC公司製造)、20份之胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂(UNDIC V-4221：DIC公司製造)、3份之聚合引發劑(IRGACURE 184：汽巴精化股份有限公司製造)、27份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製硬質塗膜劑組成物(3)。

(硬質塗膜劑組成物(4)之調製)

將40份之丙烯酸系丙烯酸酯樹脂(WHV-652：DIC公司製造)、30份之胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂(UNDIC V-4221：DIC公司製造)、3份之聚合引發劑(IRGACURE 184：汽巴精化股份有限公司製造)、27份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製硬質塗膜劑組成物(4)。

(基底劑組成物(1)之調製)

將35份之丙烯酸系丙烯酸酯樹脂(WHV-652：DIC公司製造)、15份之胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂(UNDIC V-4221：DIC公司製造)、3份之聚合引發劑(IRGACURE 184：汽巴精化股份有限公司製造)、10份之聚異氰酸酯化合物(TAKENATE D-110N：三井化學聚胺基甲酸酯公司(Mitsui Chemicals Polyurethane,Inc.)製造)、37份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製基底劑組成物(1)。

(基底劑組成物(2)之調製)

將35份之丙烯酸系丙烯酸酯樹脂(WHV-652：DIC公司製造)、15份之胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂(UNDIC V-4221：DIC公司製造)、3份之聚合引發劑(IRGACURE 184：汽巴精化股份有限公司製造)、47份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製基底劑組成物(2)。

(印墨之調製)

將70份之丙烯酸酯系凹版印墨(TRC-906805印墨：DIC公司製)、30份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製印墨(1)。

(接著劑之調製)

將20份之Tg為約40℃之丙烯酸樹脂(PARALOID B-72：羅門哈斯公司(Rohm and Haas Co.)製造)、80份之甲基乙基酮以攪拌機混合攪拌，以調製接著劑(1)。

(轉印片之調製)

在經施加離型處理的PET薄膜(厚度38微米、東洋紡織股份有限公司(Toyobo Co.,Ltd.)製造)上，將前述硬質塗膜劑組成物(1)以凹版塗布法塗布5g/m² 。以熱風方式施加160℃、30秒鐘之乾燥後，在前述硬質塗膜劑組成物(1)之乾燥皮膜上，將前述基底劑組成物(1)以凹版塗布法塗布2 g/m² 。以熱風方式施加80℃、30秒鐘之乾燥後，在具有不黏性的該基底劑組成物(1)之乾燥皮膜上，將前述印墨(1)以凹版塗布法施加2g/m² 之全面印刷，並且，經熱風乾燥後，將前述接著劑(1)以凹版塗布法塗布2g/m² ，以獲得實驗例1之轉印片。

以相同的方式，以表1至3之混合組成調製各硬質塗膜劑組成物、基底劑組成物，以同表所揭述之塗布乾燥條件、紫外線照射條件而獲得各實驗例之各轉印片。硬質塗膜劑組成物之塗布原捲(original fabric coating)之評估方法、成型步驟條件、及各轉印片之評估方法如下所示。

(硬質塗層之不黏性)

經160℃、約30秒鐘之熱乾燥後，或經160℃、約30秒鐘之熱乾燥後，以高壓水銀燈照射15mJ/cm² 之紫外線，以指觸評估膠黏性：

(○)：無膠黏性、

(△)：有若干膠黏性、

(×)：膠黏性顯著。

(硬質塗層之抗黏連性)

將PET薄膜(東洋紡織股份有限公司製造之S5101、25微米)設置於塗布物上，在1kg/cm² 、40℃放置24小時，評估對PET薄膜的偏移(offset)的狀態：

(○)：無跡象、

(△)：有跡象但是無偏移、

(×)：有偏移。

(基底劑組成物之儲存穩定性)

將基底劑組成物放入玻璃瓶，以目視評估24小時後之流動性：

(○)：有流動性、

(△)：流動性不佳。

(成型前之硬質塗層之密著性)

在塗膜表面貼上賽璐玢黏著膠帶，評估加以剝離時之塗膜的殘留情況：

(○)：全部殘留、

(△)：部分塗膜剝離、

(×)：大致全面塗膜剝離。

(成型及紫外線照射步驟)

使用高壓水銀燈，在照射15 mJ/cm² 時的情況是以80 W/cm、1燈、30 m/min.作1通過照射(pass irradiation)。在照射30 mJ/cm² 的情況是以140 W/cm、1燈、30 m/min.作1通過照射。在照射60 mJ/cm² 的情況是以140 W/cm、1燈、15 m/min.作1通過照射。

在獲得轉印片前之步驟的紫外線照射是假設具有硬化性之原料成分的硬化度硬化至飽和時為100%之硬化度時，則在10至50%之硬化度範圍(為上述半硬化的狀態)。

(成型後之硬質塗層之密著性)

在經轉印在壓克力板之塗膜表面貼合賽璐玢黏著膠帶，評估加以剝離時之塗膜的殘留情況：

(○)：全部殘留、

(△)：部分塗膜剝離、

(×)：大致全面塗膜剝離。

(澆口之流動)

使用配備有45毫米×75毫米、R角度為20°之金屬模的射出成型機(型式J55AD：日本製鋼所股份有限公司(Japan Steel Works,Ltd.)製造)，將經上述所獲得轉印片架設成使其接著劑層面鄰接於熔融的成形用樹脂的狀態，在250 ℃實施丙烯酸酯樹脂(Daicel-Evonik公司(Daicel-Evonik,Ltd.)製造之Plexiglas zk5BR)之射出成型。以目視評估成型物之外觀。

(龜裂)

以目視評估成型物之外觀：

(○)：無龜裂、

(×)：有龜裂。

(耐鋼絲棉性)

在轉印後，剝離經施加離型處理之PET薄膜，對露出的硬質塗層照射紫外線直至硬化度呈飽和為止。將如上述所獲得轉印在經成型之壓克力板的塗膜表面以鋼絲棉(#0000、100克荷重)施加雙摩擦，以目視評估塗膜表面之被刮傷情況：

(○)：無刮傷、

(△)：有少許刮傷、

(×)：有刮傷。

下表之實驗例1至4及6至8是相當於本發明之實施例，實驗例5及實驗例9至12是相當於比較例。

再者，表1、2中之各原料是如下所示。

‧　WHV-652：丙烯酸系丙烯酸酯(DIC公司製造)

‧　UNDIC V-4000BA：胺基甲酸酯系丙烯酸酯(DIC公司製造)

‧　UNDIC V-4221：胺基甲酸酯系丙烯酸酯(DIC公司製造)

‧　IRGACURE 184：光聚合引發劑(汽巴精化股份有限公司製造)

‧　TRC-906 805印墨：丙烯酸系凹版輪轉印墨(DIC公司製造)

‧　PARALOID B-72：Tg約40℃之丙烯酸樹脂(羅門哈斯公司製造)

‧　TAKENATE D-110N：聚異氰酸酯(三井化學聚胺基甲酸酯公司製造)

由表1至3得知，由於在硬質塗膜劑組成物之塗布乾燥後及/或基底劑組成物之塗布乾燥後照射紫外線，可從基底劑組成物省略異氰酸酯，可提高基底劑組成物之儲存穩定性。此外，在構成本發明之轉印片的硬質塗膜劑組成物(1)，紫外線照射量是在如15至60 mJ/cm² 之廣闊的範圍不致於造成龜裂。亦即，可吸收在製造步驟的照射量之偏差，使得製造步驟之調整容易，因此可提高生產性。

此外，藉由對硬質塗膜劑組成物之乾燥皮膜、基底劑組成物之乾燥皮膜兩者照射紫外線，則可更進一步提高抗黏連性與成型前之密著性。

[產業上之利用可能性]

具有特定的上塗層及基底層的本發明之活性能量線硬化性轉印片，可使在製造步驟之活性能量線照射之調整容易而對提高生產性具有貢獻。並且，在轉印後之成型步驟，密著性及耐熱性也優異。對使用於家電品、電腦、行動電話等之外殼的塑膠成型物之表面保護用具有廣闊的發展可能性。

Claims

一種活性能量線硬化性模內成型用轉印片，其係將活性能量線硬化性薄片之聚異氰酸酯化合物加以硬化所構成，且該活性能量線硬化性薄片係在具有離型層的基材薄膜之單面具有：硬化性硬質塗層，其係由含有具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的硬質塗膜劑組成物所構成；硬化性基底層，其係鄰接該硬質塗層的由含有具有羥基與(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物之基底劑組成物所構成；以及接著劑層，作為可從該基材薄膜剝離的轉印層。
一種活性能量線硬化性模內成型用轉印片，其係將活性能量線硬化性薄片之硬化性硬質塗層及/或基底層殘留硬化性而加以硬化所構成，且該活性能量線硬化性薄片係在具有離型層的基材薄膜之單面具有：硬化性硬質塗層，其係由含有具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的硬質塗膜劑組成物所構成；硬化性基底層，其係鄰接該硬質塗層的由含有具有(甲基)丙烯醯基之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂及/或活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的基底劑組成物所構成；以及接著劑層，作為可從該基材薄膜剝離的轉印層。
如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性模內成型用轉印片，其中在該硬化性基底層與接著劑層之間具有印刷印墨層。
如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性模內成型用轉印片，其中形成該硬化性硬質塗層之硬質塗膜劑組成物係含有50至99質量%之具有(甲基)丙烯醯基、且未具有胺基甲酸酯鍵結構之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂，1至50質量%之活性能量線硬化性胺基甲酸酯系丙烯酸酯樹脂的硬質塗膜劑組成物。
如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性模內成型用轉印片，其中包含在形成該硬化性硬質塗層的硬質塗膜劑組成物中之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂係丙烯酸雙鍵當量為200至2,500g/eq、重量平均分子量為50,000至250,000、玻璃轉移溫度為40至130℃之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂。
如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性模內成型用轉印片，其中包含在形成該硬化性基底層的基底劑組成物之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂係丙烯酸雙鍵當量為200至2,500g/eq、重量平均分子量為50,000至250,000、玻璃轉移溫度為40至130℃、羥基價為5至300(mgKOH/g)之活性能量線硬化性丙烯酸系丙烯酸酯樹脂。
如申請專利範圍第1或2項之活性能量線硬化性模內成型用轉印片，其中該硬質塗膜劑組成物係含有選自：活性能量線硬化性單體、具有未具有活性能量線硬化性的胺基甲酸酯鍵結構之樹脂組成物、及具有未具有活性能量線硬化性的酯鍵結構之樹脂組成物中之一種以上。
一種活性能量線硬化性模內成型用轉印片之製造方法，其特徵為其係如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性模內成型用轉印片之製造方法，且為獲得作為前驅物的活性能量線硬化性薄片而包括下列步驟：在離型層上塗布硬質塗膜劑組成物之步驟(步驟1)、鄰接於該硬質塗層而塗布基底劑組成物之步驟(步驟2)、及塗布接著劑之步驟(步驟3)，且在該(步驟1)與(步驟2)之間、及在(步驟2)與(步驟3)之間任一者或兩者皆具有照射10mJ/cm² 至100mJ/cm² 的活性能量線之步驟。
一種活性能量線硬化性模內成型用轉印片之製造方法，其特徵為其係如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化性模內成型用轉印片之製造方法，且為獲得作為前驅物的活性能量線硬化性薄片而包括下列步驟：在離型層上塗布硬質塗膜劑組成物之步驟(步驟1)、鄰接於該硬質塗層而塗布基底劑組成物之步驟(步驟2)、及塗布接著劑之步驟(步驟3)，且在該(步驟1)與(步驟2)之間、及在(步驟2)與(步驟3)之間任一者或兩者皆具有照射10mJ/cm² 至100mJ/cm² 的活性能量線之步驟。