TWI470115B - 用於印刷電子組件之功能性材料 - Google Patents

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Description

用於印刷電子組件之功能性材料
本發明係關於用於電子組件之含有鋅錯合物之前驅物及其製備方法。此外本發明係關於對應之印刷電子組件及其製造方法。
對於在大規模應用中印刷電子設備的使用(例如在單件包裝上的REID[=無線電頻率識別]晶片)，使用建立之大規模印刷方法有所必要的。通常，印刷電子組件以及系統係由複數個材料組件組成，諸如用於例如接觸件之導體，例如作為主動材料的半導體，以及例如作為障壁層的絕緣體。
生產方法通常由沉積步驟組成，即將特殊材料施加至承載材料(基材)，以及隨後確保材料的期望性質之方法步驟。對於大規模相容處理，例如卷式連續生產，撓性基材(薄膜)的使用有所必要。先前用於印刷電路製造之方法具有固有的優點，但亦有缺點：‧習知技術(參見WO 2004086289) ：此處，習知的Si邏輯組件以及額外的結構或者印刷組件(例如就RFID晶片而言，金屬天線)的混成係以高成本組合。然而，此方法相對實際大量應用被認為過於複雜。
‧有機材料(參見DE 19851703、WO 2004063806、WO 2002015264) ：此等系統包括基於液相聚合體之印刷電子組件。此等系統與上述(習知技術)材料相比之區別為自溶液之簡易處理。在此處需列入考慮的唯一方法步驟是溶劑的乾燥。然而，在例如半導電或者導電材料的案例中，可達到的性能係受到有限材料典型性質的限制，諸如，由於所謂的跳躍機制，電荷載體遷移率<10cm2 /Vs。此限制影響應用潛力：經印刷電晶體的性能隨著半導電的通道尺寸的減小而增加，目前藉由大規模方法無法印刷小於40μm。技術之更進一步限制係有機組件對環境條件的敏感性。此導致在製造期間程序複雜並且可能縮短印刷組件的壽命。
‧無機材料 ：由於不同的固有性質(例如電荷載體在結晶中的遷移)，與使用在印刷電子設備上的有機材料相比，此類材料具有增加性能的潛力。
在此領域，理論上使用兩種不同方案：
i)自氣相製備，而無額外方法步驟：在此情況下，可製造導向非常好、高電荷載體遷移率的薄層，但與之相關的高成本真空技術以及緩慢層生長限制大規模市場的應用。
ii)自前驅物材料起始的濕法化學製法，其中材料以液相施加，例如藉旋塗或者印刷(參見US 6867081、US 6867422、US 2005/0009225)。有時，亦使用無機材料以及有機基體的混合物(參見US 2006/0014365)。
為確保所製造之層的連續電性能，通常需要超越溶劑蒸發的方法步驟：在任何情況下都需要製造具有接合區域的形態，於該處來自濕相的前驅物係額外轉變為期望的活性材料。因此產生所需功能性(就半導體之例：係高電荷載體遷移率)。所以處理係在>300℃溫度下執行，但此避免使用薄膜塗層之此製程。
前驅物材料的使用實例述於Inorganica Chimica Acta 358(2005)201-206。此處，使用酮酸肟酸鋅藉熱分解製備氧化鋅。反應溫度取決於酮酸肟酸鹽配位基的結構。對奈米等級氧化鋅微粒的製備使用低轉化率溫度(~120℃)。相反地，較高分解溫度(>250℃)似乎可用於氣相方法(CVD)。此合成係使用鹼金屬鹽執行，其中鹼金屬離子對電性能可能具有不利作用，因其殘留在錯合物Zn中且進而殘留在所製得之ZnO中。
使用可溶ZnO前驅材料之另一實例述於WO 2006138071中。此處提及之ZnO前驅物係醋酸鋅、乙醯丙酮酸鋅、甲酸鋅、氫氧化鋅、氯化鋅以及硝酸鋅。所製備材料之相對高分解溫度(>200℃)以及昇華的傾向在此方法中具有不利的影響。此外，在轉化期間，晶粒的形成減少在基材上薄膜的形成並且因此減少材料粘附於基材以及降低表面的均勻度。
EP 1 324 398描述一種用於製造具有半導體性質、含有金屬氧化物之薄膜的方法，該方法包括至少一用於將含有氧以及溶劑的有機金屬鋅溶液(諸如醋酸鋅)粘附至基材的步驟以及至少一由熱處理分解有機金屬溶液的步驟。與WO 2006138071同樣的缺點亦在此方法中發生。
此等習知用於製造印刷電路之方法在大量製造之大規模印刷應用中其適用性受到限制。
本發明的目的因此係提供無機材料，其電性質一方面可藉材料組成合加以調整，且另一方面藉用於製備印刷材料之方法加以調整。為此，目的係開發一種可保有無機物材料優點的材料系統。其應有可藉由印刷方法處理濕相材料。在任何情況下，平面並且撓性基材上期望的材料電性能應使用僅要求低能量輸入的方法步驟製造。
令人驚訝地，現已開發一種製備新穎有機金屬前驅物材料之方法，將其施加至表面並且隨後轉化為電活性，即在低溫下導電的、半導電的及/或絕緣材料。此處製造之層以其有益於印刷方法而著名。
本發明因此有關一種用於塗敷電子組件之前驅物，其特徵在於包括有機金屬鋅錯合物，該有機金屬鋅錯合物含有至少一種選自肟酸鹽類的配位基並且不含鹼金屬以及鹼土金屬。
術語"不含鹼金屬及鹼土金屬"意指在所製得之鋅錯合物中鹼金屬或鹼土金屬含量小於0.2%重量比。
在電子組件中使用的不含鹼金屬起始化合物之製備具關鍵性，因為含有鹼金屬以及鹼土金屬的殘留物對電性質具有不利作用。此等元件在結晶中作為外來原子並且可對電荷載體的性質有不利的影響。
在較佳具體實施例中，前驅物係可印刷的並且係以印刷油墨或者印刷糊的形式用於塗敷印刷場效電晶體(FETs)，較佳為薄膜電晶體(TFTs)。
術語"可印刷之前驅物"係用以指前驅材料由於其材料性質，其能夠自濕相藉由印刷方法處理。
術語"場效電晶體(FET)"係用以指在一組單極電晶體中，與雙極電晶體相比，於電流運輸-電子或電洞、或者缺陷電子中僅涉及一種充電類型，其取決於設計。最普通之FET的類型係MOSFET(金屬氧化物半導體FET)
FET具有三個連接：‧源極；‧閘極；‧汲極。
在MOSFET中，亦存在第四連接塊(基材)。此在單獨電晶體中已被內部連接至源極連接且非以電線另外連接。
根據本發明，術語"FET"通常涵蓋下列場效電晶體類型：‧接合型場效電晶體(JFET)；‧肖特基(Schottky)場效電晶體(MESFET)；．金屬氧化物半導體FET(MOSFET)；‧高電子遷移率電晶體(HEMT)；‧離子感應場效電晶體(ISFET)；‧薄膜電晶體(TFT)。
根據本發明，較好選擇TFT，其可用於製造大面積電子電路。
如以上已描述，作為有機金屬鋅錯合物的前驅物，其含有至少一選自肟酸鹽類的配位基。根據本發明，鋅錯合物的配位基較佳係2-(甲氧亞胺基)烷羧酸酯、2-(乙氧亞胺基)烷羧酸酯或者2-(羥基亞胺基)-烷羧酸酯。
再者本發明有關一種製備前驅物之方法，其特徵在於使至少一種氧代羧酸與至少一種羥胺或者烷基羥基胺在不含鹼金屬的鹼存在下反應，且隨後添加諸如硝酸鋅之無機鋅鹽。
用於氧化鋅薄層的起始化合物係根據本發明之含有肟酸鹽配位基的鋅錯合物。配位基由α-酮酸或者氧代羧酸與羥胺或者烷基羥胺在鹼水溶液存在下縮合而合成。在添加鋅鹽諸如硝酸鋅之後，在室溫下形成前驅物或者鋅錯合物。
使用之氧代羧酸可為此類化合物之所有代表例。然而，較好使用氧代乙酸，氧代丙酸或氧代丁酸。
所用的不含鹼金屬之鹼較好為烷基碳酸氫銨、烷基碳酸銨或者烷基氫氧化銨。特佳係使用氫氧化四乙銨或者碳酸氫四乙銨。此等化合物以及自其所形成之副產物易溶於水。其因此一方面適用於在水溶液中進行製備前驅物的反應，且另一方面形成之副產物可易於藉再結晶自前驅物中分離。
本發明此外係關於具有下列薄層之印刷電子組件：‧剛性的或者撓性的導電基材或者具有導電層(閘極)的絕緣基材；‧絕緣體；‧至少一電極(汲極)；‧至少一種具有絕緣性及/或半導電性及/或導電性質的氧化鋅層，其不含鹼金屬以及鹼土金屬，可從本發明之前驅物獲得。
在較佳具體實施例中，電子組件(參加圖3)係由場效電晶體或者薄膜電晶體組成，其由具有SiO2 層之高-n-摻雜矽晶圓所構成，於該矽晶圓上已藉作為助粘劑之中間層施加金電極。金電極具有叉指式結構，以達到通道寬度與長度之有利比率。
半導電氧化鋅層係藉由旋塗而施加至基材。
在又較佳具體實施例中，該電子組件係由場效電晶體或者薄膜晶體組成，其中其閘極係由呈薄膜或基材材料態之高-n-摻雜矽晶圓、高-n-摻雜矽薄層、導電聚合物、金屬氧化物或者金屬組成，根據設計而定。取決於設計，在配置中該薄層可施加於半導電的或者絕緣層之上(底部閘極)或之上(頂部閘極)。閘以定化或者非結構化方式由旋塗、浸漬塗敷、柔性版印刷/凹版印刷、噴墨印刷以及沉積技術自氣相或者液相施加。
在另一較佳實施例中，電子組件係由在各例中均呈薄層狀的場效電晶體或者薄膜電晶體所組成，其中其源極以及汲極由高-n-摻雜矽薄層、導電聚合物、金屬氧化物或者金屬組成。取決於設計，在配置中該薄層可被施加於半導電或者絕緣層之下(底部接觸)或之上(頂端接觸)。
電極以結構化方式由柔性版印刷/凹版印刷、噴墨印刷以及沉積技術自氣相或者液相施加。
在另一較佳具體實施例中，電子組件係由場效電晶體或者薄膜電晶體組成，其中其絕緣層係由二氧化矽、氮化矽、絕緣聚合物或者金屬氧化物組成。絕緣體層以結構化或非結構化方式由旋塗、浸漬塗敷、柔性版印刷/凹版印刷、噴墨印刷以及沉積技術自氣相或者液相施加。
在較佳具體實施例中，氧化鋅層或者表面係非孔狀，且因此為密閉，且因此較好作用為平滑介面以進行下一層。
氧化鋅層具有15nm到1μm的厚度，30nm到750nm較佳。層厚度取決於在各例中使用的塗敷技術以及其參數。就旋塗例而言，此等參數係例如速度以及轉動持續時間。
就由旋塗製造的ZnO層的電子性能而言，大於10-3 cm2 /Vs的值根據本發明對於在FET閾電壓中18伏特的電子載體遷移率提升。在進行測量的可再現實驗條件，即惰性條件(氧<5ppm，大氣濕度<10ppm)，就此而論係重要的。
根據本發明，測量FET閾電壓<30V。
根據本發明，基材可係剛性基材，諸如玻璃、陶瓷、金屬或者塑膠基材；或者撓性基材，尤其係塑膠薄膜或者金屬箔。根據本發明，較好使用撓性基材(薄膜或者箔)。
本發明更有關一種電子結構之製造方法，該電子結構具有絕緣及/或半導電的及/或導電的氧化鋅層或者表面，其特徵在於：
a)將根據本發明之有機金屬鋅錯合物的前驅物溶液以成層方式，對應於待完成之電子結構視情況一或多次施加於基材，其藉由浸漬塗敷、旋塗或者噴墨印刷或者柔性版印刷/凹版印刷完成；
b)在空氣或者氧氛圍下，煅燒或者乾燥所施加之前驅物層，形成氧化鋅層或表面；
c)將經施加之電子結構最後以絕緣層密封並設有觸點並完成。
此方法可製造電子組件以及於積體電路中關聯之單獨組件兩者。
根據本發明之前驅物溶液由方法諸如浸漬塗敷、旋塗以及噴墨印刷或者柔性版印刷/凹版印刷方法塗佈至基材係所屬技術領域者所熟知(參見，MA. Aegerter,M. Menning；Sol-Gel玻璃製造者以及使用者技術，Kluwer學院出版，Dordrecht,Netherlands,2004)，其中發明中較佳為噴墨印刷或者柔性版印刷/凹版印刷。
鋅錯合物前驅物熱轉化成具有絕緣、半導電及/或導電性質的功能性氧化鋅層係在80℃溫度下執行。溫度較好在150以及200℃之間。
鋅錯合物前驅物轉化成具有絕緣、半導電及/或導電性質的功能性氧化鋅層，在另一較佳具體實施例中，係以波長<400nm的UV光照射執行。波長較好在150到380nm之間。UV照射的優點係因此製造的ZnO層具有較低的表面粗糙度，增加表面的粗糙度將意指隨後薄層不能均勻形成的危險增加並且因此將不具有電功能性(例如因受損介電層而短路)。
最後，功能性氧化鋅層可以絕緣層密封。該組件設有觸點且以習知方式完成。
此外本發明係關於本發明之有機金屬鋅錯合物或者前驅物用於製造場效電晶體之一或多個功能層之用途。
下列實例意圖用以例示本發明，然而，其將不以任何方式被理解為受限制。所有可被用於組合物的化合物或組份係已知且可由市場上購得或者可由已知方法合成。
實例1：不含鹼金屬或者鹼土金屬之氧化鋅前驅物雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸]鋅的製備
攪拌下少量地添加碳酸氫四乙銨(22.94g，120mmol)至含2-氧代丙酸(=丙酮酸)(5.28g，60mmol)以及甲氧胺鹽酸鹽(5.02g，60mmol)之20ml水之溶液中。當可見的氣體逸出完全，混合物繼續攪拌兩小時。隨後添加硝酸鋅六水合物(8.92g，30mmol)，並且在四小時後，混合物冷卻至5℃。形成之白色沉澱經濾除並自熱水再結晶。產量5.5g(56.7%)。
實例2：自具有半導體性質的氧化鋅前驅物(來自實例1)製備未摻雜氧化鋅
根據實例1製備之雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸]鋅藉由旋塗(或者浸漬塗敷或甚至噴墨印刷)方式，施加於玻璃、陶瓷或者諸如PET之聚合體製的基材上。鋅錯合物隨後在空氣中在150℃溫度下加熱2小時(參加圖1)。依此方式獲得的氧化鋅薄膜顯示均勻、無裂縫、非孔質之表面形態。該等層由氧化鋅晶粒組成，晶粒的尺寸取決於煅燒溫度。其具有半導體性質。
實例3：自具有半導體性質的氧化鋅前驅物(來自實例1)由UV照射方式製備未摻雜氧化鋅。
根據實例1製備之雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸]鋅藉由旋塗(或者浸漬塗敷或甚至噴墨印刷)方式，施加於玻璃、陶瓷或者諸如PET之聚合體製的基材上。隨後在空氣中以自Fe弧燈之UV光照射鋅錯合物1小時，使其轉化為氧化鋅(照射強度150到200mW/cm2 )。依此方式獲得的氧化鋅薄膜，如同實例2，顯示均勻、無裂縫以及非孔質之表面形態，並且另外具有極低的表面粗糙度。該等層由氧化鋅晶粒組成，並且具有與實例2相當之半導體性質。
實例4至6：各種塗敷方法的描述
在所有例中，使用含10重量%的雙[2-(甲氧亞胺基)-丙酸]鋅之2-甲氧基乙醇溶液。
浸漬塗敷： 拖曳速度~1mm/sec。使用的基材為76×26mm玻璃板。
旋塗： 就旋塗而言，將150μl的溶液施加至基材。使用的基材為20×20mm石英或者15×15mm矽(具有金電極用於製造FET)。選擇之持續時間以及速度參數係在1500rpm的初始速度10s以及在2500rpm的最終速度20s。
噴墨印刷： 係藉Dimatrix DMP 2811印表機執行。
本發明將參考一些操作實例(參見圖1到4)更詳細解釋。
圖1 ：顯示根據本發明之薄膜的分析，該薄膜包括使含雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸]鋅之甲氧基乙醇藉由浸漬塗敷於玻璃基材上並且在150℃下使用各種反應時間藉由X射線光子分光計(XPS)之方式處理。XPS光譜可獲得存在於樣品中的元素及其氧化狀態以及混合比的資訊。其因此可顯示在足夠長的處理持續時間後氧化鋅存在於薄膜中。有機雜質(例如碳以及氮)低於該方法之偵測極限之約0.2mol%。
圖2 :顯示根據本發明之薄膜的X射線繞射圖(對應繞射角2θ作圖的強度)，該薄膜包括使含雙[2-(甲氧亞胺基)丙酸]鋅之甲氧基乙醇被旋塗於石英基材上並且在150℃下處理。XRD圖像顯示，除基材之外，存在有具有六方晶系結構的氧化鋅為唯一結晶相。結晶體雜質低於偵測極限的約2重量%。平均結晶尺寸可自線變寬經由Scherrer式計算出為約8nm，其係一般的奈米結晶材料。
圖3 :顯示根據本發明之薄膜場效電晶體的結構概視圖。(1=半導體氧化鋅；2=汲極、源極金、銦錫氧化物；3=絕緣體SiO2 ；4=基材/閘極矽)該組件由高-n-摻雜矽晶圓以及SiO2 層組成，其中金電極以作為助粘劑之中間層施用。金電極具有叉指式結構。
圖4 :顯示對薄膜電晶體(TFT)之汲極-源極電壓變化之各種閘極源極電壓之起始特徵線域，薄膜電晶體具有包括根據本發明之肟酸鋅前驅物的半導電層。該特徵線域顯示半導電材料的典型進程。此外，其允許重要材料參數的提取，尤其是電荷載體遷移率。
1．．．半導體氧化鋅
2．．．汲極、源極金、銦錫氧化物
3．．．絕緣體SiO2
4．．．基材/閘極矽
圖1顯示根據本發明之薄膜分析；
圖2顯示根據本發明之薄膜的X射線繞射圖；
圖3顯示根據本發明之薄膜場效電晶體的結構圖示；
圖4顯示對薄膜電晶體(TFT)之汲極-源極電壓變化之各種閘極源極電壓之起始特徵線域。
1．．．半導體氧化鋅
2．．．汲極、源極金、銦錫氧化物
3．．．絕緣體SiO2
4．．．基材/閘極矽

Claims (13)

  1. 一種用於塗敷電子組件之前驅物，其特徵在於包括一有機金屬鋅錯合物，該有機金屬鋅錯合物含有至少一種來自肟酸鹽類的配位基並且不含鹼金屬以及鹼土金屬，其中該前驅物係可印刷的且係以印刷油墨或者印刷糊的形式應用於印刷場效電晶體(FET)。
  2. 如請求項1之前驅物，其中該配位基係2-(甲氧亞胺基)烷羧酸酯、2-(乙氧亞胺基)烷羧酸酯或者2-(羥基亞胺基)烷羧酸酯。
  3. 一種印刷電子組件，其具有下列薄層：˙一剛性或撓性的導電基材或者一具有導電層(閘極)的絕緣基材；˙一絕緣體；˙至少一電極(汲極電極)；˙至少一具有絕緣性及/或半導電性及/或導電性質的氧化鋅層，其不含鹼金屬以及鹼土金屬，可自如請求項1或2之前驅物獲得。
  4. 如請求項3之印刷電子組件，其中該氧化鋅層係非孔質。
  5. 如請求項3或4之印刷電子組件，其中該基材可係一剛性基材，諸如玻璃、陶瓷、金屬或者塑膠基材，或者係一撓性基材，尤其係塑膠薄膜或者金屬箔。
  6. 一種用於製備如請求項1或2之前驅物的方法，其特徵在於將至少一種氧代羧酸與至少一種羥胺或者烷基羥基胺 在不含鹼金屬的鹼存在下反應，並且隨後添加無機鋅鹽。
  7. 如請求項6之方法，其中所用之氧代羧酸係氧代乙酸、氧代丙酸或者氧代丁酸。
  8. 如請求項6或7之方法，其中所用之不含鹼金屬或者鹼土金屬的鹼係烷基碳酸氫銨、烷基碳酸銨或者烷基氫氧化銨。
  9. 一種用於製造具有絕緣及/或半導電的及/或導電的氧化鋅層或者表面之電子結構的方法，其特徵在於：a.將根據請求項1或2之有機金屬鋅錯合物的前驅物溶液，對應於待完成之該電子結構，以層的方式視情況一或多次施加至一基材，其藉由浸漬塗敷、旋塗或者噴墨印刷或者柔性版印刷/凹版印刷完成；b.在空氣或者氧氛圍下，煅燒或者乾燥該施加之前驅物層，形成一氧化鋅層或表面；c.最後視需要將該經施加之電子結構以一絕緣層密封並使其設有觸點而完成該電子結構之製造。
  10. 如請求項9之方法，其中該煅燒溫度T80℃。
  11. 如請求項9之方法，其中該煅燒或者乾燥係由波長<400nm的UV光照射執行。
  12. 如請求項9至11中任一項之方法，其中該氧化鋅層係非孔質。
  13. 一種如請求項1或2之前驅物之用途，其係用以製造場效電晶體中一或多個功能層。
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