CN101743340B - 用于制备氧化锌膜的有机金属锌化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电子部件的可印刷前体和制备方法，所述可印刷前体包含有机金属锌络合物，所述有机金属锌络合物含有至少一种选自肟类的配体，并且不含碱金属和碱土金属。本发明还涉及相应的印刷电子部件，优选场效应晶体管。

Description

用于制备氧化锌膜的有机金属锌化合物
本发明涉及用于电子部件的含有锌络合物的前体和制备方法。本发明还涉及相应的印刷电子部件和制造方法。
为了在大规模用途(例如个体包装上的RFID(＝射频识别)芯片)中使用印刷电子部件，最好使用已有的大规模印刷工艺。一般而言，印刷电子部件和系统由多个材料部件构成，例如导体(例如用于触点)、半导体(例如作为活性材料)和绝缘体(例如作为势垒层)。
该生产方法通常由沉积步骤(即，将特定材料施用到载体材料(基底)上)和确保该材料的所需性质的后续工艺步骤构成。关于大规模(例如辊到辊)加工，使用挠性基底(薄膜)是合意的。之前的印刷电路生产方法具有固有优点以及缺点：
·传统技术(参见WO 2004086289)：在此，以高成本组装传统Si逻辑部件和附加的结构化或印刷部件(例如在RFID芯片的情况下，金属天线)的混合体。但是，对实际大批量应用而言，该方法被认为太复杂。
·有机材料(参见DE 19851703、WO 2004063806、WO 2002015264)：这些系统包含基于来自液相的聚合物的印刷电子部件。这些系统与上述材料(传统技术)的区别在于由溶液进行的简单加工。在此要考虑的唯一工艺步骤是溶剂的干燥。但是，在例如半导电或导电材料的情况下，通过限制材料特有的性质，例如使归因于所谓跳跃机制的电荷载流子迁移率＜10cm2/Vs，限制可实现的性能。这种限制影响潜在用途：印刷晶体管的性能随半导体通道的尺寸降低而提高，目前通过大规模工艺不能印刷小于～40微米的半导体通道。该技术的进一步限制是有机组分对环境条件的敏感性。这造成生产过程中的复杂程序和可能造成印刷部件的寿命缩短。
·无机材料：由于不同的固有性质(例如晶体中的电荷载流子传输)，这类材料通常具有在印刷电子部件中使用时与有机材料相比提高性能的潜力。
在这种领域中，原则上可以使用两种不同的方法：
i)由气相制备且无附加工艺步骤：在这种情况下，可以制造取向非常好的、具有高的电荷载流子迁移率的薄层，但相关的高成本真空技术和缓慢的层生长限制了在大规模市场中的应用。
ii)以前体材料开始的湿化学制备，其中例如通过旋涂或印刷法由液相施用材料(参见US 6867081、US 6867422、US 2005/0009225)。在一些情况下，也使用无机材料和有机基质的混合物(参见US 2006/0014365)。
为了确保制成的层的连续电性质，通常需要除溶剂蒸发外的工艺步骤：在所有情况下，必须制造带有聚结区的形态，其中来自湿相的前体被另外转化成所需的活性材料。由此产生所需功能(在半导体的情况下：高的电荷载流子迁移率)。该加工因此在＞300℃的温度进行，但这阻碍了该方法用于薄膜涂布。
在Inorganica Chimica Acta 358(2005)201-206中描述了前体材料的应用的一个实例。在此，使用酮酸肟锌盐通过热分解制备氧化锌。反应温度取决于酮酸肟配体的结构。使用低转化温度(～120℃)制备纳米级氧化锌粒子。相反，较高分解温度(＞250℃)看似可用于气相法(CVD)。合成是使用碱金属盐进行的，其碱金属离子可能作为在该Zn络合物中以及进一步在制成的ZnO中的残留物对电子性质具有不利影响。
在WO 2006138071中描述了可溶ZnO前体材料的应用的另一实例。此处提到的ZnO前体是乙酸锌、乙酰丙酮化锌、甲酸锌、氢氧化锌、氯化锌和硝酸锌。制成的材料的相对较高的分解温度(＞200℃)和升华趋势在此方法中具有不利影响。此外，转化过程中的微晶形成降低了基底上的成膜，并因此降低了该此材料与基底的粘合和表面的均匀性。
EP 1324398描述了具有半导体性质的含金属氧化物的薄膜的制造方法，包括至少一个使含氧和溶剂的有机金属锌溶液(例如乙酸锌)附着到基底上的步骤和至少一个通过热处理使该有机金属溶液分解的步骤。在此方法中也出现与WO 2006138071中相同的缺点。
用于制造印刷电路的这些传统方法在批量生产中用于大规模印刷用途的适用性有限。
因此，本发明的目的是提供无机材料，其电子性质可以一方面通过材料组成调节，另一方面通过制备印刷的材料的工艺调节。为此，目标是开发保留无机材料的优点的材料体系。该材料应当可以通过印刷法由湿相进行加工。该材料的在平坦和挠性基底上的各种情况下令人满意的电子性能应当使用只要求低能量输入的工艺步骤而产生。
出乎意料地，现在已经开发出一种方法：其中制备新型有机金属前体材料，将其施用到表面上，并然后在低温下转化成电活性的(即导电的)、半导电和/或绝缘的材料。此处制成的层以有利于印刷工艺的表面性质为特征。
因此，本发明涉及用于涂布电子部件的前体，其特征在于其包含有机金属锌络合物，该有机金属锌络合物含有至少一种选自肟(oximate)类别的配体并且不含碱金属和碱土金属。
术语“不含碱金属和碱土金属”是指制备的锌络合物中碱金属或碱土金属的含量小于0.2重量％。
不含碱金属的原料化合物的制备对于在电子部件中的应用而言是非常重要的，因为含碱金属和碱土金属的残留物对电子性质具有不利影响。这些元素充当晶体中的杂质原子，并可能对电荷载流子的性质具有不利影响。
在优选实施方案中，所述前体是可印刷的，并且是用于涂布印刷的场效应晶体管(FETs)、优选薄膜晶体管(TFTs)的印刷油墨或印刷糊的形式。
术语“可印刷前体”是指由于其材料性质而能够由湿相通过印刷法而被加工的前体材料。
术语“场效应晶体管(FET)”是指一类单极晶体管，其中，与双极晶体管不同，其在电流输送中仅涉及一种电荷类型——根据设计，为电子或空穴，或缺陷电子。最普遍类型的FET是MOSFET(金属氧化物半导体FET)。
FET具有三个连接点：
·源极
·栅极
·漏极。
在MOSFET中，还存在第四连接点——本体(基底)。这在各晶体管中已在内部与源极连接点连接并且不单独接线。
根据本发明，术语“FET”通常包括下述类型的场效应晶体管：
·结型场效应晶体管(JFET)
·肖特基场效应晶体管(MESFET)
·金属氧化物半导体FET(MOSFET)
·高电子迁移率晶体管(HEMT)
·离子灵敏的场效应晶体管(ISFET)
·薄膜晶体管(TFT)。
根据本发明，优选的是TFT，用其可以制造大面积电子电路。
如上所述，前体含有至少一种选自肟(oximate)类别的配体作为有机金属锌络合物。根据本发明，锌络合物的配体优选是2-(甲氧基亚氨基)链烷酸根、2-(乙氧基亚氨基)链烷酸根或2-(羟基亚氨基)-链烷酸根。
本发明还涉及制备前体的方法，其特征在于在不含碱金属的碱的存在下，使至少一种氧代羧酸与至少一种羟胺或烷基羟胺反应，然后加入无机锌盐，例如硝酸锌。
用于氧化锌薄层的原料化合物根据本发明是含肟类(oximate)配体的锌络合物。该配体是通过α-酮酸或氧代羧酸与羟胺或烷基羟胺在碱存在下在水溶液中的缩合而合成。在添加锌盐(例如硝酸锌)后在室温下形成该前体或锌络合物。
所用氧代羧酸可以是这类化合物的所有代表。但是，优选使用氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。
所用不含碱金属的碱优选是烷基碳酸氢铵、烷基碳酸铵或烷基氢氧化铵。特别优选使用四乙基氢氧化铵或四乙基碳酸氢铵。这些化合物和由其形成的副产物易溶于水。它们因此一方面适用于在水溶液中实施制备前体的反应，另一方面，形成的副产物容易通过重结晶从前体中分离出来。
本发明还涉及具有下述薄层的印刷电子部件：
·刚性或挠性的导电基底或具有导电层的绝缘基底(栅极)
·绝缘体
·至少一个电极(漏极)
·至少一个具有绝缘和/或半导电和/或导电性质的氧化锌层，所述氧化锌层不含碱金属和碱土金属，可由本发明的前体获得。
在一个优选实施方案中，所述电子部件(参见图3)由场效应晶体管或薄膜晶体管构成，它们由带有SiO2层的高n-掺杂的硅片构成，在所述硅片上已经伴随着作为增粘剂的夹层一起施用有金电极。该金电极具有交叉指型结构以实现通道宽度与长度的有利比率。
通过旋涂法在基底上施用半导体氧化锌层。
在另一优选实施方案中，所述电子部件由场效应晶体管或薄膜晶体管构成，它们的栅极根据设计由高n-掺杂的硅片、高n-掺杂的硅薄层、薄层形式的导电聚合物、金属氧化物或金属、或者基底材料构成。根据设计，在该布置中可能已经在半导体层或绝缘层下方(底栅极)或上方(顶栅极)施用这些薄层。由气相或液相通过旋涂、浸涂、苯胺印刷/凹版印刷、喷墨印刷和沉积技术以结构化或未结构化方式施用栅极。
在另一优选的实施方案中，所述电子部件由场效应晶体管或薄膜晶体管构成，它们的源极和漏极由高n-掺杂的硅薄层、在各情况下为薄层形式的导电聚合物、金属氧化物或金属构成。根据设计，在该布置中可能已经在半导体层或绝缘层下方(底触点)或上方(顶触点)施用这些薄层。
由气相或液相通过苯胺印刷/凹版印刷、喷墨印刷和沉积技术以结构化方式施用电极。
在另一优选实施方案中，所述电子部件由场效应晶体管或薄膜晶体管构成，它们的绝缘层由二氧化硅、氮化硅、绝缘聚合物或金属氧化物构成。由气相或液相通过旋涂、浸涂、苯胺印刷/凹版印刷、喷墨印刷和沉积技术以结构化或未结构化方式施用绝缘体层。
在一个优选实施方案中，氧化锌层或表面是无孔的，因此是封闭的，因此优选充当后继层的光滑界面。
氧化锌层具有15纳米至1微米、优选30纳米至750纳米的厚度。层厚度取决于各情况中所用的涂布技术及其参数。在旋涂的情况下，这些是例如旋转速度和持续时间。
对于通过旋涂制成的ZnO层的电子性能，根据本发明在18伏FET阈电压下产生了值＞103cm2/Vs的电荷载流子迁移率。进行测量时的可再现实验条件(即，在惰性条件下，氧＜5ppm，大气湿度＜10ppm)在这方面是重要的。
根据本发明，测量＜30V的FET阈电压。
根据本发明，所述基底可以是刚性基底，例如玻璃、陶瓷、金属或塑料基底，或挠性基底，特别是塑料膜或金属箔。根据本发明，优选使用挠性基底(薄膜或箔)。
本发明还涉及制造具有绝缘和/或半导电和/或导电氧化锌层或表面的电子结构的方法，其特征在于：
a)通过浸涂、旋涂或喷墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷，根据要获得的电子结构，将本发明的有机金属锌络合物的前体溶液以成层方式施用到基底上，任选施用一次或多次，
b)在空气或氧气氛中将施用的前体层煅烧或干燥，以形成氧化锌层或表面，
c)可以最后用绝缘层将施用的电子结构密封，为其配备触点并完成。
这种方法在集成电路中制造了电子部件以及各部件的接点。
通过例如浸涂、旋涂和喷墨因数或苯胺印刷/凹版印刷之类的方法将本发明的前体溶液施用到基底上是本领域技术人员已知的(参见M.A.Aegerter，M.Menning；Sol-Gel Technologies for Glass Producers andUsers，Kluwer Academic Publishers，Dordrecht，Netherlands，2004)，其中根据本发明，喷墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷是优选的。
锌络合物前体在≥80℃的温度热转化成具有绝缘、半导电和/或导电性质的功能氧化锌层。该温度优选为150至200℃。
在另一优选实施方案中，通过用波长＜400纳米的紫外线照射来使锌络合物前体转化成具有绝缘、半导电和/或导电性质的功能氧化锌层。该波长优选为150至380纳米。紫外辐射的优点在于，由此制成的ZnO层具有较低的表面粗糙度。增大的表面粗糙度意味着不能均匀形成后继薄层的风险增大，因此，没有电功能(例如由于破损的介电层短路)的风险也增大。
最后，可以用绝缘层密封该功能氧化锌层。以常规方式为该部件配备触点并完成。
本发明还涉及本发明的有机锌络合物或前体的用途，用于制造场效应晶体管中的一个或多个功能层。
下列实施例用于举例说明本发明。但是，它们无论如何不应被视为限制。可用在该组合物中的所有化合物或组分是已知的和可购得的，或可以通过已知方法合成。
实施例1：氧化锌前体双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸根合]锌的无碱金属或碱土金属的制备
将四乙基碳酸氢铵(22.94克，120毫摩尔)在搅拌下分小份添加到2-氧代丙酸(＝丙酮酸)(5.28克，60毫摩尔)和甲氧基胺盐酸盐(5.02克，60毫摩尔)在20毫升水中的溶液中。当可见气体释放完成后，将该混合物再搅拌2小时。然后加入六水合硝酸锌(8.92克，30毫摩尔)，并在4小时后，将该混合物冷却至5℃。滤出已形成的白色沉淀物并将其从热水中重结晶。产量5.5克(56.7％)。
实施例2：由氧化锌前体(来自实施例1)制备具有半导体性质的未掺杂的氧化锌
通过旋涂(或浸涂或甚至喷墨印刷)，将根据实施例1制成的双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸根合]锌施用到由玻璃、陶瓷或聚合物(例如PET)制成的基底上。然后在空气中在150℃的温度将该锌络合物加热2小时(参见图1)。由此获得的氧化锌膜表现出均匀、无裂纹、无孔的表面形态。这些层由尺寸取决于煅烧温度的氧化锌微晶构成。它们具有半导体性质。实施例3：由氧化锌前体(来自实施例1)通过紫外线曝光制备具有半导体性质的未掺杂的氧化锌
通过旋涂(或浸涂或甚至喷墨印刷)，将根据实施例1制成的双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸根合]锌施用到由玻璃、陶瓷或聚合物制成的基底上。然后通过在空气中用来自Fe弧光灯的紫外线照射该锌络合物1小时(照射强度150至200mW/cm2)，将其转化成氧化锌。如实施例2中那样，由此获得的氧化锌膜表现出均匀、无裂纹、无孔的表面形态，它们还具有非常低的表面粗糙度。这些层由氧化锌微晶构成，并具有与实施例2中相当的半导体性质。
实施例4至6：各种涂布方法的描述
在所有情况下，使用双[2-(甲氧基亚氨基)-丙酸根合]锌在2-甲氧基乙醇中的10重量％溶液。
浸涂：牵引速度～1毫米/秒。所用基底是～76×26毫米玻璃板。
旋涂：对旋涂而言，将150微升溶液施用到基底上。所用基底是20×20毫米石英或15×15毫米硅(带有用于制造FET的金电极)。关于持续时间和速度的所选参数为在1500rpm的初期速度10秒和在2500rpm的最终速度20秒。
喷墨印刷：借助Dimatrix DMP 2811印刷机进行。
附图索引
下面参照数个实施例更详细解释本发明(参见图1至4)。
图1：显示了通过X-射线光子光谱法对本发明的膜的的分析，所述膜包含在甲氧基乙醇中的双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸根合]锌，通过在玻璃基底上浸涂并在150℃使用各种反应时间而形成。XPS谱能够获得关于样品中存在的元素和它们的氧化态以及关于混合比率的信息。可以看出，在足够长的加工持续时间后在膜中存在氧化锌。有机杂质(例如碳和氮)低于该方法的大约0.2摩尔％的检出限。
图2：显示了本发明的膜的X-射线衍射图(强度与衍射角2θ的关系的图)，所述膜包含在甲氧基乙醇中的双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸根合]锌，通过在石英基底上旋涂并在150℃加工而形成。该XRD图表明，除了基底，存在具有wurzite结构的氧化锌作为唯一的结晶相。结晶杂质低于大约2重量％的检出限。可以经由Scherrer公式由谱线增宽计算平均微晶尺寸为大约8纳米，这是典型的纳米结晶材料。
图3：显示了本发明薄膜场效应晶体管结构的示意图(1＝半导体氧化锌；2＝漏极、源极金、氧化铟锡；3＝绝缘体SiO2；4＝基底/栅极硅)
该部件由带有SiO2层的高n-掺杂的硅片构成，在硅片上伴随着作为增粘剂的夹层一起施用有金电极。所述金电极具有交叉指型结构。
图4：显示了在薄膜晶体管(TFT)的漏极-源极电压变化时各种栅极-源极电压的起始特性线场，该薄膜晶体管具有包含本发明锌肟盐前体的半导体层。该特性线场显示了半导体材料的典型进程。此外，其能够提取重要的材料参数，特别是电荷载流子迁移率。

Claims (14)

1.用于涂布电子部件的前体，其特征在于其包含有机金属锌络合物，所述有机金属锌络合物含有至少一种选自肟类别的配体并且不含碱金属和碱土金属，其中所述配体是2-(甲氧基亚氨基)链烷酸根、2-(乙氧基亚氨基)链烷酸根或2-(羟基亚氨基)-链烷酸根。
2.根据权利要求1的前体，其特征在于是可印刷的，并以印刷油墨或印刷糊形式用于印刷的场效应晶体管中。
3.印刷电子部件，其具有下述薄层：
·刚性或挠性的导电基底或具有导电层的绝缘基底
·绝缘体
·至少一个电极
·至少一个具有半导电性质的ZnO层，其不含碱金属和碱土金属，获自根据权利要求1或2的前体。
4.根据权利要求3的印刷电子部件，其特征在于所述氧化锌层是无孔的。
5.根据权利要求3或4的印刷电子部件，其特征在于所述刚性基底是玻璃、陶瓷、金属或塑料基底。
6.根据权利要求3或4的印刷电子部件，其特征在于所述挠性基底是塑料膜或金属箔。
7.制备根据权利要求1或2的前体的方法，其特征在于在不含碱金属的碱的存在下，使至少一种氧代羧酸与至少一种羟胺或烷基羟胺反应，然后加入无机锌盐。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所用氧代羧酸是氧代乙酸、氧代丙酸或氧代丁酸。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于所用不含碱金属或碱土金属的碱是烷基碳酸氢铵、烷基碳酸铵或烷基氢氧化铵。
10.制造具有半导电氧化锌层或表面的电子结构的方法，其特征在于：
a.通过浸涂、旋涂或喷墨印刷或苯胺印刷/凹版印刷，根据要获得的电子结构，将根据权利要求1或2的有机金属锌络合物的前体溶液以成层的方式施用到基底上，任选施用一次或多次，
b.在空气或氧气氛中将施用的前体层煅烧或干燥，以形成氧化锌层或表面，
c.任选地，最后用绝缘层将施用的电子结构密封，为其配备触点并完成。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于煅烧温度T≥80℃。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于通过用波长＜400纳米的紫外线照射进行煅烧或干燥。
13.根据权利要求10至12任一项的方法，其特征在于氧化锌层是无孔的。
14.根据权利要求1或2的前体的用途，用于制造场效应晶体管中的一个或多个功能层。
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