TWI468666B - 在一樣本中監控，偵測及量化化學化合物 - Google Patents

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Description

在一樣本中監控，偵測及量化化學化合物
本發明大體而言係關於在一樣本中監控、偵測及量化化學化合物，且特定而言係關於出於迅速偵測及量化在流樣本中處於低濃度的一系列特定化學材料之目的而藉由光譜方法監控連續氣流或液流。
光譜學為對在電磁輻射與樣本(例如，含有氣體、固體及液體中之一或多者)之間的相互作用之研究。輻射與特定樣本相互作用之方式取決於樣本之特性(例如，分子組成)。一般而言，當輻射通過樣本時，輻射之特定波長由樣本內之化學化合物吸收。經吸收之輻射的特定波長對於在特定樣本內之化學化合物中之每一者為獨特的。藉由識別輻射之哪些波長經吸收，因此有可能識別存在於樣本中之特定化學化合物。
紅外線光譜學為光譜學之特定領域，其中(例如)化學化合物之類型及在樣本內之個別化學化合物的濃度係藉由使樣本(例如，氣體、固體、液體，或其組合)經受紅外線電磁能來判定。一般而言，紅外線能量之特徵為具有在約0.7 μm(頻率14,000 cm-1 )與約1000 μm(頻率10 cm-1 )之間的能量波長之電磁能。紅外線能量經導向穿過樣本，且能量與樣本內之化學化合物相互作用。通過樣本之能量由偵測器(例如，電磁偵測器)偵測。所偵測到之信號接著用以判定(例如)樣本之分子組成及在樣本內之特定化學化合物的濃度。
對於紅外線光譜學，紅外線吸收光譜可藉由數學方程式(例如，比爾定律(Beer's Law)，其將光之吸收與光行進穿過之材料的特性相聯繫)而連結至化學品濃度。在此等方程式中之關鍵變數為「背景光譜」，其可用作藉以偵測及量化新化學化合物之基線。常常計算背景光譜以量化正通過所關心樣本的紅外線光源。背景光譜亦可考量其他儀器功能及環境條件。舉例而言，可在將所關心樣本引入至系統之前在純淨環境中量測背景光譜，以使得將新量測與背景光譜比較。有利地，系統可忽略(使用背景光譜識別之)背景化學化合物及其他背景組分且僅監控及/或偵測及量化新(或額外)化學化合物。
背景光譜常常由單一背景光譜來近似(例如，恆定背景光譜，其不隨時間推移而補償改變，諸如儀器及/或環境之改變)。理想地，當儀器之穩定性及環境條件經良好地控制時，實際背景光譜應為隨時間推移之恆定向量，該恆定向量足夠接近背景光譜以使得錯誤為白錯誤且可忽略不計(且可以可接受準確度及精度實施新化學化合物的化學識別及量化)。然而，儀器及/或環境常常頻繁地改變以致單一背景光譜不會準確地模型化系統之真實背景。此可導致不準確及/或有錯誤的化學化合物偵測(例如，錯誤肯定或漏失化學化合物偵測)。
光譜可用以偵測、識別及/或量化樣本中之痕量化學化合物(或化合物)。可在原位(例如，在(例如)建築物、隧道、掩埋場之位點處)且即時地(例如，立即且迅速地處理及分析一位點處之樣本的內含物而不必在相對較晚之時間點獲得樣本及在實驗室中分析該樣本)量測化學化合物之濃度。在本文中所描述之一些實施例中，計算包括第一模型(例如，演變背景模型)及模型化在演變背景模型中之剩餘雜訊的第二模型(例如，多變數雜訊模型)之多變數多階段背景演算法。將多變數多階段背景演算法應用至樣本量測(例如，數位化樣本光譜)以產生背景校正樣本光譜。在本文中所描述之一些實施例中，將多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法應用至背景校正樣本光譜以(藉由故障偵測演算法)識別一或多種候選化學品，且(使用多變數程式庫搜尋)計算在該一或多種候選化學品之清單中的一或多種主要所關心化學品之濃度。
在一態樣中，本發明之特徵為一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的電腦化方法。該方法包括藉由一計算器件接收包括一數位化光譜型態之一樣本量測。該方法包括藉由該計算器件計算一多變數多階段背景模型，該多變數多階段背景模型包括模型化一第一時間效應之一第一模型、模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型，或兩者。該方法包括基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型，藉由該計算器件產生一背景校正樣本量測。該方法包括藉由該計算器件執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該背景校正樣本量測中的一或多種主要化學品。該演算法包括基於在該背景校正樣本量測與一光譜參考程式庫之比較中的一多變數統計程序控制來識別在該背景校正樣本量測中的一或多種候選化學品。該演算法包括執行以下中之至少一者：(i)基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估來識別一第一主要化學品，或(ii)基於該一或多種候選化學品之該集中式化學評估來量化該第一主要化學品。
在另一態樣中，本發明之特徵為一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的系統。該系統包括一資料獲取模組，該資料獲取模組經組態以接收包括一數位化光譜型態之一樣本量測。該系統包括一多變數多階段背景模組，該多變數多階段背景模組與該資料獲取模組通信，經組態以計算一多變數多階段背景模型，該多變數多階段背景模型至少包括模型化一第一時間效應之一第一模型及模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型。該多變數多階段背景模組經組態以基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型產生一背景校正樣本量測。該多變數多階段背景模組經組態以基於該樣本量測更新該多變數多階段背景模型。該系統包括一資料品質診斷模組，該資料品質診斷模組與該多變數多階段背景模組通信，經組態以判定該樣本量測適合包括為對該多變數多階段背景模型之一更新。
在另一態樣中，本發明之特徵為有形地體現於電腦可讀儲存媒體中之電腦程式產品。該電腦程式產品包括可操作以使一資料處理裝置接收包括一數位化光譜型態之一樣本量測的指令。該電腦程式產品進一步包括可操作以使一資料處理裝置計算一多變數多階段背景模型之指令，該多變數多階段背景模型包括模型化一第一時間效應之一第一模型、模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型，或兩者。該電腦程式產品進一步包括可操作以使一資料處理裝置基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型產生一背景校正樣本量測之指令。該電腦程式產品進一步包括可操作以使一資料處理裝置執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該背景校正樣本量測中的一或多種主要化學品之指令。該演算法經組態以基於在該背景校正樣本量測與一光譜參考程式庫之比較中的一多變數統計程序控制來識別在該背景校正樣本量測中的一或多種候選化學品。該演算法經組態以基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估來識別一第一主要化學品。
在另一態樣中，本發明之特徵為有形地體現於電腦可讀儲存媒體中之電腦程式產品。該電腦程式產品包括可操作以使一資料處理裝置在一樣本量測之一候選化學品大於一預定臨限值時，重複執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該樣本量測中的一或多種主要化學品之指令，該樣本量測包括一數位化光譜型態。該演算法經組態以基於一樣本量測與一光譜參考程式庫之一比較來識別在該樣本量測中的一或多種候選化學品。該演算法經組態以基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估來自該一或多種候選化學品識別該一或多種主要化學品中的一主要化學品。該演算法經組態以判定剩餘之該一或多種候選化學品中之任一者是否大於該預定臨限值。
在另一態樣中，本發明之特徵為有形地體現於電腦可讀儲存媒體中之電腦程式產品。該電腦程式產品包括可操作以使一資料處理裝置接收包括一數位化光譜型態之一樣本量測的指令。該電腦程式產品包括可操作以使一資料處理裝置計算一多變數多階段背景模型之指令，該多變數多階段背景模型至少包括模型化一第一時間效應之一第一模型及模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型。該電腦程式產品包括可操作以使一資料處理裝置基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型產生一背景校正樣本量測之指令。該電腦程式產品包括可操作以使一資料處理裝置判定該樣本量測適合包括為對該多變數多階段背景模型之更新的指令。該電腦程式產品包括可操作以使一資料處理裝置基於該樣本量測來更新該多變數多階段背景模型之指令。
在另一態樣中，本發明之特徵為一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的系統。該系統包括一資料獲取模組，該資料獲取模組經組態以接收包括一數位化光譜型態之一樣本量測。該系統包括一多變數多階段背景模組，該多變數多階段背景模組與該資料獲取模組通信，經組態以計算一多變數多階段背景模型，該多變數多階段背景模型至少包括模型化一第一時間效應之一第一模型、模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型，或兩者。該多變數多階段背景模組經組態以基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型產生一背景校正樣本量測。該系統包括一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組，該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組與該資料獲取模組及該多變數多階段背景模組通信，經組態以執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該背景校正樣本量測中的一或多種主要化學品。該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組經組態以基於該背景校正樣本量測與一光譜參考程式庫之一比較來識別在該背景校正樣本量測中的一或多種候選化學品。該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組經組態以執行以下中之至少一者：(i)基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估來識別一第一主要化學品，或(ii)基於該一或多種候選化學品之該集中式化學評估來量化該第一主要化學品。
在另一態樣中，本發明之特徵為一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的電腦化方法。該電腦化方法包括當一樣本量測之一候選化學品大於一預定臨限值時，藉由計算器件重複執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該樣本量測中的一或多種主要化學品，該樣本量測包括一數位化光譜型態。該多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法包括基於一樣本量測與一光譜參考程式庫之一比較來識別在該樣本量測中的一或多種候選化學品。該多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法包括基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估自該一或多種候選化學品識別該一或多種主要化學品中的一主要化學品。該多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法包括判定剩餘之該一或多種候選化學品中之任一者是否大於該預定臨限值。
在另一態樣中，本發明之特徵為一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的系統。該系統包括一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組，該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組與資料獲取模組及多變數多階段背景模組通信，經組態以當一樣本量測之一候選化學品大於一預定臨限值時，重複執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該樣本量測中的一或多種主要化學品，該樣本量測包括一數位化光譜型態。該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組包括一故障偵測模組，該故障偵測模組經組態以基於一樣本量測與一光譜參考程式庫之一比較來識別在該樣本量測中的一或多種候選化學品。該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組包括一程式庫搜尋模組，該程式庫搜尋模組與該故障偵測模組通信，經組態以：基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估自該一或多種候選化學品來識別一第一主要化學品；及判定剩餘之該一或多種候選化學品中之任一者是否大於該預定臨限值。
在另一態樣中，本發明之特徵為一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的電腦化方法。該方法包括藉由一計算器件接收包括一數位化光譜型態之一樣本量測。該方法包括藉由該計算器件計算一多變數多階段背景模型，該多變數多階段背景模型至少包括模型化一第一時間效應之一第一模型及模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型。該方法包括基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型，藉由該計算器件產生一背景校正樣本量測。該方法包括藉由該計算器件判定該樣本量測適合包括為對該多變數多階段背景模型之一更新。該方法包括藉由該計算器件基於該樣本量測來更新該多變數多階段背景模型。
在其他實例中，以上態樣中之任一者可包括以下特徵中之一或多者。識別第一主要化學品可包括判定存在零種主要化學品。計算可包括更新多變數多階段背景模型。多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法可進一步包括：藉由自背景校正樣本量測減去第一主要化學品來計算一殘餘型態；藉由估計來自背景校正樣本量測之第一主要化學品濃度來量化內含物；基於該殘餘型態與光譜參考程式庫之一比較來識別在該殘餘型態中之一或多種候選化學品的一第二集合；及基於一或多種候選化學品之該第二集合的一集中式化學評估來識別一第二主要化學品。
在一些實例中，判定該樣本量測適合包括至該多變數多階段背景模型中，且基於該樣本量測更新該多變數多階段背景模型。可經由一資料緩衝器過濾該樣本量測以防止自在該樣本流中之慢化學資料中毒所導致的污染。可基於一資料中毒率值判定該資料緩衝器之一大小。
在其他實例中，基於一遮蔽函數減少一或多種干擾化學品在該樣本量測中之影響。可識別一或多種化學干擾物，且可基於一或多種所識別化學干擾物來更新該遮蔽函數。可定義一或多個更新條件，其包括：若在該樣本量測中偵測到零種化學化合物，則更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段背景模型或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型；若在該樣本量測中偵測到零種所關心化學化合物，則更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段背景模型或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型；若在該樣本量測中不存在任何所關心化學化合物之警報，則更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段背景模型或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型；或不更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段模型或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型。
在一些實例中，識別一主要化學品包括判定存在零種主要化學品。該樣本量測可為基於一多變數多階段背景模型計算之一背景校正樣本量測。可基於包括最小平方回歸之基於矩陣之同時比較來識別一或多種候選化學品。該最小平方回歸可包括古典最小平方、部分最小平方、逆最小平方，或其任何組合。可基於一多變數回歸來識別該一或多種候選化學品。可基於一最小平方回歸來識別該一或多種主要化學品中之該主要化學品。
在其他實例中，識別該一或多種主要化學品中之該主要化學品包括：計算該一或多種候選化學品中之每一者的一數位化光譜之一均方根；計算該一或多種候選化學品中之每一者的一濃度；計算該一或多種候選化學品中之每一者之該數位化光譜的一t 統計，其中該t 統計係基於該一或多種候選化學品中之相關聯之候選化學品的一方差；及自該一或多種候選化學品識別該第一主要化學品，其中該第一主要化學品包括該一或多種候選化學品之一最低均方根及最高t 統計。
在一些實例中，光譜參考程式庫為恆定的，該光譜參考程式庫經動態地更新以包括或排除光譜，或兩者。可藉由一多變數雜訊模型動態地擴充該光譜參考程式庫。該多變數多階段背景模型之該第一模型可包括一演變背景模型。可基於一指數加權移動平均值在時域、頻域或兩者中起始該演變背景模型之一背景光譜，且可基於該指數加權移動平均值更新該背景光譜。該多變數多階段背景演算法之該第二模型可包括一多變數雜訊模型。
在其他實例中，基於該第一模型過濾該多變數雜訊模型，且基於一多變數方法校正該多變數雜訊模型之一剩餘光譜變化，該多變數方法包括主成分分析、獨立成分分析、多變數曲線解析、部分最小平方、加權最小平方、總最小平方、連續回歸、脊回歸(ridge regression)，或其任何組合。
在一些實例中，基於一指數加權多變數方法更新該多變數雜訊模型以最小化該經校正剩餘光譜變化之一殘餘型態，其中該指數加權多變數方法包括指數加權移動主成分分析、指數加權移動獨立成分分析、指數加權移動多變數曲線解析、指數加權移動部分最小平方、指數加權移動總最小平方、指數加權移動連續回歸、指數加權移動脊回歸，或其任何組合。
本文中所描述之包括方法及裝置的技術可提供以下優點中之一或多者。有利地，多階段背景模型(其可經頻繁地更新)可極大地減少偵測系統之系統及光譜變化(例如，相比於僅使用單一背景光譜)。多階段背景模型(例如，包括諸如演變背景模型之第一背景模型及諸如多變數雜訊模型之第二背景模型)允許在長時間段內計算量測(例如，紅外線量測)。多階段背景模型可藉由背景資料更新以跟隨儀器及/或環境之偏移。可將時間延遲應用至背景資料以防止多階段背景模型及/或故障偵測模型被含有所關心威脅化學品或氣體的信號污染。第一背景模型(例如，平均背景模型)可計算為在時域中之干涉譜及在頻域中之光譜兩者。多線緒架構可允許系統即時地應用多階段背景模型，同時使用背景程序計算模型更新(或其部分，諸如第二模型之更新)。
多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化可應用至背景校正量測。第一階段產生經高度推薦以用於由第二階段使用數位化光譜參考程式庫進一步處理之候選化學品的清單。有利地，第一階段可快速識別一或多種候選化學品，且第二階段可接著判定候選化學品中之每一者是否應被識別為所關心化學品以及每一所識別化學品之計算濃度。本發明之其他態樣及優點將自結合隨附圖式進行之以下[實施方式]變得顯而易見，該等隨附圖式僅作為實例說明本發明之原理。
多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法包括化學品預篩及細化。有利地，此可允許用於大型程式庫之化學品識別及量化的快速實施。組合多階段背景模型及多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化改良靈敏度(偵測限制)，而不損失演算法實施之速度。
當連同隨附圖式閱讀時，自以下各種實施例之描述將更充分地理解本發明之上述及其他態樣、特徵及優點，以及本發明自身。
一般而言，藉由使用電腦程式分析來自連續取樣之液體或氣體樣本流的光譜資料來偵測及量化痕量級或低級濃度之化學品。術語「光譜」及「數位化光譜」可互換地使用以指代數位化光譜資訊。電腦程式包含多階段背景演算法、多階段故障偵測、程式庫搜尋及量化演算法，以及資料品質診斷模組。
多變數多階段背景演算法模型化在光譜型態中所觀測到之隨時間推移的系統及/或環境變化。多變數多階段背景演算法可精確地及動態地描述儀器功能及環境條件。多變數多階段背景演算法包括(例如)第一模型(例如，演變背景模型)及模型化第一模型中之剩餘雜訊的第二模型(例如，多變數雜訊模型)。多變數多階段背景演算法稱為「多變數」，此係因為在一些實施例中該方法可適用於多變數光譜型態(其係多變數而非單變數量測)。多變數多階段背景演算法稱為「多階段」，此係因為演算法可包括產生背景模型之一或多個階段。舉例而言，背景演算法可包括計算模型化背景之第一模型的階段。在一些實例中，背景演算法包括計算考量未由第一模型模型化之雜訊之第二模型的(與其他階段分離或除了其他階段之外的)階段。系統將多變數多階段背景演算法應用於樣本量測以產生背景校正樣本光譜。多變數多階段背景演算法在本文中常常簡稱為「背景演算法」。
多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法應用於背景校正樣本光譜以計算一或多種所關心化學品之存在機率。多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法包含多變數故障偵測演算法及光譜殘餘分析，能夠在參考相干化學品之光譜的大型電腦化程式庫時快速辨識及量化痕量級之寬範圍的化學化合物。多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法稱為「多變數」，此係因為在一些實施例中該方法可適用於多變數光譜型態。多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法稱為「多階段」，此係因為演算法可包括識別所關心化學品以及每一所識別化學品之計算濃度的一或多個階段。舉例而言，程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法可包括根據背景校正樣本量測(例如，基於使用光譜參考程式庫所產生之控制圖)計算一或多種候選化學品的第一階段。在一些實例中，程式庫搜尋、量化及故障偵測演算法可包括基於一或多種候選化學品(例如，基於殘餘值、t 值及/或濃度)判定及細化一或多種所關心化學品的第二階段。多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法在本文中常常簡稱為「搜尋、偵測及量化演算法」。
資料品質診斷模組在程式庫搜尋、故障偵測及量化分析之前篩選用於資料整合之當前樣本量測。資料品質診斷模組亦限定用於包括於背景演算法中的樣本，且進一步經由資料緩衝器過濾該背景以防止由在樣本流中之慢化學中毒導致之背景污染。電腦程式使用多線緒架構以即時地快速分析樣本量測，同時保持能夠在背景類型程序中動態地更新較複雜之多變數模型。
儘管說明書及/或圖式在應用背景演算法以產生背景校正樣本光譜及使用搜尋、偵測及量化演算法來分析經校正樣本光譜方面來描述技術，但此等技術不需要結合使用該等演算法。在一些實施例中，僅背景演算法用以產生背景校正樣本光譜(例如，一不同演算法用以偵測故障)。在一些實施例中，僅搜尋、偵測及量化演算法用以偵測故障(例如，搜尋、偵測及量化演算法應用於未校正樣本量測、演變背景校正樣本量測或由一不同背景校正演算法產生之另一背景)。
圖1說明用於監控、偵測及/或量化在樣本中之化學化合物(例如，用於監控在氣體樣本中之痕量氣體)之偵測系統的例示性方塊圖。偵測系統10可用以偵測及量化痕量物質，諸如沙林(sarin)、塔崩(tabun)、索曼(soman)、硫芥(sulfur mustard)及VX神經毒氣。在一些實施例中，可偵測及量化固體或液體物質之蒸氣。偵測系統10可為(例如)吸收光譜儀及/或可為傅立葉變換分光計，例如光學分光計、紅外線分光計(FTIR、FT-NIRS、FT-拉曼(Raman))、核磁共振(NMR)及磁共振光譜成像(MRSI)、質譜分析及電子自旋共振分光計等。在一些實施例中，FT分光計可為由MKS Instruments,Inc.(Wilmington,MA)提供之AIRGARD空氣分析儀，該空氣分析儀經設計以迅速偵測及量化化學試劑及十億分之一(ppb)濃度等級的有毒工業化學品(TIC)。在所說明之實施例中，偵測系統10包括氣體樣本26之來源、量測單元27、偵測器30、處理器34及顯示器38。在各種實施例中，偵測系統10可用以在幾秒之短時間段內偵測痕量氣體而具有極少(若存在)錯誤肯定或錯誤否定。
取樣系統22可包括(例如)干涉計。干涉計模組可量測由其來源產生且透射穿過樣本(例如，在取樣系統22內所含有之樣本26)之所有光學頻率。干涉信號可通過樣本26且由偵測器30量測。不同樣本(例如，固體、液體或氣體)之存在可調變如由偵測器30偵測到之輻射的強度。偵測器之輸出可為時間相依變數。此輸出信號可描述為干涉譜。該干涉譜可表示為所接收能量強度對時間(「時域」信號)的曲線(例如，干涉譜可隨由可移動鏡之移位產生的可變光學路徑差而變化)。干涉譜可理解為由來源發射且通過樣本之能量之所有波長的總和。使用傅立葉變換(FT)之數學程序，電腦或處理器可將干涉譜轉換為光譜，該光譜為經吸收或透射穿過樣本之光的特性。因為個別類型之化學化合物吸收能量之特定波長，所以有可能基於干涉譜及相應光譜判定存在於樣本中之該(該等)化學化合物。以類似方式，由樣本吸收或透射穿過樣本之能量的量值可用以判定樣本中之一或多種化學化合物的濃度。
在各種實施例中，氣體樣本26之來源可為周圍空氣。取樣系統22(例如，氣體取樣系統)可收集周圍空氣且將其引入至取樣系統22之取樣區域。可使用流動系統以預定流動速率將氣體樣本引入至取樣系統22，該流動系統包括取樣系統22之入口46及出口50。
在一些實例中，偵測器30可為紅外線偵測器。在一些實施例中，偵測器30為冷卻偵測器。處理器34可自偵測器30接收信號，且藉由痕量氣體之光譜指紋來識別痕量氣體或提供樣本內之特定材料的相對或絕對濃度。處理器34可為(例如)信號處理硬體及在個人電腦上執行之定量分析軟體。處理器34可包括處理單元及/或記憶體。處理器34可連續獲取及處理光譜，同時計算樣本內之多個氣體的濃度。處理器34可將資訊(諸如痕量氣體之識別、痕量氣體之光譜及/或痕量氣體之濃度)傳輸至顯示器38。處理器34可以圖形及表格格式儲存光譜濃度時間歷史及所量測光譜及光譜殘餘值，且此等各者亦可加以顯示。處理器34可收集及儲存各種其他資料以用於在稍後時間進行再處理或查核。顯示器38可為陰極射線管顯示器、發光二極體(LED)顯示器、平面螢幕顯示器或此項技術中已知之其他合適顯示器。
圖2說明用於監控、偵測及/或量化樣本中之化學化合物的圖1之偵測系統10的例示性程序流程200。在202處(例如，經由圖1之偵測器30)獲取樣本(資料)。在206處，資料品質診斷模組204預處理樣本(例如，驗證儀器及/或樣本之完整性)。若預處理未成功地確認樣本及/或儀器，則捨棄資料。若預處理在步驟206處成功地確認樣本，則偵測系統10(經由處理器34)在208處應用背景模型以產生背景校正樣本以自樣本移除任何已知背景雜訊(見圖3之步驟310)。有利地，背景校正樣本允許偵測系統10分析樣本以發現未知/意外化學品且忽略已知/預期化學品。
搜尋、偵測及量化模組210分析背景校正樣本以搜尋任何主要化學品(例如，具有充足濃度以致偵測系統10經由警報模組224觸發警報之化學品)。在一些實施例中，未在208處應用背景模型，且搜尋、偵測及量化模組210處理未校正資料。搜尋、偵測及量化模組210執行背景校正樣本之反覆分析以判定是否存在任何主要化學品(例如，零、一或多達「n」種化學品，其中n可由偵測系統10預先判定)。使用最小平方回歸模組之反覆分析係使用最小平方回歸模組212及故障偵測模型應用模組214而執行。下文進一步詳細描述此等兩個模組。
搜尋、偵測及量化模組210將主要化學品搜尋之結果傳輸至資料品質診斷模組204。在216處，資料品質診斷模組204判定樣本是否應併入至背景模型(BGM)及/或故障偵測模型(FDM)中。若判定為是，則資料品質診斷模組204將樣本傳輸至時間延遲緩衝器218。若判定為否，則資料品質診斷模組204捨棄樣本。舉例而言，若搜尋、偵測及量化模組210識別出零種主要化學品，則資料品質診斷模組204將樣本傳輸至緩衝器218，此係因為以該等樣本(例如，經由背景模型220及故障偵測模型更新器222)更新模型不會將任何主要化學品併入至樣本中。然而，若搜尋、偵測及量化模組210識別出一或多種主要化學品，則資料品質診斷模組204捨棄樣本，且清空緩衝器218中的樣本以防止主要化學品併入至背景模型中(此舉可使偵測系統10不適當地忽略主要化學品)。
主線緒201在偵測系統10獲取資料(例如，在自偵測器30傳輸之干涉譜上)時即時地執行。並列線緒226在背景中(例如，非即時地)執行以更新用於所關心化學品或氣體之偵測、量化及警報的偵測系統10演算法。主線緒201及並列線緒226可作為獨立電腦程式線緒、獨立中央處理單元(CPU)核心、獨立計算系統及/或其類似者來執行。舉例而言，主線緒201及並列線緒226可實施為多線緒架構，其中主線緒201為第一線緒，且背景線緒226為第二線緒。
一般而言，主線緒201經組態以(例如，經由第一模型更新模組220A)計算第一模型更新、經由包含故障偵測模型之搜尋、偵測及量化模組210分析即時光譜量測以(例如，經由故障偵測模型應用程式214)識別一或多種所關心化學品，且(例如，經由警報模組224)報告該一或多種所關心化學品。主線緒201輸出經處理之吸收光譜(例如，背景校正吸收光譜)、背景光譜(例如，待用以更新背景模型之光譜)及所關心化學品之清單及其相關聯之所偵測濃度及警報資訊的集合。此資訊可(例如)經串流傳輸至圖1之顯示器38(例如，使用者介面)以用於即時顯示及/或輸入至緩衝器218，使得背景模型220及故障偵測模型更新器222可擷取資訊以更新模型。
一般而言，並列線緒226經組態以(例如，經由第二模型更新模組220B)計算第二模型更新，且(例如，經由故障偵測模型更新器222)更新故障偵測模型。另外，並列線緒226可經組態以執行可與主線緒201並列執行之其他功能。舉例而言，並列線緒226可執行在資料品質診斷模組中描述之一些功能，諸如判定偵測系統10之效能。在一些實例中，並列線緒226可(例如，經由資料品質診斷模組204，基於儀器功能、環境條件或兩者之實際偏移)判定用於背景模型、搜尋、偵測及量化演算法或兩者之更新速率。
參看資料獲取202，該模組亦可獲取上下文資料(例如，時間戳記、溫度、關於偵測系統10之資訊、信號位準(例如，若信雜比下降)等)。資料獲取模組202對(例如)干涉譜及/或用於偵測系統10之診斷資料進行操作。診斷資料可包括(例如)時間、干涉譜峰值至峰值(PP)、干涉譜直流(DC)、調變效率、雷射峰值至峰值(PP)(伏特(V))、雷射直流(DC)(V)、偵測器(例如，偵測器30)之溫度、雷射頻率(cm-1 )、樣本氣體之流動速率(L/min)、單元之溫度(攝氏溫度(C))(例如，在取樣系統22、氣體單元等內)、壓力(atm)、泵(例如，輸入樣本之泵)、進入樣本26之溫度、史特林(stirling)偵測器30之溫度(克耳文(K))、在偵測系統10內之溫度、板溫度(例如，實施偵測系統10之電路板組件之溫度)等。
參看資料品質診斷模組204，該模組判定是否令資料(經由206)進入至偵測系統中及是否(經由208)將資料併入至模型中。資料品質診斷模組204可預處理干涉譜以用於由其他模組使用來產生經處理之干涉譜。舉例而言，預處理可包括執行中心爆發點位置對準、掃描方向對準、掃描方向校正、其單一長度及量值的干涉譜驗證、兩個或兩個以上干涉譜的共同添加(例如，對兩個或兩個以上循序干涉譜求平均)、高通濾波及/或線性化。資料品質及診斷模組204可經組態以根據應用程式規範處理單一拂掠干涉譜(10個干涉譜/秒)及/或共同添加之干涉譜。
進一步參看資料品質及診斷模組204，該模組可限定經處理之干涉譜以產生吸收光譜。舉例而言，資料品質診斷模組204藉由偵測及記錄干涉譜短時脈衝波形干擾及中心爆發點跳躍來限定經處理之干涉譜。資料品質診斷模組204可將診斷資料(例如，如上文所論述之干涉譜PP、干涉譜DC等)製成表格。資料品質診斷模組204可將在時域中限定之干涉譜變換至頻域中。舉例而言，資料品質診斷模組204將限定之干涉譜變換為透射光譜。至頻域中之變換程序可包括(例如)DC及坡度校正、變跡法、快速傅立葉變換(FFT)、相位校正及/或其他變換。資料品質診斷模組204可使用透射率來計算吸收光譜。資料品質診斷模組204可將吸收光譜傳輸至應用背景模型單元208。
進一步參看資料品質診斷模組204，該模組可儲存反映在當前已校準條件下之偵測系統10之實際效能的資料及統計。資料品質診斷模組204可(例如，基於系統設計規格)監控系統效能。資料品質診斷模組204可提供用於目標化學品之偵測限制(例如，用於待分類為所關心化學品之化學品的偵測臨限值)。資料品質診斷模組204可基於由搜尋、偵測及量化模組210執行之演算法計算偵測分佈不確定性以估計偵測限制。
參看搜尋、偵測及量化模組210，該模組(例如，經由快速執行程序)偵測是否存在故障，且接著執行程式庫搜尋以微調故障偵測。一般而言，搜尋、偵測及量化模組210首先將遮蔽函數應用至吸收光譜以產生遮蔽之光譜。遮蔽函數(例如，加權函數)可為(例如)具有相同維度之樣本信號之值(例如，在0與1之間)的陣列。0值將相應變數自信號完全排除，而1允許正常地處理變數。值在0與1之間愈高，變數之權重愈大。可基於常見干擾物(例如，H2 O及CO2 ，空氣中的兩種化學品)之吸收峰值定義遮蔽函數。可動態地預定義或判定遮蔽函數。可根據藉由EWMA演算法之干擾(例如，來自光譜更新模組130)的品質及量實施遮蔽函數更新。搜尋、偵測及量化模組210接著對所獲得之光譜執行搜尋、偵測及量化演算法。搜尋、偵測及量化模組210產生任何所偵測化學化合物(或化學品)之濃度、光譜、殘餘值及t 值。
故障偵測模型應用程式214執行識別候選化學品之第一階段。該第一階段可包括(例如)對照光譜程式庫228(例如，化學品光譜之程式庫)執行多變數回歸以(例如，使用下文之方程式13至14)計算在程式庫中之每一化學品的回歸係數。第一階段可包括基於回歸係數(例如，使用方程式15)計算控制圖。第一階段可包括識別具有最高係數(例如，頂端「n」分，其中數目n係預定的)之頂端化學品(候選化學品)，該等最高係數經傳遞至搜尋、偵測及量化模組210的第二階段。
最小平方回歸模組212執行第二階段，該第二階段包括對藉由故障偵測模型應用程式214計算之所識別之頂端化學品執行多變數殘餘值分析。第二階段可包括偵測(或識別)最高殘餘值減小的主要化學品。對於所偵測化學品，第二階段(亦稱作「殘餘值分析」)可包括計算化學品之t 值(其量測偵測信賴度)及/或濃度。第二階段亦可包括(例如)基於所判定之化學品更新殘餘光譜。可將經更新之殘餘光譜(主要化學品經移除之光譜)反饋至故障偵測模型應用程式214中以用於第一階段與第二階段之下一反覆(例如，若候選化學品在預定臨限值以上)。在每一反覆中，單一化學品(或化學化合物)可經識別直至(例如)不存在突然變化(例如，無化學品經識別有最高殘餘值減小)及/或最大數目之化學品經判定為止。搜尋、偵測及量化模組210將用於一或多種所關心化學品之資料(例如，t 值及所偵測濃度)傳輸至警報模組224。資料品質診斷模組204亦可在緩衝器218中緩衝來自搜尋、偵測及量化模組210的資料。有利地，在搜尋、偵測及量化210中之兩個階段允許偵測系統10迅速地判定故障是否存在，且接著細化資料以判定實際效應(例如，是否識別主要化學品及觸發警報)。
參看警報模組224，此模組基於與一或多種所關心化學品相關聯之資料作出是否觸發警報之決策。若警報模組224觸發警報，則該模組亦可經組態以判定警報信賴程度(例如，低、中、高)。警報模組224可定義用於一或多種所關心化學品中之每一者的獨立警報決策結構。舉例而言，警報模組224可判定所關心化學品之當前濃度是否超過使用者定義之威脅濃度等級(例如，對於化學試劑，臨限值可設定為0，對於諸如氨之TIC，臨限值可設定為許多ppm)。警報模組224可使用不同警報臨限值以計算警報信賴程度(例如，警報模組224可分別針對低、中及高警報使用低、中及高信賴程度)。各種準則(單獨地或組合地)可用以觸發警報。舉例而言，可預組態t 值以用於警報，可設定「n」及「m」值(例如，若最後「m」個光譜中之「n」個光譜超過t 值，則觸發警報)，及/或可組態其他警報準則。警報模組224亦可輸出指示偵測之類型的更新旗標(例如，其可用以判定當前光譜是否應用於演算法更新)。舉例而言，更新旗標可為一整數，若不存在化學品偵測(例如，包括干擾物及/或威脅化合物)則可將該整數設定為0，若不存在威脅偵測(但存在干擾物偵測)，則可將該整數設定為1，且若不存在警報(存在干擾物及/或威脅化合物偵測但未觸發警報)，則可將該整數設定為2。
參看背景模型220，第一模型更新模組220A基於緩衝器218中之資料(例如，藉由使用如下文所描述之方程式4)而計算背景模型220之第一模型。資料緩衝器218可防止由樣本流中之慢化學資料中毒導致之污染。僅出於例示性目的，假設每十分之一秒採集樣本，且化學品經緩慢地引入至樣本中以使得系統不能偵測化學品歷時前四分鐘，此係因為化學品之量過小以致其不能被分類為主要化學品(例如，藉由搜尋、偵測及量化演算法)。進一步假設在第五分鐘處，化學品之含量足夠大以使系統將化學品分類為主要化學品。若藉由每一樣本更新背景模型，則背景模型可在系統偵測不到化學品之前四分鐘期間緩慢地開始併入新化學品。此可使系統在五分鐘之後不偵測化學品，此係因為背景模型已併入化學品。有利地，藉由在將資料併入至背景模型中之前將資料緩衝器設定至充足大小(例如，五分鐘)以儲存資料，背景模型將不會經更新以併入具有痕量化學品之量測中的任一者。一旦系統在四分鐘之後偵測化學品，儲存於資料緩衝器中之資料便經捨棄且不併入至背景模型中。另外，資料品質診斷模組204可經組態以允許基於一或多個條件將樣本串流傳輸至緩衝器218中。該等條件可為(例如)樣本未導致任何警報、樣本不包括所關心化學品之任何偵測，及/或樣本不包括干擾物之任何偵測。
可基於諸如兩分鐘之延遲時間(例如，在更新演變背景模型之前偵測系統10等待之時間量)計算資料緩衝器218之大小。資料緩衝器218可經組態以在背景更新旗標經設定為「開」時繼續更新。當背景更新旗標經設定為「開」時，第一模型更新模組220A自資料緩衝器218擷取最後樣本(例如，干涉譜)，且(例如，藉由使用下文方程式5)將第一模型計算至光譜中。當背景更新旗標經設定為「關」時，第一模型更新模組220A可清空資料緩衝器218。資料緩衝器218將不會再次填充直至背景更新旗標經設定為「開」狀態為止。可藉由第二模型更新模組220B計算第二模型。有利地，第一模型更新模組220A可更新背景模型220之第一模型，而第二模型(或其部分)係藉由並列線緒226計算。
偵測系統10使用之模型(例如，背景模型及故障偵測模型)可經更新至在任何儀器及/或環境波動(或偏移)中的因數。有利地，藉由緩衝演變背景資料，偵測系統10可防止識別為具有所偵測化學品(例如，干擾物及/或目標化合物)之樣本量測(例如，樣本光譜)併入至背景模型中。因此，儲存於緩衝器218中(且因此併入至背景模型中)之光譜可視為「純淨」光譜。應用至資料緩衝器之時間延遲可防止模型被含有所關心化學品或所關心氣體之光譜污染。舉例而言，當偵測系統10自緩衝器中之任何光譜偵測到所關心化學品或所關心氣體時，可抑制在資料緩衝器中之所有光譜。另外，由於演算法模型之更新可涉及耗時的矩陣操作，所以偵測系統10可經組態以獨立於用於個別樣本之化學品識別及量化的分析(例如，藉由主線緒201)來更新模型(例如，藉由並列線緒226)。
參看並列線緒226，當主線緒201可經組態以按高優先級執行以確保偵測系統10之分析滿足所要處理速度時，並列線緒226可經組態以在背景(例如，具有如對於主線緒201所必要之更新緩衝器218中之資料的相對低優先級)中執行。藉由如上文所描述之資料品質診斷模組204更新並列線緒226所使用之光譜資料。並列線緒226可(例如，自緩衝器218)接收資料及結果。
參看背景模型220，第二模型更新模組220B計算用於背景模型220之第二模型(例如，如下文所描述之多變數雜訊模型)。可藉由(例如)預校準之多變數雜訊模型或若干階多項式初始化第二模型。第二模型更新模組220B可(例如，藉由使用下文方程式8)計算(或重新校準)第二模型。有利地，第二模型可經更新以跟隨儀器(例如，偵測系統10，經由雷射PP及雷射DC)及/或環境(例如，周圍溫度及壓力)的偏移。
對於紅外線分光計，在時間t (t =1、2、...、τ)處之紅外線吸收光譜a t 藉由比爾定律連結至化學品濃度：
其中：S t =樣本光譜信號；S t ,0 =背景光譜信號；l =觀測化學品之路徑長度(例如，此可經設定為針對給定儀器的常數)；ε i =對於化學品i 之吸收係數(作為常數陣列)(其中i =在化學品程式庫中之1、2、...、m 化學品)；c i ,t =時間t 處之濃度；且e t =白雜訊項。
對於方程式1，S t 、S t , 0 及ε i 均隨光頻率v(v=1,2...n )而改變。因此，藉由量測已知濃度之化學品(物質)的吸收率，有可能判定針對已知濃度及給定波長(例如，波數)之化學品之吸收。可藉由量測已知濃度之化學品對於一系列波長之吸收率來產生吸收光譜。方程式1可以矩陣格式重寫：
A=-log(S/S0 )=CK+E　方程式2
其中：A=吸收光譜之τ×n 矩陣；S=樣本光譜；S0 =背景光譜；C=τ×m 濃度矩陣；K=包括路徑長度及吸收係數資訊之m ×n 常數矩陣；且E=誤差矩陣。
方程式2中之關鍵變數常常為S0 (「背景光譜」)，S0 通常由單一背景光譜近似。然而，實際上當使用單一背景光譜時，系統變化及光譜波動可隨時間推移而改變以使得改變並非可忽略不計(例如，如關於圖5所描述)。在一些實施例中，本文中所描述之系統及方法產生背景模型以更準確地預測背景光譜。圖3說明用於產生背景模型之例示性電腦實施方法300。雖然圖3描繪在階段304及306中計算第一背景模型及第二背景模型，但背景模型可包括任何數目個階段。舉例而言，背景模型可包括僅階段304(例如，演變背景模型)、僅階段306(例如，多變數雜訊模型)及/或階段304及/或階段306之任何組合(單獨或與其他階段(例如，三個階段、四個階段等)組合)。
在步驟302處，偵測器30接收包含數位化光譜型態之背景量測(例如，在引入所關心樣本之前之純淨環境中所量測)。在步驟304及306處，背景模組使用(例如)用於分光計量測程序之背景演算法(例如，分別經由第一模型更新模組220A及第二模型更新模組220B)計算背景模型。背景演算法包含基於背景量測計算模型化第一時間效應的第一模型(步驟304，第一階段)。舉例而言，背景演算法基於背景量測計算演變背景模型。
背景演算法進一步包含計算模型化不同於第一時間效應之時間效應的第二模型(步驟306，第二階段)。背景演算法可基於樣本量測及/或第一模型計算第二模型。舉例而言，背景演算法可基於背景量測及第一模型計算多變數雜訊模型(例如，來自方程式3之P'sys )。在步驟308處，偵測器30接收包括數位化樣本光譜之(例如，在採用樣本量測之後的環境之)樣本量測。在步驟310處，處理器34基於樣本量測及背景模型產生背景校正樣本量測。在步驟312處，背景模組判定樣本量測是否適合包括為對多變數多階段背景模型之更新。若背景模組判定其適合，則方法300進行至步驟314。在步驟314處，背景模組基於樣本量測更新背景模型。若背景模型判定其不適合，則方法300返回進行至步驟308，且程序重複。
術語「時間效應」係關於第一模型及第二模型而使用以描述在模型之間的差。舉例而言，第一時間效應為背景偏移及雜訊的平均(例如，長期)模型(例如，樣本之指數加權移動平均)。第一模型模型化第一時間效應(例如，平均或長期效應)，此係因為當對照實際背景之曲線繪製第一模型之曲線時，第一模型將緊密地近似背景，但將不會完全匹配背景。在第一模型曲線與背景曲線之間的差稱作殘餘值(例如，第一模型曲線在特定時間段可在樣本之上或之下達量「Δ」)。第二模型模型化第二時間效應-短期殘餘型態(例如，在第一模型與實際背景之間的短期差)。
一般而言，偵測系統10量測一光譜(例如，樣本量測)，但使用背景校正樣本光譜用於偵測(例如，如關於圖8至圖9所描述)。偵測系統10亦可將樣本量測(例如，若其不包括威脅化學品)平均化至現有第一模型(例如，演變背景模型)中。舉例而言，因為演變背景模型僅可描述光譜之平均量，所以演變背景模型不可描述在實際系統與當前量測之間的差。此差可由第二模型(例如，多變數雜訊模型)進一步模型化。舉例而言，多變數雜訊模型可模型化演變背景模型之雜訊殘餘值。
參看步驟304至306，背景模型可包括在頻域中之數位化光譜型態(例如，由資料品質診斷模組204產生之光譜)。舉例而言，背景模型可包括在方程式2中之S0 。數位化光譜型態可為任何類型之譜。舉例而言，該譜可為光譜(例如，經由FTIR量測)及/或質譜(例如，經由較高效能液相層析法(HPLC)、液相層析法(LC)、氣相層析法(GC)及核磁共振(NMR)量測)。
參看步驟304，第一模型可為演變背景模型。可頻繁地更新演變背景模型以校正隨時間推移而發生之在儀器及/或環境中的任何改變(例如，顯著改變)。有利地，演變背景模型允許在長時間段上計算紅外線量測(例如，用於分析應用，諸如連續監控點感測器)。術語「演變」係關於演變背景模型而使用以傳達背景模型隨時間推移以某一方式改變。舉例而言，可在延長之時間段上平均化數位化光譜型態之信雜比。在一些實施例中，演變背景模型為平均背景模型(例如，移動平均背景模型或未加權平均背景)。偵測系統10可藉由以低通濾波器過濾背景量測以使光譜平滑(例如，在時間序列中，諸如一光譜之過濾，例如，800直至4000)來產生演變背景模型。可在時域或頻域中計算及/或更新演變背景模型，此關於圖4之步驟402至404進一步描述。
參看步驟306，為了更精確地模型化背景(例如，促進在長時間段上之連續分析)，第二模型模型化來自第一模型之剩餘雜訊。舉例而言，背景模組可使用多變數雜訊模型模型化來自第一模型之雜訊且將其移除。多變數雜訊模型可為(例如)平均多變數雜訊模型。假設第一模型之剩餘雜訊可由多變數模型描述，方程式2可重寫作：
A=CK++E　方程式3
其中：A=吸收光譜之τ×n 矩陣；C=m ×x 濃度矩陣；K=τ×m 常數矩陣；T=藉由將來自第一模型之剩餘光譜投射至子空間Psys 中而獲得之τ×m sys 分數矩陣；Psys =描述第一模型之剩餘系統雜訊的n ×m sys 預定義多變數子空間矩陣(Psys 之轉置由撇號「'」指示)；且E=誤差矩陣。
參看方程式3，m sys 為整數常數。可事前(例如，藉由校準資料集)判定m sys 之值。亦可基於即時獲得之光譜矩陣藉由交叉確認方法動態地判定該值。可使用方程式3解算出多變數雜訊模型P'sys 。可基於吸收光譜、診斷資料、第一模型及其他資料使用多變數方法定義多變數雜訊模型。多變數方法可包括(例如)主成分分析(PCA)、獨立成分分析(ICA)、多變數曲線解析度(MCR)、部分最小平方(PLS)、總最小平方(TLS)、加權最小平方(WLS)、連續回歸(CR)及脊回歸(RR)。為了實施多變數回歸方法，儀器及環境診斷資料(例如，經過時間、周圍溫度、與系統有關(例如，與偵測系統10有關)之溫度、來源(例如，樣本26)、偵測器(例如，偵測器30)、相關電子電路等)可用作針對第一模型之剩餘雜訊x變數回歸的y變數。多變數雜訊模型可經更新，如關於圖4之步驟406至408所描述。
圖4說明用於更新背景模型之例示性電腦實施方法400。在步驟402處，第一模型更新模組220A基於第一模型及樣本量測計算第一模型更新，其中第一模型更新包含雜訊資料(例如，最終使用第二模型經模型化且消除之雜訊資料)。在步驟404處，第一模型更新模組220A基於第一模型更新而更新背景模型。在步驟406處，第二模型更新模組220B計算第二模型更新以模型化在第一模型更新中之雜訊資料。在步驟408處，偵測系統10(例如，經由第二模型更新模組220B及/或第一模型更新模組220A)基於第二模型更新而更新背景模型，其中來自第一模型更新之雜訊資料係使用第二模型更新而減少。
參看步驟402至404，第一模型更新模組220A計算第一模型更新。在一些實施例中，第一模型可為隨時間更新之指數加權移動平均(EWMA)模型。第一模型可在時域(例如，若第一模型為干涉譜背景則基於時域更新)或頻域(例如，若第一模型為光譜背景則基於頻域更新)中更新。舉例而言，若第一模型更新模組220A將第一模型維持於時域中，則更新程序可描述為：
i t +1,0 =λ 0 i t +1 +(1-λ 0 )i t ,0 (t =1,2,...,τ)　方程式4
其中：t =時間；i t + 1 , 0 =時域干涉譜背景更新(例如，第一模型)；i t +1 =時間t +1處之下一干涉譜背景；i t ,0 =時間t 處之平均歷史干涉譜背景(例如，第一模型)；且λ0 =判定背景更新之速度的更新常數，其中0<λ0 1。
參看方程式4，第一模型更新模組220A可基於更新常數或更新常數陣列計算第一模型。在一些實施例中，λ0 為更新常數，其中λ0 之相同值係橫跨整個干涉譜而使用。舉例而言，若干涉譜用於第一模型，則相同常數(例如，λ=0.9)用於干涉譜中之每一點。λ0 之較大值可給最近背景觀測較大權重，且給在時間上進一步移除之背景觀測較小權重。λ0 之較小值可給最近背景觀測較小權重。在一些實施例中，λ0 可為提供用於在時域中更新背景之變數之各種速度的更新常數陣列。舉例而言，λ=0.9之更新常數用於一些干涉譜點，λ=0.8之更新常數用於一些干涉譜點，λ=0.1之更新常數用於一些干涉譜點等。常數陣列可由區分信號與雜訊之程序定義。
可基於系統參數預先判定λ0 之值(例如，基於用於偵測系統10之診斷資料及/或由資料品質診斷模組204收集之資訊)。可動態地判定(或重新計算)λ0 之值以最佳化(例如)在所關心光譜變化與儀器/環境偏移之間的分離。舉例而言，第一模型更新模組220A可基於儀器、環境函數或兩者之偏移率(例如，由資料品質診斷模組204判定)改變λ0 。舉例而言，若環境穩定，則可使用λ=0.9之值，但若環境變差，則λ可自0.9改變至0.8以反映環境之改變。
第一模型更新模組220A可將第一模型維持於頻域中。舉例而言，若第一模型(及更新程序)如上文所描述維持於時域中，則第一模型更新模組220A可計算在頻域中之第一模型。舉例而言，第一模型更新模組220A可使用快速傅立葉變換(FFT)計算在頻域中之第一模型。資料品質診斷模組204可在執行背景干涉譜之資料處理之後應用FFT，資料處理包括過濾、線性化、變跡功能、相位校正等。變換可描述為：
S t+1,0 =(i t +1,0 )　方程式5
其中：S t + 1 , 0 =時間t +1處之頻域中的背景光譜；i t + 1 , 0 =時間t +1處之時域中的干涉譜信號；且=上文所描述之變換操作程序。
有利地，相比於僅使用單一背景光譜，藉由使用可頻繁地更新之第一模型(例如，演變背景模型)，系統及光譜變化可顯著地減少。第一模型更新模組220A可基於第一模型(例如，基於it,0 )及樣本量測計算第一模型更新(例如，在時域中之i t +1,0 或在頻域中之s t +1,0 )，其中第一模型更新包含雜訊資料(例如，最終使用第二模型經模型化且消除之雜訊資料)。然而，在一些實施例中，僅單獨使用第一模型(例如，僅背景模型之第一階段)可能仍不能白化所有雜訊。舉例而言，當僅使用單一背景光譜時，系統改變可不為可忽略不計的。
參看步驟406至408，第二模型更新模組220B計算第二模型更新。第二模型更新模組220B可基於第一模型過濾第二模型。第二模型更新模組220B可基於多變數方法校正多變數雜訊模型之剩餘光譜變化。偵測裝置10可頻繁地更新第二模型以反映隨時間推移之儀器及環境改變(例如，微細及明顯的改變兩者)。舉例而言，偵測裝置10可基於新光譜資料之改變旋轉第二模型之座標軸。偵測裝置10亦可使第二模型隨時間推移而演變(例如，平均化、EWMA等)。舉例而言，EWMA可與上文所描述之多變數方法組合使用。在一些實施例中，第二模型更新係使用在雜訊子空間中之EWMA而計算，該雜訊子空間由第二模型使用指數加權移動-主成分分析(EWM-PCA)、指數加權移動-獨立成分分析(EWM-ICA)、指數加權移動-多變數曲線解析(EWM-MCR)、指數加權移動-部分最小平方(EWM-PLS)、指數加權移動-總最小平方(EWM-TLS)、指數加權移動-加權最小平方(EWM-WLS)、指數加權移動-連續回歸(EWM-CR)及指數加權移動-脊回歸(EWM-RR)擴展。下文藉由方程式6至12提供EWM-PCA之例示性描述。EWM-PCA之進一步細節可見於S. Wold之Exponentially weighted moving principal components analysis and projection to latent structures ,EWMPCA and EWMPLS .(Chemom. Intell. Lab. Syst. 23，第149至161頁(1994))中，其全文特此以引用之方式併入本文中。EWM-PCA可包括兩種計算成分。在EWM-PCA演算法之第一部分中，第二模型更新模組220B藉由基於數位化光譜型態(例如，使用方程式6)計算下一時間點處之更新程序值來計算第二模型。在第二部分中，起始並更新用於偏移程序之PCA模型。
參看EWM-PCA演算法之第一部分，根據以下方程式基於當前程序值及在下一時間點t +1處預測之程序值更新程序值：
其中：=1×m sys 向量，其表示t +1處之預測程序值；a t +1 =時間點t +1處之樣本光譜；且=由時間t 處之EWM-PCA模型之載入定義之背景雜訊模型的子空間。
剩餘色彩雜訊係藉由方程式6估計且最終樣本光譜係由以下方程式計算：
其中：=由演變背景模型及背景雜訊模型校正之最終樣本光譜；a t +1 =由演變背景模型校正之時間點t +1處的樣本光譜；且=之轉置。
參看EWM-PCA演算法之第二部分，第二模型更新模組220B(a)起始(或計算)初始第二模型，且(b)更新第二模型(例如，反映儀器及環境波動)。關於初始化，在如上文所描述計算第一模型之後，分解樣本光譜A t 。
其中：A t =樣本光譜之τ(cal)×n 矩陣，其中τ(cal)為用以校準模型(例如，以建立第二模型)之樣本光譜的數目；T =τ(cal)×m sys 分數矩陣；=初始第二模型之載入；且E=誤差矩陣。
可使用如上文關於圖3之步驟306所描述的PCA、ICA、MCR、PLS、TLS、WLS、CR及RR來計算初始第二模型。當樣本光譜之新矩陣τ(cal+1)×n 準備好使用(例如，備妥於緩衝器218中)時，第二模型更新模組220B可更新第二模型。第二模型更新模組220B可藉由根據下文方程式9、10及11旋轉在初始步驟(例如，方程式8)中建立之子空間的軸而更新第二模型來最小化由方程式12定義之殘餘型態。
其中：T t +1 =藉由將時間t +1處之樣本光譜投射至在時間t 處定義之背景雜訊模型的子空間中所估計之在時間t +1處的分數；A t +1 =時間t +1處之樣本光譜；且=時間t 處定義之背景雜訊模型的載入。
其中：P t +1, sys =時間t +1處之載入；=時間t +1處之樣本光譜的轉置；T t +1 =時間t +1處之分數矩陣τ×m sys ；且=時間t +1處之分數矩陣τ×m sys 的轉置。
其中：=時間t +1處之第二模型更新；λ sys =判定用於第二模型之旋轉之速度的常數，0<λ sys 1；P t +1, sys =與方程式10相同；且=與方程式9相同。
其中：t t +1 =矩陣T t +1 之元素；=矩陣之元素；n =樣本光譜中之變數的數目；且τ=時間t +1處之樣本光譜的數目。
參看方程式11，(第二模型更新)模型化與第一模型相關聯之雜訊資料。係使用多變數技術而計算；方程式11允許新資料併入至第二模型中。係使用方程式12基於用於初始第二模型之殘餘型態且藉由旋轉初始第二模型之軸以最小化殘餘型態來計算。殘餘型態係使用方程式9至11計算。參看方程式11，λ sys 之相同值可用於整個EWM-PCA程序，或λ sys 可基於系統規範(例如，診斷資料)及/或由資料品質診斷模組204計算之效能監控資料而計算。子空間之維度可經組態以為恆定的或在運作中判定。有利地，使用背景模型(例如，第一模型及/或第二模型)可顯著地減少光譜變化。
圖5說明使用單一背景光譜(或干涉譜)所量測之樣本光譜的例示性圖500。時間軸502以分鐘表示，其橫跨零至七百分鐘。波數軸504以逆公分(cm-1 )表示，其橫跨500 cm-1 至4500 cm-1 。吸收軸506以毫吸收單位(mA.U.)表示，其橫跨-2至5。單一背景光譜在採用量測之前經計算，且不隨時間推移而更新。在計算背景光譜之後，偵測系統量測周圍空氣歷時十小時。對於周圍空氣，僅有之化學品改變為H2 O及CO2 。然而，圖500展示經過十小時，除了歸因於兩種氣體之光譜波動之外，亦觀測到對稱變化(例如，在1000 cm-1 、1500 cm-1 、2000 cm-1 處及3500 cm-1 至4000 cm-1 之間的波動)。即使在前幾小時中(例如，在時間0與120之間)，波動變為非可忽略不計。隨著時間前進(例如，在400分鐘與700分鐘之間)，光譜變化在4 mA.U.以上。
圖6說明使用第一模型所量測之樣本光譜的例示性圖600。時間軸602以分鐘表示，其橫跨零至七百分鐘。波數軸604以逆公分(cm-1 )表示，其橫跨500 cm-1 至4500 cm-1 。吸收軸606以毫吸收單位(mA.U.)表示，其橫跨-2至5。第一模型(例如，EWMA背景模型)在採用量測之前經計算(例如，如在圖3之步驟304中所描述)。在計算背景光譜之後，偵測系統量測周圍空氣歷時十小時。當偵測系統量測周圍空氣時，第一模型隨時間推移而更新(例如，如在圖4之步驟402至404中所描述)。如同圖5，周圍空氣之僅有化學品改變為H2 O及CO2 。圖600展示經過完全十小時時段，光譜變化在1 mA.U.以下。有利地，使用第一模型代替單一背景光譜極大地減少隨時間推移之光譜變化。然而，剩餘物仍非白雜訊(例如，小於0.1 mA.U.之光譜變化)。
圖7說明使用背景模型所量測之樣本光譜的例示性圖700。時間軸702以分鐘表示，其橫跨零至七百分鐘。波數軸704以逆公分(cm-1 )表示，其橫跨500 cm-1 至4500 cm-1 。吸收軸706以毫吸收單位(mA.U.)表示，其橫跨-2至5。背景模型(例如，包括第一模型及第二模型，諸如EWMA背景模型及EWM-PCA背景模型)在採用量測之前經計算(例如，如在圖3之步驟304及306中所描述)。在計算背景模型之後，偵測系統量測周圍空氣歷時十小時。當偵測系統量測周圍空氣時，背景模型隨時間推移而更新(例如，如在圖4中所描述)。如同圖5及圖6，周圍空氣之僅有化學品改變為H2 O及CO2 。圖700展示經過完全十小時時段，相比於僅使用第一模型，光譜變化仍進一步減少(如圖6中所展示)。當總光譜變化之約70%由演變背景移除時，光譜變化之約另外27%藉由使用第二模型移除(以使得最終光譜變化小於3%)。減少之光譜變化減少偵測限制(此增加偵測系統之靈敏度)。舉例而言，當僅使用第一模型時，平均偵測限制範圍在十億分之(ppb)10至十億分之15之間，而當使用背景模型(例如，亦使用第二模型)時，平均偵測限制範圍在1 ppb至5 ppb之間。
圖8說明用於使用搜尋、偵測及量化演算法偵測及監控在樣本中之化學化合物的例示性電腦實施方法800。在步驟802處，處理器34(例如，自偵測器30)接收包含數位化光譜型態之樣本量測。每當系統接收到樣本量測時，可重複執行搜尋、偵測及量化演算法。搜尋、偵測及量化模組210使用搜尋、偵測及量化演算法計算用於樣本量測之一或多種主要化學品以用於即時地分析及解譯光譜量測。特定而言，搜尋、偵測及量化模組210基於複數個控制圖使用多變數程式庫搜尋來計算來自樣本量測之一或多種候選化學品，該等控制圖係基於光譜參考程式庫而產生(步驟804，由圖2之最小平方回歸模組212執行之程式庫搜尋階段)。搜尋、偵測及量化模組210基於一或多種候選化學品使用故障偵測演算法計算主要化學品(步驟806，由圖2之故障偵測模型應用程式214執行之故障偵測階段)。雖然圖8在搜尋、偵測及量化演算法中描繪兩個階段，但搜尋、偵測及量化演算法可包括任何數目個階段(例如，僅步驟804、僅步驟806或步驟804及806與一或多個額外階段組合)。
在步驟808處，搜尋、偵測及量化模組210判定(例如，排除判定為主要化學品之候選化學品之候選化學品的)剩餘候選化學品中之任一者是否應再次由搜尋、偵測及量化模組210評估。若步驟808判定應評估剩餘候選化學品中之一或多者，則方法800進行至步驟804。否則方法800返回進行至步驟802以評估下一樣本量測。
參看步驟802，樣本量測可為基於背景模型所計算之(例如，如上文在圖3之步驟310中所描述而計算之)背景校正樣本量測。參考步驟804，此步驟為搜尋、偵測及量化演算法之第一階段：程式庫搜尋階段。搜尋、偵測及量化模組210可使用回歸(例如，PLS)執行(例如，針對已知化學品之光譜程式庫228的)多變數程式庫搜尋。搜尋、偵測及量化模組210可基於回歸建立用於在光譜程式庫中之每一化學品的控制圖(例如，若存在365個化學品程式庫，則搜尋、偵測及量化模組210建立365個控制圖)。有利地，故障偵測階段產生經高度推薦以用於由第二階段進一步處理之候選化學品的清單。
進一步參看步驟804，可基於包含最小平方回歸之基於矩陣之同時比較識別一或多種候選化學品。最小平方回歸可包括(例如)部分最小平方或逆最小平方。圖9說明用於在搜尋、偵測及量化演算法之程式庫搜尋階段期間識別在樣本中之一或多種候選化學品的例示性電腦實施方法900。在步驟902處，搜尋、偵測及量化模組210接收光譜參考程式庫(例如，方程式13之KLibrary )。在步驟904處，搜尋、偵測及量化模組210基於用於樣本量測之樣本吸收光譜(例如，下文之方程式14的a t +1 )計算背景校正樣本光譜(例如，下文之方程式13的)。在步驟906處，搜尋、偵測及量化模組210計算一或多個程式庫矩陣項。搜尋、偵測及量化模組210基於背景校正樣本光譜、光譜參考程式庫及回歸係數向量(例如，使用方程式13及14)計算程式庫矩陣項。在步驟908處，搜尋、偵測及量化模組210正規化回歸係數向量以產生包括複數個正規化回歸係數之控制圖(例如，下文之方程式15的)。在步驟910處，搜尋、偵測及量化模組210基於回歸係數向量識別且量化一或多種候選化學品。一或多種候選化學品中之每一者與大於(例如，使用下文之方程式15及16所判定的)預定控制臨限值之相應正規化回歸係數相關聯。
參看步驟902，搜尋、偵測及量化模組210接收包括樣本化學品吸收之光譜參考程式庫KLibrary (k Library ×n 矩陣)。舉例而言，若KLibrary 包括366個程式庫矩陣項，則k Library =365。每一程式庫矩陣項包括用於樣本之資料(或用於化學品之模型光譜)。舉例而言，每一程式庫矩陣項可包括用於在一系列波數上之化學品的吸收資料(例如，用於800 cm-1 至1200 cm-1 波數之吸收資料，且因此n =400)。光譜參考程式庫可為恆定的。在一些實例中，光譜參考程式庫可經更新以包括或排除光譜。舉例而言，光譜參考程式庫可經動態地更新以包括或排除光譜。
參看步驟904，搜尋、偵測及量化模組210基於樣本吸收光譜計算背景校正樣本光譜。多變數程式庫搜尋演算法在時間t +1處應用至背景校正樣本光譜：
其中：=時間t +1處之多變數多階段背景校正樣本光譜；b t+1 =時間t +1處之(具有1×k Library 維度的)回歸係數向量；且KLibrary =光譜參考程式庫。
有利地，藉由使用光譜參考程式庫，系統可達成快速實施時間以識別候選化學品。為了增加程式庫搜尋之穩健性，方程式13中所展示之線性回歸可直接應用至吸收光譜：
其中：a t +1 =樣本吸收光譜(例如，基於a t +1 進一步校正由演變背景模型校正之樣本光譜)；b t+1 =時間t +1處之(具有k Library +k t , sys 維度的)回歸係數向量；且KLibrary =光譜參考程式庫；且=(例如，如關於圖3之步驟304及圖4之步驟406至408所描述，即時計算之)第二模型。
參看方程式14，搜尋、偵測及量化模組210藉由第二模型擴充KLibrary 以產生經擴充之光譜參考程式庫。舉例而言，假設光譜參考程式庫中存在365種化學品，其中每一化學品包括具有1000個變數之化學品光譜(因此KLibrary 為k Library =365乘以n =1000)。搜尋、偵測及量化模組210將第二模型擴充(或添加)至光譜參考程式庫中。舉例而言，若第二模型包含三個向量，則第二模型經擴充至KLibrary 以達成(k Library +k t , sys )=368乘以n =1000的維度。搜尋、偵測及量化模組210基於經擴充光譜參考程式庫使樣本吸收光譜at+1 線性地回歸。可使用諸如(例如)PLS、PCR、GLS、CLS、WLS、CR等之回歸方法實施線性回歸。
參看步驟908，針對每一光譜程式庫項建立控制圖。搜尋、偵測及量化模組210可正規化回歸係數向量：
其中：=用以建立控制圖之經正規化回歸係數向量；b t+1 =時間t +1處之(具有k Library +k t , sys 維度的)回歸係數向量；且為用於時間t +1處之控制圖之正規化因數的a1×(k Library +k t , sys )向量，其經由方程式16藉由使用指數加權移動平均值更新而隨時間推移加以更新，其描述為：
其中：λ Library =更新常數；且=用於時間t 處之控制圖的正規化因數；且δ b ( c al ) , t +1 為用於在時間t +1處更新正規化因數之標準差的a1×(k Library +k t,sys )向量，其係根據如下方程式17而計算：
其中：b t + 1(cal) 為時間t+1處之校準資料集中之樣本光譜的回歸係數的a1×(k Library +k t , sys )向量；且τ(cal)=校準資料集中之樣本光譜的數目。
參看方程式16，可基於儀器偏移及/或環境偏移計算更新常數λ Library 。若搜尋、偵測及量化模組210判定來自正規化回歸係數之任一值大於預定控制臨限值，則搜尋、偵測及量化模組210將相關聯之化學品識別為候選化學品(例如，將化學品識別為具有突然變化)。候選化學品由第二階段使用以判定該突然變化係歸因於儀器及/或環境波動抑或歸因於其他理由(例如，歸因於化學品釋放)。
參看步驟806，此步驟為搜尋、偵測及量化演算法之第二階段：故障偵測階段。搜尋、偵測及量化模組210證實由第一階段執行之計算。舉例而言，搜尋、偵測及量化模組210判定來自一或多種候選化學品之一候選化學品是否應被識別為主要化學品。在一些實例中，搜尋、偵測及量化模組210可判定一或多種候選化學品中無一者應被識別為主要化學品。舉例而言，若搜尋、偵測及量化模組210判定應評估剩餘候選化學品(步驟808)，則此可發生於樣本量測之方法800的第一次執行上，或方法800之隨後反覆上。
參看步驟808，搜尋、偵測及量化模組210可計算用於使最近判定之主要化學品自資料移除之步驟804中的殘餘值。舉例而言，搜尋、偵測及量化模組210可藉由自樣本量測減去所識別主要化學品來計算殘餘型態。在步驟804處，搜尋、偵測及量化210基於殘餘型態與光譜參考程式庫之比較來識別在殘餘型態中之一或多種候選化學品之第二集合。在步驟806處，搜尋、偵測及量化模組210基於一或多種候選化學品之第二集合之集中式化學評估而識別第二主要化學品(或判定在第二集合中之候選化學品中無一者為主要化學品)。在完成方法800之後，可報告主要化學品之清單(例如，報告至使用者、報告至資料庫等以記錄樣本中之所關心化學品)。
搜尋、偵測及量化模組210可使用各種量度以計量每一候選化學品。舉例而言，搜尋、偵測及量化模組210可使用分數，諸如T2 殘餘值減少、t 統計(例如，第一階段亦可使用分數，但第一階段可經組態為初步程式庫搜尋以使第一階段加速)。搜尋、偵測及量化模組210可經組態以選擇特定數目之主要化學品。舉例而言，搜尋、偵測及量化模組210可經組態以自候選化學品識別最高的五種化學品(例如，具有最高回歸係數之五種化學品)。舉例而言，若第一階段提供十種候選化學品，則第二階段可自十種候選化學品識別多達五種主要化學品。作為另一實例，若在第一階段中僅識別四種候選化學品，則第二階段可僅返回四種主要化學品之最大值。
返回參看方程式3，使用殘餘值分析進一步分析第一階段識別之候選化學品：
其中：a t +1 =由當前演變背景模型校正之時間t +1處的樣本光譜；c t +1, Threat =時間t +1處之威脅濃度；K Threat =包括已知化學威脅之光譜的矩陣；c t +1, Interferent =時間t +1處之干擾物濃度；=在時間t +1處更新之包括已知化學干擾物之光譜的矩陣；t t +1 =背景雜訊模型之分數；=時間t +1處之第二模型；且e t +1 =時間t +1處之光譜誤差。
參看方程式18，該方程式經格式化以包括四項：威脅化學品項(c t +1, Threat K Threat )、干擾物項(c t +1, Interferent )、色彩雜訊(t t +1 )及白雜訊項(e t +1 )。數學上，類似於方程式1及2，方程式18可根據方程式19如下描述：
a t +1 =c t +1 K+e t +1 　方程式19
其中：a t +1 =方程式18中之項；c t +1 = c t +1, Threat c t +1, Interferent t t +1 ；且
各種回歸方法可用以計算殘餘值分析(例如，PLS及先前提及之其他回歸方法)。方程式18及19可經簡約化以簡化數學計算：
其中：=估計參數向量；a t +1 =與在前兩方程式中之樣本光譜相同的樣本光譜；=組合矩陣，其包含來自程式庫之識別化學品的光譜、已知干擾物光譜及背景雜訊模型之載入；且上標「+」指示矩陣之擬逆矩陣。
參看方程式20，用於方程式20中之因數的數目由大於容限臨限值(例如，其可在執行時間期間計算或在系統中經預組態)之矩陣K中之奇異值的數目判定。基於矩陣中之浮點，用於判定矩陣之秩之臨限值的容限定義為：
容限=max (m ,n )×∥K ∥×ε　方程式21
其中：m =m Threat (威脅化學品之數目)+m Interferent (干擾物化學品之數目)+m sys (用於色彩雜訊的因數之數目)；∥K∥=矩陣K之2範數；且ε=可由用於方程式21之可變類型表示的最小浮點數目。
可計算估計參數向量之準確度：
其中：Σ t +1 =以之準確度為特性的矩陣；K=組合矩陣，其包含樣本光譜、干擾物光譜及殘餘光譜；K'=K之轉置；且=殘餘光譜之均方根(RMS)，其由以下方程式計算：
其中：a t + 1 =殘餘光譜；=估計參數向量；K=組合矩陣，其包含樣本光譜、干擾物光譜及殘餘光譜；且m =與方程式21中相同之成分的總數目。
搜尋、偵測及量化模組210使用方程式23基於均方根值計算用於估計參數向量之準確度矩陣。搜尋、偵測及量化模組210可針對候選化學品中之每一者之每一數位化光譜計算均方根。主要化學品之估計濃度為之第一m Threat 元素，表示為=1,2,...,m Threat 。估計濃度之方差為矩陣元素Σ i , i (i =1,2,...,m Threat )。搜尋、偵測及量化模組210可計算t 統計，其可遍及演算法用作信賴量度(例如，用於計算主要化學品)。可基於相關聯之候選化學品的方差針對每一候選化學品計算t 統計。t 統計由以下方程式給出：
其中：t i ,t +1 =時間t +1處用於元素i 的t 統計；c i,t +1 =時間t +1處元素i 的濃度；且Σ i , i =元素i 之估計濃度的方差。
如上文所描述，參看方程式18至24，搜尋、偵測及量化模組210藉由基於殘餘光譜(例如，Psys )計算一或多個程式庫矩陣項的殘餘值分析來細化主要化學品計算以產生估計參數向量(例如，)。搜尋、偵測及量化模組210使用方程式23反覆地處理每一候選化學品以計算一或多種化學品中之每一者的RMS。搜尋、偵測及量化模組210使用方程式24計算用於化學品中之每一者的t 統計。t 統計係基於一或多種化學品中之相關聯化學品的方差。
參看步驟910，搜尋、偵測及量化模組210比較所有RMS與t 統計。搜尋、偵測及量化模組210保留具有最低RMS與最高t 統計之化學品(或多個化學品，此取決於偵測系統經組態之方式)。警報模組224可基於t 值決定是否指示偵測及/或警報等級。
進一步參看步驟910，搜尋、偵測及量化模組210基於自最小平方回歸獲得之濃度使用方程式20量化一或多種候選化學品。
有利地，搜尋、偵測及量化程序之第一階段(例如，關於圖8之步驟804所描述)可迅速識別一或多種候選化學品。搜尋、偵測及量化程序之第二階段(例如，關於圖8之步驟806所描述)可接著判定候選化學品中之每一者是否應被識別為主要化學品。由第二階段產生之資料可用以判定是否觸發警報(且判定警報之等級)。
下文提供一實例以示範由偵測系統10實施之整個程序。給出來自真實化學品測試之資料集(2008年12月2日在國家實驗測試中心所收集)。在實驗中，氯化氰(CK)以立即危害人體生命或健康(IDLH)濃度(例如，20 ppm)釋放10次。在第二個5次CK釋放時引入Windex之1%頂空的干擾物(NH3及異丙醇(IPOH))。
圖10說明使用單一背景光譜所量測之測試光譜的例示性圖1000。時間軸1002以分鐘表示，其跨越零至120分鐘(兩小時)。波數軸1004以逆公分(cm-1 )表示，其跨越1000 cm-1 至4500 cm-1 。吸收軸1006以毫吸收單位(mA.U.)表示，其跨越-10至100。如圖1000中所展示，CK尖峰(1010A、1010B)已受在第二個5次化學品釋放時之NH3及IPOH的大尖峰(第二個小時內的時間框，由1020A、1020B展示)嚴重干擾。來自實驗之第一光譜用作背景光譜。
圖11說明針對測試光譜所計算之第一模型的例示性圖1100。時間軸1102以分鐘表示，其跨越零至120分鐘(兩小時)。波數軸1104以逆公分(cm-1 )表示，其跨越1000 cm-1 至4500 cm-1 。吸收軸1006以毫吸收單位(mA.U.)表示，其跨越-10至100。第一模型(在干涉譜中)係根據方程式4而估計。第一模型接著藉由方程式5轉移至頻域中。圖1010展示第一模型之吸收光譜。如可見，已估計且移除約5 mA.U.背景。
圖12說明使用背景模型所量測之測試光譜的例示性圖1200。時間軸1202以分鐘表示，其跨越零至120分鐘(兩小時)。波數軸1204以逆公分(cm-1 )表示，其跨越1000 cm-1 至4500 cm-1 。吸收軸1206以毫吸收單位(mA.U.)表示，其跨越-10至100。對於圖1200，應用第二模型以移除剩餘背景變化。在圖1200中所說明之所獲得最終光譜經恰當地校正(例如，且可經輸入至搜尋、偵測及量化中)。
圖13說明用於測試光譜之例示性控制圖1300。控制圖1300藉由應用多變數故障偵測而產生(方程式11至15)。虛線1302為偵測系統改變之臨限值。如由延伸於臨限值以上之線所展示，改變經識別為候選化學品。候選化學品接著經傳遞至故障偵測及程式庫搜尋之第二階段以計算殘餘值分析(且判定主要化學品)。應用殘餘值分析以識別主要化學品--經釋放之化學品(方程式15至20)。如上文所描述，此為反覆程序。每次識別一化學品且將其添加至方程式中。程序繼續，直至偵測不到突然變化或達到最大數目之主要化學品為止。
可在數位電子電路中、電腦硬體、韌體及/或軟體中實施上述系統及方法。實施可作為電腦程式產品(亦即，有形地體現於資訊載體中之電腦程式)。實施可(例如)在機器可讀儲存器件中以用於由資料處理裝置執行或控制資料處理裝置的操作。實施可(例如)作為可程式化處理器、一電腦及/或多個電腦。
電腦程式可以程式語言之任何形式撰寫，包括編譯語言及/或解譯語言，且電腦程式可用於任何形式中，包括作為獨立程式或作為次常式、元件及/或適合用於計算環境中的其他單元。電腦程式可用以執行於一電腦上或在一位點處的多個電腦上。
方法步驟可由執行電腦程式之一或多個可程式化處理器執行以藉由對輸入資料操作且產生輸出來執行本發明的功能。方法步驟亦可由專用邏輯電路執行，且裝置可實施為專用邏輯電路。電路可(例如)為FPGA(場可程式化閘陣列)及/或ASIC(特殊應用積體電路)。模組、次常式及軟體代理程式可指實施彼功能性之電腦程式、處理器、特殊電路、軟體及/或硬體的部分。
作為實例，適合用於執行電腦程式的處理器包括通用及專用微處理器，及任一種類之數位電腦中的任一或多個處理器。一般而言，處理器自唯讀記憶體或隨機存取記憶體或兩者接收指令及資料。電腦之必需元件為用於執行指令之處理器及用於儲存指令及資料的一或多個記憶體器件。一般而言，電腦可包括、可操作地耦接以自用於儲存資料之一或多個大容量儲存器件(例如，磁碟、磁光碟或光碟)接收資料及/或將資料轉移至該一或多個大容量儲存器件。
資料傳輸及指令亦可經由通信網路發生。適用於體現電腦程式指令及資料的資訊載體包括所有形式之非揮發性記憶體，包括半導體記憶體器件(作為實例)。資訊載體可(例如)為EPROM、EEPROM、快閃記憶體器件、磁碟、內部硬碟、可卸除式磁碟、磁光碟、CD-ROM及/或DVD-ROM磁碟。處理器及記憶體可由專用邏輯電路補充及/或併入於專用邏輯電路中。
為了提供與使用者之互動，上述技術可在具有顯示器件的電腦上實施。顯示器件可(例如)為陰極射線管(CRT)及/或液晶顯示(LCD)監控器。與使用者之互動可(例如)為向使用者顯示資訊及使用者可藉以將輸入提供至電腦(例如，與使用者介面元件互動)的鍵盤及指標裝置(例如，滑鼠或軌跡球)。其他種類之器件可用以提供與使用者互動。其他器件可(例如)為以任何形式之感官反饋(例如，視覺反饋、聽覺反饋或觸覺反饋)提供至使用者的反饋。來自使用者之輸入可(例如)以任何形式接收，包括聲響輸入、話音輸入及/或觸覺輸入。
上述技術可在包括後端組件之分散式計算系統中實施。後端組件可(例如)為資料伺服器、中間軟體組件及/或應用伺服器。上述技術可在包括前端組件之分散式計算系統中實施。前端組件可(例如)為具有圖形使用者介面之用戶端電腦、使用者可藉以與實例實施互動的網頁瀏覽器及/或用於傳輸器件之其他圖形使用者介面。系統之組件可由數位資料通信之任何形式或媒體(例如，通信網路)互連。通信網路之實例包括區域網路(LAN)、廣域網路(WAN)、網際網路、有線網路及/或無線網路。
系統可包括用戶端與伺服器。用戶端與伺服器一般遠離彼此且通常經由通信網路互動。用戶端與伺服器之關係藉助於在各別電腦上執行且與彼此具有用戶端-伺服器關係之電腦程式而發生。
封包式網路可包括(例如)網際網路、載體網際網路協定(IP)網路(例如，區域網路(LAN)、廣域網路(WAN)、校園網路(CAN)、都會網路(MAN)、家庭區域網路(HAN))、專用IP網路、IP專用交換分機(IPBX)、無線網路(例如，無線電存取網路(RAN)、802.11網路、802.16網路、通用封包無線電服務(GPRS)網路、HiperLAN)及/或其他封包式網路。電路式網路可包括(例如)公共交換電話網路(PSTN)、專用交換分機(PBX)、無線網路(例如，RAN、藍芽、分碼多重存取(CDMA)網路、分時多重存取(TDMA)網路、全球行動通信系統(GSM)網路)及/或其他電路式網路。
傳輸器件可包括(例如)電腦、具有瀏覽器件之電腦、電話、IP電話、行動器件(例如，蜂巢式電話、個人數位助理(PDA)器件、膝上型電腦、電子郵件器件)及/或其他通信器件。瀏覽器件包括(例如)具有全球資訊網瀏覽器(例如，可自Microsoft Corporation購得之MicrosoftInternet Explorer、可自Mozilla Corporation購得之MozillaFirefox)的電腦(例如，桌上型電腦、膝上型電腦)。行動計算器件包括(例如)個人數位助理(PDA)。
「包含」、「包括」及/或各自之複數形式為可擴充的，且包括所列部分且可包括未列出之額外部分。「及/或」為可擴充的，且包括所列部分及所列部分之組合中的一或多者。
熟習此項技術者將認識到，在不脫離本發明之精神或必需特性的情況下，本發明可以其他特定形式體現。上述實施例因此在所有方面被視為本文中所描述之發明的說明而非限制。本發明之範疇因此由所附申請專利範圍而非上述描述指示，且因此，在申請專利範圍之等效物之意義及範圍內的所有改變意欲包含於申請專利範圍中。
10．．．偵測系統
22．．．取樣系統
26．．．氣體樣本
30．．．偵測器
34．．．處理器
46．．．入口
50．．．出口
201．．．主線緒
202．．．資料獲取模組
204．．．資料品質診斷模組
208．．．應用背景模型單元
210．．．搜尋、偵測及量化模組
212．．．最小平方回歸模組
214．．．故障偵測模型應用程式
218．．．時間延遲緩衝器
220．．．背景模型
220A．．．第一模型更新模組
220B．．．第二模型更新模組
222．．．故障偵測模型更新器
224．．．警報模組
226．．．並列線緒
228．．．光譜程式庫
500．．．樣本光譜之圖
502．．．時間軸
504．．．波數軸
506．．．吸收軸
600．．．樣本光譜之圖
602．．．時間軸
604．．．波數軸
606．．．吸收軸
700．．．樣本光譜之圖
702．．．時間軸
704．．．波數軸
706．．．吸收軸
1000．．．測試光譜之圖
1002．．．時間軸
1004．．．波數軸
1006．．．吸收軸
1010A．．．CK尖峰
1010B．．．CK尖峰
1020A．．．NH3及IPOH之大尖峰
1020B．．．NH3及IPOH之大尖峰
1100．．．第一模型之圖
1102．．．時間軸
1104．．．波數軸
1106．．．吸收軸
1200．．．測試光譜之圖
1202．．．時間軸
1204．．．波數軸
1206．．．吸收軸
1300．．．測試光譜之控制圖
1302．．．虛線
圖1說明用於監控及/或偵測及量化樣本中之化學化合物之偵測系統的例示性方塊圖。
圖2說明用於監控及/或偵測及量化樣本中之化學化合物的圖1之偵測系統的例示性程序流程。
圖3說明用於產生多變數多階段背景模型之例示性電腦實施方法。
圖4說明用於更新多變數多階段背景模型之例示性電腦實施方法。
圖5說明使用單一背景光譜所量測之樣本光譜的例示性圖。
圖6說明使用演變背景模型所量測之樣本光譜的例示性圖。
圖7說明使用多變數多階段背景模型所量測之樣本光譜的例示性圖。
圖8說明用於使用多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法來監控、偵測及量化樣本中之化學化合物的例示性電腦實施方法。
圖9說明用於識別樣本中之一或多種候選化學品之例示性電腦實施方法。
圖10說明使用單一背景光譜所量測之測試光譜的例示性圖。
圖11說明針對測試光譜所計算之演變背景模型的例示性圖。
圖12說明使用多變數多階段背景模型所量測之測試光譜的例示性圖。
圖13說明用於測試光譜之例示性控制圖。
201．．．主線緒
202．．．資料獲取模組
204．．．資料品質診斷模組
208．．．應用背景模型單元
210．．．搜尋、偵測及量化模組
212．．．最小平方回歸模組
214．．．故障偵測模型應用程式
218．．．時間延遲緩衝器
220．．．背景模型
220A．．．第一模型更新模組
220B．．．第二模型更新模組
222．．．故障偵測模型更新器
224．．．警報模組
226．．．並列線緒
228．．．光譜程式庫

Claims (12)

  1. 一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的電腦化方法，其包含：藉由一計算器件接收包含一數位化光譜型態之一樣本量測；藉由該計算器件計算一多變數多階段背景模型，該多變數多階段背景模型包含模型化一第一時間效應之一第一模型、模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型，或兩者；基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型，藉由該計算器件產生一背景校正樣本量測；及藉由該計算器件執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該背景校正樣本量測中的一或多種主要化學品，該演算法包含：基於在該背景校正樣本量測與一光譜參考程式庫之比較中的一多變數統計程序控制來識別在該背景校正樣本量測中的一或多種候選化學品；執行以下中之至少一者：(i)基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估來識別一第一主要化學品，或(ii)基於該一或多種候選化學品之該集中式化學評估來量化該第一主要化學品；藉由自該背景校正樣本量測減去該第一主要化學品而計算一殘餘型態；及基於該殘餘型態與該光譜參考程式庫之一比較識別 在該殘餘型態中之一或多種候選化學品的一第二集合。
  2. 如請求項1之方法，其中識別該第一主要化學品包含判定存在零種主要化學品。
  3. 如請求項1之方法，其中計算包含更新該多變數多階段背景模型。
  4. 如請求項1之方法，其中該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法進一步包含：藉由估計來自該背景校正樣本量測之該第一主要化學品之濃度來量化內含物；及基於一或多種候選化學品之該第二集合的一集中式化學評估來識別一第二主要化學品。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含：判定該樣本量測適合包括至該多變數多階段背景模型中；及基於該樣本量測更新該多變數多階段背景模型。
  6. 如請求項5之方法，其進一步包含經由一資料緩衝器過濾該樣本量測以防止自在該樣本流中之慢化學資料中毒導致的污染。
  7. 如請求項6之方法，其中基於一資料中毒率值判定該資料緩衝器之一大小。
  8. 如請求項5之方法，其進一步包含基於一遮蔽函數減少在該樣本量測中之一或多種干擾化學品的一影響。
  9. 如請求項8之方法，其進一步包含： 識別一或多種化學干擾物；及基於一或多種所識別化學干擾物更新該遮蔽函數。
  10. 如請求項5之方法，其進一步包含定義一或多個更新條件，該方法包含：若在該樣本量測中偵測到零種化學化合物，則更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段背景模型，或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型；若在該樣本量測中偵測到零種所關心化學化合物，則更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段背景模型，或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型；若在該樣本量測中不存在任何所關心化學化合物之警報，則更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段背景模型，或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型；或不更新以下中之至少一者：(i)該多變數多階段模型，或(ii)該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模型。
  11. 一種用於偵測及量化在一連續取樣之液體或氣體樣本流中之化學品的系統，其包含：一資料獲取模組，其經組態以接收包含一數位化光譜型態之一樣本量測；一多變數多階段背景模組，其與該資料獲取模組通信，且經組態以： 計算一多變數多階段背景模型，該背景模型包含模型化一第一時間效應之一第一模型、模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型，或兩者；基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型產生一背景校正樣本量測；及一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組，其與該資料獲取模組及該多變數多階段背景模組通信，且經組態以執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該背景校正樣本量測中的一或多種主要化學品，該多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化模組經組態以：基於該背景校正樣本量測與一光譜參考程式庫之一比較識別在該背景校正樣本量測中的一或多種候選化學品；執行以下中之至少一者：(i)基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估來識別一第一主要化學品，或(ii)基於該一或多種候選化學品之該集中式化學評估來量化該第一主要化學品；藉由自該背景校正樣本量測減去該第一主要化學品而計算一殘餘型態；及基於該殘餘型態與該光譜參考程式庫之一比較識別在該殘餘型態中之一或多種候選化學品的一第二集合。
  12. 一種非暫態電腦可讀媒體，其包含儲存於其中之電腦指令，該等電腦指令用以使一資料處理裝置執行以下操作：接收包含一數位化光譜型態之一樣本量測；計算一多變數多階段背景模型，該多變數多階段背景模型包含模型化一第一時間效應之一第一模型、模型化與該第一時間效應不同之一第二時間效應的一第二模型，或兩者；基於該樣本量測及該多變數多階段背景模型產生一背景校正樣本量測；及執行一多變數多階段程式庫搜尋、故障偵測及量化演算法以識別在該背景校正樣本量測中的一或多種主要化學品，該演算法經組態以：基於在該背景校正樣本量測與一光譜參考程式庫之比較中的一多變數統計程序控制來識別在該背景校正樣本量測中的一或多種候選化學品；基於該一或多種候選化學品之一集中式化學評估來識別一第一主要化學品；藉由自該背景校正樣本量測減去該第一主要化學品而計算一殘餘型態；及基於該殘餘型態與該光譜參考程式庫之一比較識別在該殘餘型態中之一或多種候選化學品的一第二集合。
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