CN110364229B - 热力学解谱误差分析方法、装置、电子设备、及存储介质 - Google Patents

Abstract

本公开实施例公开了一种热力学解谱误差分析方法、装置、电子设备、及存储介质，方法包括：基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取热力学参数的频率分布信息。本公开实施例的技术方案能够获取热力学解谱结果的误差分布与大小。

Description

热力学解谱误差分析方法、装置、电子设备、及存储介质

技术领域

本公开实施例涉及药物研究技术领域，具体涉及一种热力学解谱误差分析方法、装置、电子设备、及存储介质。

背景技术

等温滴定微量热技术是表征溶液过程热力学性质的一种权威方法，其广泛应用于生物化学、超分子化学、药物研发、材料科学等领域。

典型的等温滴定量热仪主要由测量单元和进样系统组成，其进样系统包括带搅拌桨的滴定注射器和包含步进电机的滴定注射器驱动手柄。步进电机控制滴定注射器以预设的体积和时间间隔准确地将滴定剂输送到反应池，同时测量单元测量由反应引起的热量变化。

目前，仪器自带数据分析软件通常采用的加性高斯白噪声模型，该模型不足以描述实际的误差分布与大小。

发明内容

有鉴于此，本公开实施例提供一种热力学解谱误差分析方法、装置、电子设备、及存储介质，以获取热力学解谱结果的误差分布与大小。

本公开实施例的其他特性和优点将通过下面的详细描述变得显然，或部分地通过本公开实施例的实践而习得。

第一方面，本公开实施例提供了一种热力学解谱误差分析方法，包括：

基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；

根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M；

根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q；

根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；

重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

于一实施例中，根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M包括：

根据所述体积的概率密度函数进行N次抽样作为一次模拟实验的N次进样的体积得到体积数组V_inj，其中所述N为所述模拟实验的进样次数；

根据所述背景噪声的概率密度函数进行N次抽样作为所述模拟实验的N次进样的背景噪声得到背景噪声数组Q_b；

根据A的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的滴定剂A的初始浓度；根据B的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的被滴物B的初始浓度；

根据A的初始浓度、B的初始浓度、所述体积数组V_inj、以及反应池的有效体积V_C计算所述模拟实验各次进样后样品池中A的浓度得到浓度数组X和B的浓度得到浓度数组M。

于一实施例中，所述方法还包括，获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma，所述各次进样的结果权重表征各次进样的实验数据对最终得到的解谱结果的重要性程度；

以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数包括：

通过用于拟合的设定函数进行热力学参数拟合，根据权重数组W_sigma采用迭代权重最小二乘算法调整所述热力学参数进行迭代拟合，根据迭代拟合结果确定所述热力学参数。

于一实施例中，获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma包括：根据所述多次实验的统计结果确定各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma。

于一实施例中，所述理论热力学参数根据所述多次实验的统计结果确定。

于一实施例中，确定概率密度函数包括，根据平均值和平均标准偏差确定概率密度函数。

于一实施例中，在获取所述热力学参数的频率分布信息之后还包括，根据频率分布信息和设定的置信度确定所述热力学参数的置信区间。

于一实施例中，根据频率分布信息和设定的置信度确定所述热力学参数的置信区间包括：

根据频率分布信息、设定的置信度、按照求最短包含区间的算法计算所述热力学参数的置信区间。

第二方面，本公开实施例还提供了一种热力学解谱误差分析装置，包括：

概率密度函数获取单元，用于基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；

抽样计算单元，用于根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M；

反应热获取单元，用于根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q；

热力学参数确定单元，用于根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；

抽样结果统计单元，用于重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

于一实施例中，所述抽样计算单元包括：

体积抽样子单元，用于根据所述体积的概率密度函数进行N次抽样作为一次模拟实验的N次进样的体积得到体积数组V_inj，其中所述N为所述模拟实验的进样次数；

背景噪声抽样子单元，用于根据所述背景噪声的概率密度函数进行N次抽样作为所述模拟实验的N次进样的背景噪声得到背景噪声数组Q_b；

初始浓度抽样子单元，用于根据A的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的滴定剂A的初始浓度；根据B的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的被滴物B的初始浓度；

浓度计算子单元，用于根据A的初始浓度、B的初始浓度、所述体积数组V_inj、以及反应池的有效体积V_C计算所述模拟实验各次进样后样品池中A的浓度得到浓度数组X和B的浓度得到浓度数组M。

于一实施例中，所述装置还包括权重数组获取单元，用于获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma，所述各次进样的结果权重表征各次进样的实验数据对最终得到的解谱结果的重要性程度。

于一实施例中，所述热力学参数确定单元用于，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数拟合，根据权重数组W_sigma采用迭代权重最小二乘算法调整所述热力学参数进行迭代拟合，根据迭代拟合结果确定所述热力学参数。

于一实施例中，所述权重数组获取单元用于根据所述多次实验的统计结果确定各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma。

于一实施例中，所述反应热获取单元中所述理论热力学参数根据所述多次实验的统计结果确定。

于一实施例中，概率密度函数获取单元中确定概率密度函数包括，根据平均值和平均标准偏差确定概率密度函数。

于一实施例中，所述装置还包括置信区间确定单元，用于在获取所述热力学参数的频率分布信息之后，根据频率分布信息和设定的置信度确定所述热力学参数的置信区间。

于一实施例中，所述置信区间确定单元用于，根据频率分布信息、设定的置信度、按照求最短包含区间的算法计算所述热力学参数的置信区间。

第三方面，本公开实施例还提供了一种电子设备，包括：

一个或多个处理器；

存储器，用于存储一个或多个程序；

当所述一个或多个程序被所述一个或多个处理器执行，使得所述一个或多个处理器实现如第一方面中任一项所述方法的指令。

第四方面，本公开实施例还提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，该计算机程序被处理器执行时实现如第一方面中任一项所述方法的步骤。

本公开实施例提出的技术方案的有益技术效果是：

本公开实施例基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息，能够获取热力学解谱结果的误差分布与大小。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对本公开实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开实施例中的一部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据本公开实施例的内容和这些附图获得其他的附图。

图1是本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析方法的流程示意图；

图2是根据本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析方法的示意图；

图3是根据本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析方法获取的热力学参数ΔH的置信区间示意图；

图4是根据本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析方法获取的热力学参数Ka的置信区间示意图；

图5是根据本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析方法获取的热力学参数n的置信区间示意图；

图6是本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析装置的结构示意图；

图7是本公开实施例提供的另一种热力学解谱误差分析装置的结构示意图；

图8示出了适于用来实现本公开实施例的电子设备的结构示意图。

具体实施方式

为使本公开实施例解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本公开实施例的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开实施例中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开实施例中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开实施例保护的范围。

需要说明的是，本公开实施例中术语“系统”和“网络”在本文中常被可互换使用。本公开实施例中提到的“和/或”是指”包括一个或更多个相关所列项目的任何和所有组合。本公开的说明书和权利要求书及附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于限定特定顺序。

还需要说明是，本公开实施例中下述各个实施例可以单独执行，各个实施例之间也可以相互结合执行，本公开实施例对此不作具体限制。

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本公开实施例的技术方案。

图1示出了本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析方法的流程示意图，本实施例可适用于基于等温滴定量热仪进行热力学解谱，获取热力学解谱结果的误差分布与大小的情况，该方法可以由配置于电子设备中的热力学解谱误差分析装置来执行，如图1所示，本实施例所述的热力学解谱误差分析方法包括：

在步骤S110中，基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数。

其中，确定概率密度函数可根据平均值和平均标准偏差确定概率密度函数。

在步骤S120中，根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M。

例如，可根据所述体积的概率密度函数进行N次抽样作为一次模拟实验的N次进样的体积得到体积数组V_inj，其中所述N为所述模拟实验的进样次数。

根据所述背景噪声的概率密度函数进行N次抽样作为所述模拟实验的N次进样的背景噪声得到背景噪声数组Q_b。

根据A的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的滴定剂A的初始浓度；根据B的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的被滴物B的初始浓度。

根据A的初始浓度、B的初始浓度、所述体积数组V_inj、以及反应池的有效体积V_C计算所述模拟实验各次进样后样品池中A的浓度得到浓度数组X和B的浓度得到浓度数组M。

例如，设A的初始浓度X_S、B的初始浓度M₀，可根据浓度X_S、浓度M₀、各次进样的体积数组V_inj、以及反应池的有效体积V_C，采用如下公式确定各次进样后样品池中滴定剂A的浓度：

具体地，各次进样后样品池中滴定剂A的浓度可采用如下公式计算：

其中，X_i为第i次进样后样品池中滴定剂A的浓度；

X_i-1为第i次进样前样品池中滴定剂A的浓度；

X_s为滴定注射器中滴定剂A的浓度；

V_i为第i次进样体积；

V_c为样品池有效反应体积。

又例如，可根据浓度X_S、浓度M₀、各次进样的体积数组V_inj、以及反应池的有效体积V_C，采用如下公式确定各次进样后样品池中被滴物B的浓度得到浓度：

其中：

M_i为第i次进样后样品池中被滴物B的浓度；

V_i为第i次进样体积；

V_c为样品池有效反应体积；

M_i-1为第i-1次进样后样品池中被滴物B的浓度。

在步骤S130中，根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q。

例如，本次模拟实验各次进样后产生的反应热可采用如下公式计算：

Q_i＝ΔH·n·[α_i·M_i·V_c-α_i-1·M_i-1·(V_c-V_i)]+Q_bi

其中，Q_i为第i次进样产生的反应热；

ΔH为摩尔反应焓；

n为化学计量比；

M_i为第i次进样后样品池中被滴物B的总浓度；

M_i-1为第i-1次进样后样品池中被滴物B的浓度；

α_i为第i次进样后被滴物B已参加反应的活性位点比例；

α_i-1为第i-1次进样后被滴物B已参加反应的活性位点比例；

Q_bi为第i次进样产生的背景噪声；

其中α_i可采用下述公式计算：

K_a为化学反应的结合常数；

其中，所述理论热力学参数可根据所述多次实验的统计结果确定。

在步骤S140中，根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数。

进一步地，本步骤之前还可获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma，所述各次进样的结果权重表征各次进样的实验数据对最终得到的解谱结果的重要性程度。

引入该权重数组W_sigma后，本步骤可修改为：根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数拟合，根据权重数组W_sigma采用迭代权重最小二乘算法调整所述热力学参数进行迭代拟合，根据迭代拟合结果确定所述热力学参数。

其中，获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma，可根据所述多次实验的统计结果确定各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma。

在步骤S150中，重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

进一步地，在获取所述热力学参数的频率分布信息之后还可根据频率分布信息和设定的置信度确定所述热力学参数的置信区间。

例如，可根据频率分布信息、设定的置信度、按照求最短包含区间的算法计算所述热力学参数的置信区间。

例如，对所获取多组热力学参数分别按照非递减次序排序，其中任意一组热力学参数随机变量Y的样本可以记为y(r)(r＝1,2,…,N)，其中N为该组热力学参数的元素个数；

p为所述设定的置信度，N为所述抽样次数，即每组热力学参数元素个数，取q为p×N+0.5的整数部分；

设[y_low,y_high]为随机变量Y的包含概率p的包含区间，其中，对任意r＝1,2,…,N-q，y_low＝y(r)，y_high＝y(r+q)；

取r为(N-q+1)/2的整数部分，可得概率对称包含区间[y(r),y(r+q)]；

如果随机变量Y的概率密度函数不对称，则采用最短包含区间。确定r*使得y(r*+q)-y(r*)≤y(r+q)-y(r),r＝1,2,…,N-q，可得最短包含区间[y(r*),y(r*+q)]。

类似地，对其他两组热力学参数可采用类似的方法求出相应的置信区间。

根据等温滴定微量热技术主要的误差来源：进样误差、溶液误差(包括滴定剂和被滴物)、背景噪声，通过分析，上述四种误差均为正态分布。本实施例的技术方案基于对上述误差来源的概率密度函数进行抽样模拟真实的实验数据，重复进行多次模拟实验，将每次模拟实验获取的热力学参数进行统计发现也为正态分布，如图2所示。图3是根据本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析方法获取的热力学参数ΔH的置信区间示意图，两条实线之间的区间为置信度为95％时的置信区间，两条虚线之间的区间为置信度为99％时的置信区间。图4热力学参数Ka的置信区间示意图，两条实线之间的区间为置信度为95％时的置信区间，两条虚线之间的区间为置信度为99％时的置信区间。图5是热力学参数n的置信区间示意图，两条实线之间的区间为置信度为95％时的置信区间，两条虚线之间的区间为置信度为99％时的置信区间。

本实施例的技术方案基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息，能够获取热力学解谱结果的误差分布与大小。

图6示出了本公开实施例提供的一种热力学解谱误差分析装置的结构示意图，如图6所示，本实施例所述的热力学解谱误差分析装置包括概率密度函数获取单元610、抽样计算单元620、反应热获取单元630、热力学参数确定单元640和抽样结果统计单元650。

所述概率密度函数获取单元610被配置为，用于基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数。

所述抽样计算单元620被配置为，用于根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M。

所述反应热获取单元630被配置为，用于根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q。

所述热力学参数确定单元640被配置为，用于根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数。

所述抽样结果统计单元650被配置为，用于重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

进一步地，所述抽样计算单元620包括体积抽样子单元、背景噪声抽样子单元、初始浓度抽样子单元和浓度计算子单元。

体积抽样子单元(图6中未示出)被配置为，用于根据所述体积的概率密度函数进行N次抽样作为一次模拟实验的N次进样的体积得到体积数组V_inj，其中所述N为所述模拟实验的进样次数。

背景噪声抽样子单元(图6中未示出)被配置为，用于根据所述背景噪声的概率密度函数进行N次抽样作为所述模拟实验的N次进样的背景噪声得到背景噪声数组Q_b。

初始浓度抽样子单元(图6中未示出)被配置为，用于根据A的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的滴定剂A的初始浓度；根据B的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的被滴物B的初始浓度。

浓度计算子单元(图6中未示出)被配置为，用于根据A的初始浓度、B的初始浓度、所述体积数组V_inj、以及反应池的有效体积V_C计算所述模拟实验各次进样后样品池中A的浓度得到浓度数组X和B的浓度得到浓度数组M。

进一步地，所述反应热获取单元630中所述理论热力学参数根据所述多次实验的统计结果确定。

进一步地，所述概率密度函数获取单元610被配置为，根据平均值和平均标准偏差确定概率密度函数。

进一步地，所述装置还包括置信区间确定单元(图6中未示出)被配置为，用于在获取所述热力学参数的频率分布信息之后，根据频率分布信息和设定的置信度确定所述热力学参数的置信区间。

进一步地，所述置信区间确定单元被配置为，用于根据频率分布信息、设定的置信度、按照求最短包含区间的算法计算所述热力学参数的置信区间。

本实施例提供的热力学解谱误差分析装置可执行本公开实施例方法实施例所提供的热力学解谱误差分析方法，具备执行方法相应的功能模块和有益效果。

图7示出了本公开实施例提供的另一种热力学解谱误差分析装置的结构示意图，如图7所示，本实施例所述的热力学解谱误差分析装置包括概率密度函数获取单元710、抽样计算单元720、反应热获取单元730、权重数组获取单元740、热力学参数确定单元750和抽样结果统计单元760。

所述概率密度函数获取单元710被配置为，用于基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数。

所述抽样计算单元720被配置为，用于根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M。

所述反应热获取单元730被配置为，用于根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q。

所述权重数组获取单元740被配置为，用于获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma，所述各次进样的结果权重表征各次进样的实验数据对最终得到的解谱结果的重要性程度。

所述热力学参数确定单元750被配置为，用于根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数拟合，根据权重数组W_sigma采用迭代权重最小二乘算法调整所述热力学参数进行迭代拟合，根据迭代拟合结果确定所述热力学参数。

所述抽样结果统计单元760被配置为，用于根据所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

进一步地，所述权重数组获取单元740被配置为，用于根据所述多次实验的统计结果确定各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma。

进一步地，所述反应热获取单元730中所述理论热力学参数根据所述多次实验的统计结果确定。

进一步地，概率密度函数获取单元710被配置为，根据平均值和平均标准偏差确定概率密度函数。

本实施例提供的热力学解谱误差分析装置可执行本公开实施例方法实施例所提供的热力学解谱误差分析方法，具备执行方法相应的功能模块和有益效果。

下面参考图8，其示出了适于用来实现本公开实施例的电子设备800的结构示意图。本公开实施例中的终端设备可以包括但不限于诸如移动电话、笔记本电脑、数字广播接收器、PDA(个人数字助理)、PAD(平板电脑)、PMP(便携式多媒体播放器)、车载终端(例如车载导航终端)等等的移动终端以及诸如数字TV、台式计算机等等的固定终端。图8示出的电子设备仅仅是一个示例，不应对本公开实施例的功能和使用范围带来任何限制。

如图8所示，电子设备800可以包括处理装置(例如中央处理器、图形处理器等)801，其可以根据存储在只读存储器(ROM)802中的程序或者从存储装置808加载到随机访问存储器(RAM)803中的程序而执行各种适当的动作和处理。在RAM 803中，还存储有电子设备800操作所需的各种程序和数据。处理装置801、ROM 802以及RAM 803通过总线804彼此相连。输入/输出(I/O)接口805也连接至总线804。

通常，以下装置可以连接至I/O接口805：包括例如触摸屏、触摸板、键盘、鼠标、摄像头、麦克风、加速度计、陀螺仪等的输入装置806；包括例如液晶显示器(LCD)、扬声器、振动器等的输出装置807；包括例如磁带、硬盘等的存储装置808；以及通信装置809。通信装置809可以允许电子设备800与其他设备进行无线或有线通信以交换数据。虽然图8示出了具有各种装置的电子设备800，但是应理解的是，并不要求实施或具备所有示出的装置。可以替代地实施或具备更多或更少的装置。

特别地，根据本公开实施例的实施例，上文参考流程图描述的过程可以被实现为计算机软件程序。例如，本公开实施例的实施例包括一种计算机程序产品，其包括承载在计算机可读介质上的计算机程序，该计算机程序包含用于执行流程图所示的方法的程序代码。在这样的实施例中，该计算机程序可以通过通信装置809从网络上被下载和安装，或者从存储装置808被安装，或者从ROM 802被安装。在该计算机程序被处理装置801执行时，执行本公开实施例的方法中限定的上述功能。

需要说明的是，本公开实施例上述的计算机可读介质可以是计算机可读信号介质或者计算机可读存储介质或者是上述两者的任意组合。计算机可读存储介质例如可以是——但不限于——电、磁、光、电磁、红外线、或半导体的系统、装置或器件，或者任意以上的组合。计算机可读存储介质的更具体的例子可以包括但不限于：具有一个或多个导线的电连接、便携式计算机磁盘、硬盘、随机访问存储器(RAM)、只读存储器(ROM)、可擦式可编程只读存储器(EPROM或闪存)、光纤、便携式紧凑磁盘只读存储器(CD-ROM)、光存储器件、磁存储器件、或者上述的任意合适的组合。在本公开实施例中，计算机可读存储介质可以是任何包含或存储程序的有形介质，该程序可以被指令执行系统、装置或者器件使用或者与其结合使用。而在本公开实施例中，计算机可读信号介质可以包括在基带中或者作为载波一部分传播的数据信号，其中承载了计算机可读的程序代码。这种传播的数据信号可以采用多种形式，包括但不限于电磁信号、光信号或上述的任意合适的组合。计算机可读信号介质还可以是计算机可读存储介质以外的任何计算机可读介质，该计算机可读信号介质可以发送、传播或者传输用于由指令执行系统、装置或者器件使用或者与其结合使用的程序。计算机可读介质上包含的程序代码可以用任何适当的介质传输，包括但不限于：电线、光缆、RF(射频)等等，或者上述的任意合适的组合。

上述计算机可读介质可以是上述电子设备中所包含的；也可以是单独存在，而未装配入该电子设备中。

上述计算机可读介质承载有一个或者多个程序，当上述一个或者多个程序被该电子设备执行时，使得该电子设备：

基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；

根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M；

根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q；

根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；

重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

可以以一种或多种程序设计语言或其组合来编写用于执行本公开实施例的操作的计算机程序代码，上述程序设计语言包括面向对象的程序设计语言—诸如Java、Smalltalk、C++，还包括常规的过程式程序设计语言—诸如“C”语言或类似的程序设计语言。程序代码可以完全地在用户计算机上执行、部分地在用户计算机上执行、作为一个独立的软件包执行、部分在用户计算机上部分在远程计算机上执行、或者完全在远程计算机或服务器上执行。在涉及远程计算机的情形中，远程计算机可以通过任意种类的网络——包括局域网(LAN)或广域网(WAN)—连接到用户计算机，或者，可以连接到外部计算机(例如利用因特网服务提供商来通过因特网连接)。

附图中的流程图和框图，图示了按照本公开实施例各种实施例的系统、方法和计算机程序产品的可能实现的体系架构、功能和操作。在这点上，流程图或框图中的每个方框可以代表一个模块、程序段、或代码的一部分，该模块、程序段、或代码的一部分包含一个或多个用于实现规定的逻辑功能的可执行指令。也应当注意，在有些作为替换的实现中，方框中所标注的功能也可以以不同于附图中所标注的顺序发生。例如，两个接连地表示的方框实际上可以基本并行地执行，它们有时也可以按相反的顺序执行，这依所涉及的功能而定。也要注意的是，框图和/或流程图中的每个方框、以及框图和/或流程图中的方框的组合，可以用执行规定的功能或操作的专用的基于硬件的系统来实现，或者可以用专用硬件与计算机指令的组合来实现。

描述于本公开实施例中所涉及到的单元可以通过软件的方式实现，也可以通过硬件的方式来实现。其中，单元的名称在某种情况下并不构成对该单元本身的限定，例如，第一获取单元还可以被描述为“获取至少两个网际协议地址的单元”。

以上描述仅为本公开实施例的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开实施例中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开实施例中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种热力学解谱误差分析方法，其特征在于，包括：

基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；

根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M；

根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q；

根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；

重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M包括：

根据所述体积的概率密度函数进行N次抽样作为一次模拟实验的N次进样的体积得到体积数组V_inj，其中所述N为所述模拟实验的进样次数；

根据所述背景噪声的概率密度函数进行N次抽样作为所述模拟实验的N次进样的背景噪声得到背景噪声数组Q_b；

根据A的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的滴定剂A的初始浓度；根据B的初始浓度的概率密度函数进行抽样作为所述模拟实验的被滴物B的初始浓度；

根据A的初始浓度、B的初始浓度、所述体积数组V_inj、以及反应池的有效体积V_C计算所述模拟实验各次进样后样品池中A的浓度得到浓度数组X和B的浓度得到浓度数组M。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma，所述各次进样的结果权重表征各次进样的实验数据对最终得到的解谱结果的重要性程度；

以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数包括：

通过用于拟合的设定函数进行热力学参数拟合，根据权重数组W_sigma采用迭代权重最小二乘算法调整所述热力学参数进行迭代拟合，根据迭代拟合结果确定所述热力学参数。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，获取各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma包括：根据所述多次实验的统计结果确定各次进样的结果权重得到权重数组W_sigma。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述理论热力学参数根据所述多次实验的统计结果确定；或

确定概率密度函数包括，根据平均值和平均标准偏差确定概率密度函数。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在获取所述热力学参数的频率分布信息之后还包括，根据频率分布信息和设定的置信度确定所述热力学参数的置信区间。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，根据频率分布信息和设定的置信度确定所述热力学参数的置信区间包括：

根据频率分布信息、设定的置信度、按照求最短包含区间的算法计算所述热力学参数的置信区间。

8.一种热力学解谱误差分析装置，其特征在于，包括：

概率密度函数获取单元，用于基于多次实验确定各次进样的体积的概率密度函数、确定滴定剂A的初始浓度的概率密度函数、确定被滴物B的初始浓度的概率密度函数、以及确定各次进样的背景噪声的概率密度函数；

抽样计算单元，用于根据所确定的概率密度函数进行抽样作为一次模拟实验的实验数据，根据抽样结果确定所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、B的浓度数组M；

反应热获取单元，用于根据理论热力学参数、反应池的有效体积V_C、所述模拟实验的体积数组V_inj、背景噪声数组Q_b、A的浓度数组X、以及B的浓度数组M，获取所述模拟实验的反应热数组Q；

热力学参数确定单元，用于根据所述模拟实验的浓度数组X、浓度数组M、以及反应热数组Q的元素值，分别以所述模拟实验的各次进样的滴定剂A的浓度和被滴物B的浓度为输入，以各次进样的反应热为输出，通过用于拟合的设定函数进行热力学参数迭代拟合，根据迭代拟合结果确定本次抽样的热力学参数；

抽样结果统计单元，用于重复所述抽样和计算的步骤进行多次抽样和计算获取多组热力学参数，对获得的多组热力学参数进行统计分析获取所述热力学参数的频率分布信息。

9.一种电子设备，其特征在于，包括：

一个或多个处理器；

存储器，用于存储一个或多个程序；

当所述一个或多个程序被所述一个或多个处理器执行，使得所述一个或多个处理器实现如权利要求1-7中任一项所述方法的指令。

10.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，该计算机程序被处理器执行时实现如权利要求1-7任一项所述方法的步骤。

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