TWI460239B - 化學機械研磨組成物與其製法及用途 - Google Patents
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Description
本發明關於化學機械研模(“CMP”)組成物與其製法及用途。
CMP為一種源自工業時代前之技術。近年來，CMP已變成半導體晶片製造者在安裝電路圖案層時將半導體晶片之表面平面化的首選技術。CMP技術為已知的，而且一般使用研磨墊及含化學試劑與磨粒之研磨漿液組成物完成。化學試劑之功能為與欲研磨層表面上之一或多種材料化學地反應，磨粒則實行機械研磨功能。
CMP技術之用途之一為在半導體晶片或晶圓(如矽)上形成之積體電路中製造淺溝槽隔離(STI)結構。STI結構之目的為在特定圖案層中隔離不連續裝置元件(例如電晶體)以防止其間發生之漏電。利於積體電路上之非常小、高密度電路圖案製造的近來技術昇級已對隔離結構有較高之要求。
STI結構通常藉由在矽基板上熱生長氧化物層，然後在熱生長氧化物層上沉積氮化矽層而形成。在沉積氮化矽層之後，其使用例如任何已知之微影術光罩及蝕刻法形成通過氮化矽層、熱生長氧化物層、及部分通過矽基板之淺溝槽。然後一般使用化學蒸氣沉積法沉積一層介電材料(如二氧化矽)以完全地充填溝槽及覆蓋氮化矽層。其次使用CMP法去除二氧化矽層重疊或覆蓋氮化矽層之部分，及將作業片之全部表面平面化。氮化矽層意圖之功能為在CMP處理期間保護底下熱生長氧化物層與矽基板免於暴露之研磨終點。在某些應用中，氮化矽層在以後藉由將物品浸泡於熱磷酸溶液中而去除，僅留下充填二氧化矽之溝槽作為STI結構。然後通常實行額外之處理以形成多矽閘結構。
其應顯而易知，在矽半導體基板上製造STI結構之CMP步驟期間，使用可選擇性地去除二氧化矽勝於作為終點層之氮化矽的研磨劑極為有利。理想地，CMP去除氮化矽之速率為零，而CMP去除重疊氮化矽終點層之二氧化矽的速率則非常高。如此可得高製造輸出。其使用名詞「選擇性」敘述在CMP法中去除二氧化矽之速率對相同研磨劑去除氮化矽之速率的比例。選擇性係將去除二氧化矽膜之速率(通常換算成/分鐘而表示)除以去除氮化矽膜之速率而決定。
已知二氧化矽溝槽充填材料之去除速率可因改變研磨條件(如增加墊壓及在漿液中使用較大磨粒)而相當高。然而這些研磨條件亦趨於增加氮化矽去除速率，其影響最終氮化矽層厚度之均勻性，而且可在最終產品中造成其他缺陷，如刮痕。因此CMP漿液組成物促進合理之二氧化矽去除速率，同時妨礙或抑制氮化矽去除速率為重要的。然而對某些應用亦必須適度地完成。在CMP漿液之選擇性太高而連結非常低之氮化矽去除速率時，可發生其他問題，如溝槽二氧化矽之「凹陷」，一旦去除氮化矽終點層則其可造成嚴重之地形變動。因此為了可用於STI處理，CMP漿液組成物需要可均衡這些因素。
過去已將聚丙烯酸酯與特定胺基酸加入CMP漿液組成物而得到二氧化矽勝於化矽之高選擇性研磨。在大部分先行技藝中，使用這些添加劑之CMP漿液組成物隨加入較多添加劑而使二氧化矽與氮化矽去除速率均降低。其在某些情況二氧化矽去除速率太低而成問題，因而降低淺溝槽隔離(STI)結構之製造輸出。
本發明提供一種水性CMP漿液組成物，其包含磨粒及依照式I之化合物：
其中R1
、R2
、R3
、R4
、與R5
僅一為羥基(-OH)，R1
、R2
、R3
、R4
、與R5
僅一為甲氧基(-OCH3
)，及R1
、R2
、R3
、R4
、與R5
中不為羥基(-OH)或甲氧基(-OCH3
)之三為氫原子(-H)。用於本發明之目前最佳磨粒為氧化鈰(在此有時稱為「鈰氧」)，及用於本發明之目前最佳依照式I之化合物為香草酸。香草酸顯著地增加二氧化矽去除速率。
本發明亦提供一種藉CMP自作業片表面去除二氧化矽之方法，其包含(1)在研磨墊與作業片之間提供一種水性CMP漿液組成物，其中水性CMP漿液組成物包含磨粒與依照式I之化合物；及(2)在使研磨墊與作業片彼此相對移動以自作業片表面去除二氧化矽時，將研磨墊及作業片與配置於其間之CMP漿液組成物壓迫在一起。在本發明之一個較佳具體實施例中，CMP漿液組成物進一步包含一種氮化矽去除速率抑制添加劑，例如脯胺酸。
本發明之以上及其他特點在此更詳細地說明，而且在申請專利範圍中特別地指出，以下說明詳述本發明之特定描述性具體實施例，然而其僅為指示數種可使用本發明原理之方式。
在一個較佳具體實施例中，本發明提供在半導體裝置製造期間經化學機械研磨利於去除二氧化矽勝於氮化矽之CMP漿液組成物及方法。名詞「二氧化矽」指任何具有主要為SiO2
結構之沉積物，其可已藉任何方式沉積或形成，包括但不限於熱生長二氧化矽與正矽酸四乙酯(“TEOS”)。
依照本發明之CMP漿液組成物可用於各種需要將二氧化矽去除或平面化之應用。實例包括STI結構之製造、層間介電體(ILD)研磨、及微機電系統(MEMS)裝置之製造。
依照本發明之CMP漿液組成物包含磨粒及依照式I之化合物的水性分散液：
其中R1
、R2
、R3
、R4
、與R5
僅一為羥基(-OH)，R1
、R2
、R3
、R4
、與R5
僅一為甲氧基(-OCH3
)，及R1
、R2
、R3
、R4
、與R5
中不為羥基(-OH)或甲氧基(-OCH3
)之三為氫原子(-H)。依照式I之化合物存在於組成物中之量較佳為約0.01重量%至其水中溶解度極限，而且最佳為漿液組成物之約0.05重量%。依照式I之化合物實行在研磨期間增加二氧化矽去除速率之功能。
目前最佳依照式I之化合物為香草酸，其具有下示結構：
香草酸之水中溶解度極限一般為漿液之約0.12重量%。申請人相信其他依照式I之化合物同樣地亦在研磨期間增加二氧化矽去除速率。此化合物包括但不限於異香草酸與2-羥基-X-甲氧基苯甲酸(其中X為3、4、5、或6)。香草酸因其性能、可得性及無毒性而為目前最佳。香草酸為固體，其必須溶於水中。申請人已發現，藉由在加入香草酸之前將溶解促進劑(如異丙醇)加入水中可增加香草酸溶於水中之速率。異丙醇之量較佳為全部漿液組成物之約0.15重量%。
用於依照本發明之CMP漿料組成物的磨粒實行機械研磨之功能。用於本發明之目前最佳磨粒為鈰氧。然而其可另外或替代地使用其他磨料。其他磨料包括例如鋁氧、矽石、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、碳化矽、氮化矽、氧化錫、鈦氧、碳化鈦、氧化鎢、釔氧、鋯氧、及其組合。
較佳之鈰氧磨粒較佳為具有範圍為約20奈米至約1000奈米之平均直徑(二級粒度)，最大直徑小於約10,000奈米。如果磨粒之平均直徑非常小，則CMP漿料組成物之研磨速率可低至無法接受。如果磨粒之平均直徑大，則在欲研磨物品表面上可發生無法接受之刮痕。目前據信由平均直徑在約100奈米至小於500奈米之範圍內的鈰氧組成之磨粒最適合。
磨粒在研磨前可如不連續顆粒分散於水中形成漿液，然後將其配置於研磨墊與作業片表面之間。或者可將磨粒起初黏結研磨墊，及可藉由在研磨作業片表面期間使磨粒自研磨墊分離而原處形成CMP漿料組成物。在研磨前分散形成水性CMP漿料組成物時，磨粒較佳為以CMP漿料組成物之約1.0%至約8.0%，更佳為約2.0%至約4.0%，或3.0重量%之量存在於CMP漿料組成物。
依照本發明之CMP漿料組成物在約2.8至約6之pH範圍呈現高二氧化矽去除速率。較佳為使用pH調整化合物(如硝酸)將CMP漿料組成物之pH調整至約3.0至約4.5之範圍內。應了解，CMP漿料組成物之pH係藉由加入酸及/或鹼而調整。硝酸為降低CMP漿料組成物之pH的目前較佳酸，及氫氧化銨與氫氧化四甲銨為增加CMP漿料組成物之pH的目前較佳鹼。應了解，pH調整劑之選擇並不重要，而且其他酸與鹼可用於本發明之實務。CMP漿料組成物亦可含選用界面活性劑、pH緩衝劑、防沫劑、分散劑、與殺生物劑，其為已知的。
如所示，依照本發明之CMP漿料組成物可在各種應用中用於去除及/或將二氧化矽平面化。在用於ILD及MEMS應用時，依照本發明之CMP漿料組成物較佳為實際上由鈰氧磨粒之水性分散液(較佳為約3.0重量%)、依照式I之化合物(較佳為約0.05重量%之量的香草酸)、異丙醇(較佳為約0.15重量%)、硝酸(將CMP漿料組成物之pH降至約3.0至4.5之量)、及殺生物劑組成。在用於STI應用時(即亦存在氮化矽之處)，依照本發明之CMP漿料組成物較佳為實際上由鈰氧磨粒之水性分散液(較佳為約3.0重量%)、依照式I之化合物(較佳為約0.05重量%之量的香草酸)、脯胺酸(較佳為約2重量%)、異丙醇(較佳為約0.15重量%)、硝酸(將CMP漿料組成物之pH降至約3.0至4.5之量)、及殺生物劑組成。應了解，包括脯胺酸之CMP漿料組成物亦可用於ILD與MEMS應用。如Srinivasan等人之U.S. RE. 6,491,843 C1號專利所教示，在特定CMP漿料組成物中相對於去除二氧化矽之速率，脯胺酸抑制去除氮化矽之速率。在以在此所述濃度使用時，香草酸不負面地影響脯胺酸提供之氮化矽抑制，而亦增加二氧化矽去除速率。存在於此CMP漿料組成物中之脯胺酸量較佳為約0.1%至約10重量%，而且更佳為約0.6%至約4.0重量%。
因此本發明亦提供一種去除二氧化矽(例如在ILD與MEMS處理中)之方法、及一種去除二氧化矽勝於氮化矽(例如在STI處理中)之方法。兩種方法均包含在研磨墊與作業片表面之間提供上述CMP漿料組成物，及在使研磨墊與作業片彼此相對移動以自作業片表面去除二氧化矽時，將研磨墊及作業片與配置於其間之CMP漿液組成物壓迫在一起。在作業片表面上存在氮化矽時，二氧化矽較佳為以大於1000/分鐘且為自作業片表面去除氮化矽之速率的至少25倍之速率去除。
因此本發明之CMP漿液組成物及方法可用於在製造半導體晶片期間將圖案化晶圓平面化。在此應用中，CMP漿液組成物及方法提供關於去除速率、選擇性、場氧化物凹陷、及符合最小缺陷要求優於先行技藝CMP漿液組成物及方法之益處。CMP漿液組成物亦可用於其他研磨應用，例如玻璃研磨、有機聚合物為主眼科基板研磨、及金屬研磨。
以下實例僅意圖描述本發明且不應視為對申請專利範圍施加限制。
藉由將以下表1中按重量百分比所示成分分散於去離水中而製備水性CMP漿液組成物A1至A8；
用於各CMP漿液組成物之”CeO2
”為D平均
二級粒度為130奈米之煅燒氧化鈰。CMP漿液組成物A1與A5因其不含任何香草酸而為對照。
各分別地使用CMP漿液組成物A1至A8研磨氈式正矽酸四乙酯(“TEOS”)膜經60秒之時間。用於各情形之研磨器為Applied Materials Mirra系統。對於全部測試，研磨條件均為膜壓3.0psi、保留環壓3.5psi、內管壓3.0psi、頭速93rpm、及台速87rpm。在各情形，CMP漿液組成物之流速均為150毫升/分鐘。用於各情形之研磨墊均為具Suba IV襯墊之Rohm & Haas k-槽式IC1000墊。TEOS去除速率(“RR”)以/分鐘敘述於表1。
表1顯示在研磨60秒之時間後，氈式TEOS膜之研磨速率如氧化鈰濃度及香草酸濃度之函數的效果。應了解，無香草酸則含2%與4%氧化鈰(D平均
=0.13微米)之調配物各以~2600/分鐘與~2750/分鐘之速率去除TEOS。有香草酸則使用4%氧鈰之TEOS去除速率較已得去除速率大2.5倍，高達7400/分鐘。因此香草酸以增加二氧化矽去除速率之方式作用。
藉由將以下表2中按重量百分比所示成分分散於去離水中而製備水性CMP漿液組成物B1與B2：
用於各CMP漿液組成物之”CeO2
”係與用於實例1相同。CMP漿液組成物B1因其不含任何香草酸而為對照。
使用實例1所述之設備及研磨條件，分別地使用CMP漿液組成物B1與B2研磨氈式TEOS膜經60秒之時間。TEOS去除速率以/分鐘敘述於表2。可知脯胺酸之存在未顯著地影響香草酸之存在所提供之TEOS去除速率增加。
熟悉此技藝者易於產生額外之優點及修改。因此本發明廣義地不限於在此所示及所述之指定細節及描述性實例。因而可進行各種修改而不背離一般發明概念之精神或範圍，如所附申請專利範圍及其等致物所界定。
Claims (13)
- 一種水性CMP漿液組成物，其包括：約1.0重量%至約8.0重量%之鈰氧磨粒，其具有約20奈米至約1000奈米之平均直徑；約0.01重量%至香草酸於水中溶解度極限的香草酸；足以將CMP漿液組成物之pH調整至約2.8至約6之量的硝酸；約0.1重量%至10重量%之脯胺酸；及視情況地，一或多種選自由異丙醇與殺生物劑所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項之水性CMP漿液組成物，其中脯胺酸係以約0.6重量%至約4.0重量%之量存在。
- 如申請專利範圍第1項之水性CMP漿液組成物，其中水性CMP漿液組成物具有約3.0至4.5之pH。
- 如申請專利範圍第1項之水性CMP漿液組成物，其中鈰氧磨粒具有小於約10,000奈米之最大直徑。
- 如申請專利範圍第4項之水性CMP漿液組成物，其中鈰氧磨粒具有約100奈米至約150奈米之平均直徑。
- 一種藉化學機械研磨自作業片表面去除二氧化矽之方法，此方法包含：(i)在研磨墊與作業片表面之間提供一種水性CMP漿液組成物，此水性CMP漿液組成物包含： (a)約1.0重量%至約8.0重量%之鈰氧磨粒，其具有約20奈米至約1000奈米之平均直徑；及(b)約0.01重量%至香草酸於水中溶解度極限的香草酸；(c)足以將CMP漿液組成物之pH調整至約2.8至約6之量的硝酸；(d)約0.1重量%至約10重量%之脯胺酸；及(e)視情況地，一或多種選自由異丙醇與殺生物劑所組成的群組；及(ii)在使研磨墊與作業片彼此相對移動以自表面磨耗二氧化矽時，將研磨墊及作業片表面與配置於其間之CMP漿液組成物壓迫在一起。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中在化學機械研磨之前將鈰氧磨粒分散於水中。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中將鈰氧磨粒起初黏結研磨墊且在化學機械研磨期間分散於水中。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中在層間介電體或微機電系統處理中將二氧化矽自作業片表面去除。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中水性CMP漿液組成物進一步包含約0.6重量%至約4.0重量%之量的脯胺酸。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中在淺溝槽隔離處理中二氧化矽將優先於氮化矽自作業片表面去除。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中鈰氧磨粒具有小於約10,000奈米之最大直徑。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中鈰氧磨粒具有約100奈米至約150奈米之平均直徑。
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