TWI437716B - 光伏電池 - Google Patents

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Description

光伏電池
本發明是關於本質區具多重量子井的光伏接面、和包含此接面以從(如太陽光)之入射光產生電能的光伏電池。特別地但非排他地說，接面當作串疊多重接面太陽能電池的頂部接面，用以接收高度聚集的太陽光，並具有GaAs基下光伏接面，其利用本質區的多重應力平衡量子井/阻障層而具擴及較長波長之吸收邊緣。
US2005/0247339描述串疊太陽能電池，其標於該文件的第7圖並繪示於本文的第1圖。此太陽能電池包含砷化鎵(GaAs)基板10(或具主動或被動鍺(Ge)基板)、生成於基板上以從高達約1040奈米(nm)波長之光子產生電能的下光伏接面12、和生成於下接面上以從高達約720nm波長之光子產生電能的上光伏接面。隧道接面14耦接二光伏接面，使相同的光電流通過由設在基板底下與上接面頂部的電極耦接至電路的二接面。
多重半導體層可生成於彼此頂部，並產生最少可能大幅降低裝置效率的缺陷，各半導體層的晶格常數必須匹配下層和GaAs或Ge基板的晶格常數。如此將強烈限制各層可用材料，此在許多半導體工程領域很常見，但偏離此限制仍為可能的，其將說明於後。
下接面12能從橫跨整個太陽光光譜中高達約1040nm波長之光子產生電能且具高量子效率。然長波長吸收邊緣通常會引起低接面電壓產生光電流，以致許多短波長光子之電位電能由接面內的自由帶電載子快速熱游離而消失於對應吸收邊緣的能帶隙。為在高電壓下獲得短波長光子，上接面設有短波長吸收邊緣。其主要著眼於開發具三、四或多個接面的串疊多重接面太陽能電池，以盡可能在最高電壓下獲得各接面的光電流。多重接面串疊電池的限制在於，當接面設成堆疊結構時，長波長將往下穿透至吸收長波長且靠近適當能帶邊緣的接面，整個堆疊結構的光電流必須與通過各接面的光電流相同。故裝置會受限於產生最小光電流的接面。
使用標準太陽光光譜和各接面性質，可依如各接面之吸收邊緣等因子估算多重接面串疊電池的預期效率。效率對應下接面與上接面能帶隙的等值線圖一例(其與吸收邊緣息息相關)取自US2005/0247339並與該文件之第1圖串疊電池有關且繪示於本文的第2圖。由GaAs p-n接面構成的底部電池和由GaInP p-n接面構成的頂部電池(GaInP為晶格匹配GaAs的複合物)的性質以粗十字表示。由此可看出，對最佳效率來說，二接面的能帶隙應更低且相當於長波長的吸收邊緣。等值線圖的對角線結構起因於需匹配二接面產生的光電流。
在第1圖配置中，下接面的吸收邊緣波長延伸大於約880nm，其達成方式為利用簡單的GaAs/GaAs p-n接面和利用含有InGaAs材料薄層(量子井)且具約1040nm吸收邊緣的本質區18，然薄井的量子效應會稍微改變此值。InGaAs材料的晶格並不匹配GaAs基板，但各量子井位於GaAsP材料阻障層間而補償晶格失配。只要量子井和阻障層夠薄，晶格常數、彈性係數和層厚可保持平衡，本質區將生成非常少的缺陷水準而匹配GaAs基板的晶格常數。達成此條件的”應力平衡”技術描述於WO03/012881。
上GaInP電池同樣設有含量子井的本質區，其中銦濃度增加以將吸收邊緣移向長波長。提高的量子井晶格常數可藉由插入低銦濃度的阻障層而平衡，如此由阻障層與井構成之本質區的晶格常數匹配相鄰GaInP主體(bulk)區和底下GaAs基板的晶格常數。
為維持有效的內建電場遍及本質區，使光產生之帶電載子得以被電場而非靠著擴散隔開，必須保持很低的摻雜雜質濃度。低雜質濃度能維持內建電場遍及厚本質區，但實際上低雜質濃度會將本質區厚度限制在約500nm至1500nm。WO03/012881所述之技術容許井/阻障層本質區建構成此厚度，又不會因內部應力而產生明顯缺陷，然量子井的吸收截面取決於本質區的總體厚度，本質區具限制厚度時，即期有厚量子井和薄阻障層。
因此，GaInP構成之上接面採用量子阻障層/井本質區會有一些問題。為匹配GaAs的晶格常數，GaInP的鎵/銦比率應為約0.51/0.19、吸收邊緣約670nm。為將量子井層的吸收邊緣適當延伸成約720nm，鎵/銦比率需為約0.4/0.6，此時阻障層厚度約為井的兩倍以達應力平衡。在許多光譜條件下，期具大於720nm之波長，故需更寬的阻障層。此將耗盡本質區的可用厚度、減少可能的總體厚度和量子井材料的吸收截面。另外，應力平衡條件需求會侷限量子井和阻障層達到一定吸收邊緣的厚度。量子井系統設計更有彈性是有益的。
此外，後續將難以完美生成GaInP基材料之阻障層和井層，又不使第III族鎵與銦材料產生不當排列，導致鎵與銦原子易形成單一物種區域於相鄰的(111)平面、而未在結晶結構內充分混合。
故期提出替代的GaInP基阻障層/井結構，其具擴大的波長吸收邊緣，且更特別地，此結構可生長於GaAs或Ge基板上做為裝置部件。亦期此結構內的量子井厚度佔較大比例，井和阻障層厚度的選擇更具彈性。尚期能更可靠、無缺陷生長此結構且更確實地無序混合第III族物種。
本發明提出具本質區的光伏接面，包含一連串由InGaAsP四元材料組成的量子井。此化合物能使利用GaInP三元材料獲得的吸收邊緣擴及長波長。
已發現四元材料的生長可與第III族原子充分混合而提供高材料品質，其是形成高效率操作之量子井光伏接面的關鍵。適當調整In與Ga的互補比例和As與P的互補比例，可依需求將材料吸收邊緣控制在有效波長範圍，以例如用於串疊太陽能電池時，調整接面性能，同時產生具所需晶格參數的井材料。藉此，可輕易獲得下述材料，其晶格十分匹配GaAs(或其他如Ge基板)且具波長約700nm至800nm的可調整能帶邊緣，然700nm至740nm的範圍特別適合某些應用。也可獲得晶格不匹配基板、但用於具補償阻障結構之應力平衡結構的類似材料。
較佳地，至少部分量子井是由各層組成或包含、或包含一或多層InGaAsP四元材料層，其中As與P的相對比例表示成Asy 與P1-y ，且0.2<y<0.5，更佳地，0.25≦y≦0.45，在各情況下，視情況而定，晶格匹配GaAs或其他基板材料。在先前技術中，實驗已預測及發現此主體材料不能混溶(K.Onabe,Jpn.J.Appl.Phys.,21,797,1982和發明人的實驗)。但現已發現在量子井結構中，產生材料具有良好的材料品質，此可由材料在高發光強度下進行輻射復合產生的高光致發光訊號、窄光致發光峰寬、低背景雜質能階和典型暗電流特性證實。具多達50個量子井或以上的本質區發現仍為空乏。
井材料(和類似阻障材料)的組成晶格一般應匹配基板晶格常數的2%，但此將取決於採用的應力平衡及/或其他技術等級。例如，建構數十個量子井的適當準確晶格匹配是指在基板晶格尺寸的約0.1%以內，更佳約0.03%。當應力平衡配合用於數十個量子井時，量子井/阻障結構應具有受類似限制的獨立計算晶格常數。
本發明亦界定為需單晶成長所述光伏接面，且在接面與底下基板間插入或不插入單晶層，其例如為Ge、GaAs或其他具類似晶格常數的材料，包括虛擬基板、Si或Ge絕緣體等。根據一實施例，若as 為基板表面(裝置形成其上)的晶格常數，aGaAs 為GaAs的晶格常數，aGe 為Ge的晶格常數，則：
或
其分別匹配GaAs或Ge。此對應上述之0.1%條件，並可調整反映上述0.03%和0.2%的值。
為有效操作，量子井厚度較佳為至少2nm。同樣地，厚度較佳小於約15nm，更佳小於10nm。量子井數量可配置提供預定的光吸收量和電流。但較佳使用至少15個量子井，更佳使用至少20個。
阻障層隔開量子井。合宜地，其為GaInP三元材料。接著藉由調整砷源開關而利用磊晶技術，以生長另一阻障層和量子井。由於砷原子通常遠比磷原子容易摻入磊晶成長，所需砷進料遠比磷進料少且只需稍微改變砷進料量，故可精確、輕易控制砷摻入比例。阻障層通常由包含Ga、In與P的半導體材料組成，包括進一步摻入如鋁(Al)、砷(As)、氮(N)或銻(Sb)的四元材料。
為達匹配GaAs或Ge之接面晶格的擴大波長能帶邊緣，GaInP阻障層間的另一井材料為GaAs。然建構此阻障層和井需額外開關更大流量的磷原料。再者，GaAs井提供比InGaAsP可得之波長還長的能帶邊緣，光伏接面的內建電壓對許多用途來說可能太低。此外，使用此材料將無法調整井的能帶邊緣組成。
井材料的晶格常數不同於阻障材料，此時井和阻障應與基板達應力平衡，即阻障層和井的交替壓縮應力和拉伸應力在共同晶格間距處應達平衡，其匹配底下基板(及/或井和阻障層上、下的主體(bulk)半導體區)。為避免大量(如30個或以上)的量子井產生缺陷及獲得良好的材料品質，應力平衡需考量材料彈性係數和層厚與晶格常數。
然合宜地，井材料和阻障材料乃選擇使井材料和阻障材料的晶格常數同時實質匹配基板的晶格常數。如此井和阻障層厚度的選擇將與應力平衡限制無關。此有助於本質區容許更大的量子井總體厚度。
特別地，若底下基板為GaAs或Ge、或晶格匹配GaAs或Ge頂表面，則阻障可由GaInP三元材料組成，井可由InGaAsP四元材料組成，二者組成晶格均實質匹配GaAs或Ge。合宜地，本質區上及/或下的主體半導體層也可由GaInP材料組成，或更廣泛地說為包含Ga、In與P的半導體材料，包括進一步摻入如鋁(Al)、砷(As)、氮(N)或銻(Sb)之第四元素的四元材料，又若有需求，其晶格匹配GaAs或Ge。虛擬基板也可做為具適當晶格間距的底下基板。
根據一變化例，藉由併入被InGaAsP四元材料隔開阻障層(通常為GaInP)的GaAs子井，InGaAsP井可生長成梯狀井。納入GaAs子井而形成InGaAsP-GaAs-InGaAsP梯狀井可擴大結構的能帶邊緣超出約850nm之波長。InGaAsP層有助於穩定不含As之GaInP轉變成不含P之GaAs。
較佳地，接面伴隨太陽能電池基板單晶形成。接面可伴隨裝置的一或多個或所有其他串疊接面單晶形成。
本發明亦提出一太陽能電池，包含：上述光伏接面、半導體基板和配置耦接接面之光電流與光電壓至負載的電極。
太陽能電池可包含二、三、四或更多個光伏接面，尤其是配置成串疊構造，使相同的光電流通過所有接面。在此配置中，調整一或多個接面之吸收能帶邊緣以在典型發光條件下匹配各接面之光電流的能力很重要，其並利用一或多個接面的InGaAsP井達成此目的。
特別地，具InGaAsP四元材料井之光伏接面做為上接面，用以接收來自任一上層的入射光，太陽能電池更包括至少一下接面，用以接收來自上接面的入射光。下接面接收的光可為未被上接面吸收的入射光，但尚可包含上接面因量子井之帶電載子進行輻射復合而發射的光子。
一般來說，下接面的特徵在於，吸收邊緣的波長比如GaAs材料基(如GaAs、GaAsP和InGaAs)之上接面長。特別地，下本質區包含具InGaAs量子井的本質區，其由GaAsP阻障層隔開。適當之太陽能電池可使用約20至100個InGaAs量子井，並與GaAsP阻障層達應力平衡而匹配底下GaAs或Ge基板的晶格常數。較佳地，下接面的井特徵在於，InGaAs材料的吸收能帶邊緣波長大於1000nm(相較於傳統GaAs接面的能帶邊緣為約875nm)，更佳大於1020nm。與傳統GaAs光伏接面相比，此下接面可有效增加典型發光條件下的光電流，故傳統GaInP上接面提供的光電流不足以匹配。將InGaAsP四元材料量子井用於上接面可提供匹配的光電流，其更可藉由調整組成和井厚度來加以調整，進而在寬廣的發光條件下最佳化太陽能電池。
所述光伏接面和太陽能電池尤其適合當作集中器電池，其在如太陽光聚集的強光條件下運作，例如在太陽能電池表面為至少約50倍，更佳至少約100倍之條件。為達此目的，本發明尚提供設備，其包含：上述一或多個太陽能電池、太陽能集中器，其用以將聚集之太陽光引導至一或多個太陽能電池、和電路，其用以收集一或多個太陽能電池的電能。
本發明亦提供在反應腔室中，利用磊晶成長技術(如有機金屬氣相磊晶法(MOVPE))來形成光伏接面的方法，包含：生成第一主體半導體層；生成本質區於第一主體層頂部，本質區包含阻障層或InGaAsP四元材料量子井層；以及生成第二主體半導體層於本質區頂部。阻障層、量子井和主體半導體層可具上述不同的性質組合，接面可生長成多重接面光伏裝置的部件。特別地，阻障層可由GaInP組成，一或二個主體半導體區可由GaInP組成，基板可為GaAs、Ge、虛擬或其他具正面或呈現晶格常數實質匹配GaAs或Ge的基板。
較佳地，接面且最好任一其他光伏接面亦伴隨彼此和基板單晶成長而形成單晶成長太陽能電池裝置，然通常當需其他如金屬化之步驟。
本發明也可用於太陽能電池和其他光伏接面以外的應用，例如發光二極體(LED)、雷射和光電二極體，而提供具p-i-n接面的電子及/或光學裝置，接面的本質區包含一連串由InGaAsP四元材料組成的量子井。較佳地，量子井具有上述其他性質，例如晶格匹配GaAs基板。
現參照第3圖，其繪示根據本發明第一實施例之太陽能電池結構。並非所有層皆有必要繪於此圖。大體上，電池包含基板20，其上形成下光伏接面22。隧道接面24形成在下接面22的頂部，上光伏接面26形成在隧道接面24上。上光伏接面上面的結構包括窗層28，電極30一般設在窗層上和基板底下。太陽能電池是藉由提供電池頂部照光32(一般為聚集之太陽光)而運作，並透過與電極30的連接取得電能。上光伏接面吸收能量大於接面能帶邊緣的入射光子。低能量光子通過具低能帶邊緣的下接面。由於高能帶邊緣材料通常提供高接面電壓，故入射光光子可在高電壓下產生電流，低能量光子則被下接面收集而不會浪費。
下、上光伏接面之各者分別繪示為p-i-n接面。就此接面而言，操作時，其本質區(i)應完全空乏，如此接面的電場將傳遞本質區內由照光32產生的帶電載子到相鄰p型和n型摻雜主體半導體區。在本實施例和其他實施例中，當可視需求呈相反摻雜極性。
上接面的本質區由複數個量子井組成，各井包含InGaAsP材料。
太陽能電池的其他材料選擇取決於各種因子和限制，特殊實例將以第二實施例為例詳述於下。基板一般為GaAs或鍺，下光伏接面為GaAs基接面。明確地說，下接面為p-i-n接面且具GaAs組成的主體半導體區。下接面的本質區本身含有量子井，以例如使接面能帶邊緣擴及長波長。井和周圍阻障層可以先前技術或本文所述之方式達應力或應變平衡，以例如使本質區的能帶邊緣擴及長波長。此舉對於裝置善用可用入射光光譜來說很重要。裝置尚有其他光伏接面位於下、上接面之間、上方或下方，及/或可省略下接面。
所述上接面的量子井置於量子阻障層之間。阻障層可為三元GaInP或GaInP基四元材料，上接面的p型及/或n型主體區同樣由GaInP或GaInP基四元材料組成，然本質區周圍有更複雜的結構時，也可採用其他材料。一般來說，p型與n型主體區和量子井與阻障層材料的晶格匹配下光伏接面和底下的GaAs或Ge基板，但如本文所述，也可依需求使用應變/應力平衡之量子井和阻障層。此結構採用InGaAsP量子井容許本質區的能帶邊緣擴及長波長。藉此可控制上接面的光電流更匹配下接面，例如所述之GaAs基接面。
InGaAsP的砷比例較佳為約0.25-0.45，尤其是晶格匹配GaAs之2%以內的材料。可調整第III族元素的比例來提供適合晶格尺寸，以例如匹配特殊基板或平衡與基板互補的阻障層組成。
諸如鏡子或布拉格(Bragg)反射器結構之一或多個反射結構可設於太陽能電池，用以將入射光光子或接面處輻射復合產生的光子反射回接面。例如，此結構置於下光伏接面與基板之間。
現參照第4圖，其繪示本發明結構的第二實施例。此為根據第一實施例的詳細結構實例，然為清楚說明已省略部分態樣(例如電極)。第二實施例的各種使用方式類似上述第一實施例。熟諳此技藝者亦可以各種方式將第二實施例的特殊細節應用到第一實施例。例如，第二實施例的上光伏接面可用於第一實施例概述的各種太陽能電池結構。
第二實施例的太陽能電池是利用有機金屬氣相磊晶法(MOVPE)生成於GaAs基板50，然也可採行其他磊晶技術。自基板算起的主要層依序為下光伏接面、隧道接面和上光伏接面。如圖所示，下光伏接面包含n型摻雜GaAs主體半導體層52、第一多重量子井(MQW)結構54和p型摻雜GaAs主體半導體層56。然後設置AlGaAs窗層58和隧道接面60。上光伏接面包含n型摻雜GaInP主體半導體層62、第二多重量子井結構64和p型摻雜GaInP層66。
下多重量子井結構包括數十個薄層，較佳為30或更多層量子井材料，其波長能帶邊緣比周圍主體GaAs材料長。井材料的能帶邊緣波長延伸大於1000nm，例如1020nm、1040nm或甚至擴及1100nm，以善用先前技術所述之入射太陽光光譜。此可以多種方式達成，例如描述於US2005/0247339和US2003/0089392(二者均一併附上供作參考)。在第二實施例中，下接面的井是利用InGaAs三元材料形成，其晶格參數比周圍主體材料及/或基板大。為避免晶格缺陷形成，以致增加接面的載子復合而不當地降低效率，井間的量子阻障層由晶格參數相應較小的材料組成，在此實施例為使用GaAsP三元材料，因此當考量層厚、晶格參數和材料彈性係數後，量子井結構的整體晶格參數將匹配基板。
上量子井結構具類似結構，但使用由InGaAsP四元材料組成且置於GaInP三元材料阻障層間的多重量子井。在第二實施例中，上接面的井和阻障層的材料晶格均匹配周圍GaInP主體區和GaAs基板、而非依第一量子井結構的方式達應變或應力平衡，但若有需求也可採用此構造。
詳細地說，第二實施例的太陽能電池各層自基板往上算起主要為：
-GaAs基板：以10度切向[111]平面的(100)基板取代傳統以3度切向[111]平面的(100)基板，此有助於提高GaInP層中第III族原子的無序性(偏離<111>或<110>結晶平面超過2度，且較佳超過7度亦有所助益)；
-100nm厚的GaAs層且n型摻雜矽原子密度達1×1018 cm-3 ；
-2000nm之GaAs層且n型摻雜2×1017 cm-3 個矽原子；
-50個量子井，各為6.8nm厚的In0.23 Ga0.77 As且被28.6nm厚的Ga0.89 AsP0.11 量子阻障層隔開，其中半厚阻障層位於末端井外面，井的特徵在於1016nm之光致發光峰的半高全幅值為57.7meV；
-10nm之未摻雜之GaAs；
-400nm之GaAs射極且p型摻雜2×1018 cm-3 個碳原子；
-43nm之Al0.8 Ga0.2 As p型窗口；
-15nm、p型重摻雜之Al0.45 Ga0.55 As與15nm、n型重摻雜矽原子之GaAs組成的隧道接面；
-30nm之AlInP且為n型摻雜矽原子的少數載子反射器；
-570nm、晶格匹配GaAs之GaInP且n型摻雜1×1017 cm-3 個矽原子；
-22個量子井，各為4.4nm厚的GaInAsP(參見以下組成)且被15.4nm厚的GaInP量子阻障層隔開，所有晶格匹配GaAs(或近乎匹配而呈現非常些微的應變平衡)，井的特徵在於4吋晶圓中心為716nm之光致發光峰且X光週期為19.8nm；
-60nm、晶格匹配GaAs之GaInP且摻雜1×1018 cm-3 個鋅原子；
-40nm、晶格匹配GaAs之GaInP且摻雜3×1018 cm-3 個鋅原子；
-30nm、晶格匹配GaAs之AlInP且摻雜5×1017 cm-3 個鋅原子；
-150nm之GaAs且p型摻雜1×1020 cm-3 個碳原子。
接著依需求增設適合的電極觸點和保護層。
上列各層並不具體指定GaInAsP量子井的In與P比例。藉由改變這些比例，可調整井的能帶邊緣和太陽能電池性質，尤其是調整銦與磷的相對比例和Ga與As的相對比例，可確保井的晶格依舊匹配GaAs。根據”Semiconductors：Data Handbook”、O.Madelung,Birkhauser 2004、pp167-168，依據下式，就所有y值而言，GaInAsP可匹配GaAs：
Ga(1+y)/2.08 In1-(1+y)/2.08 Asy P1-y 。
從y=0到y=1的全部範圍提供第二量子井結構的井約1.42電子伏特(eV)至約1.9eV的能帶隙範圍。適合本發明的y值為約y=0.33，組成為Ga0.66 In0.34 As0.33 P0.67 。另一晶格匹配GaAs的適當組成為Ga0.705 In0.295 As0.4 P0.6 ，對4.4nm厚的量子井來說，吸收波長約724nm。就晶格匹配GaAs或Ge數個百分比以內(如2%)的GaInAsP化合物而言，y值至少從約0.25到0.45是適合的、或從約0.2到約0.5。在此範圍內，四元GaInAsP量子井適度地增加上接面的光電流且足以讓上接面的光電流匹配GaAs基下接面，又不會大幅降低上接面的電壓輸出。y=0.33時，井的能帶邊緣約70nm，在約650nm處大於主體GaInP光伏接面的能帶邊緣約40nm。亦可調整下接面的井材料組成來控制能帶邊緣和類似性質，進而控制、最佳化太陽能電池用於上述第2圖的特殊光譜條件。
第5圖顯示實驗室測試測量採用本發明上述串疊裝置之上光伏接面的暗電流(大圓點)。明確地說，測試裝置使用晶格實質匹配GaAs的InGaAsP量子井(測試裝置形成的井與阻障層間呈現非常些微的應變平衡以匹配晶格與基板一樣的本質區)，且砷比例約0.28，銦比例約0.66(若要精確晶格匹配，銦比例需為約0.64)。此組成落在上述K.Onabe文獻提及的“不混溶間隙”，然第5及7圖顯示其成功地生成高發光性、高輻射吸收效率的薄量子井結構。
暗電流為二極體電流，其於接面之光伏接面未發光時產生，但利用橫座標電壓朝預期二極體傳導方向正向偏壓。為測量串疊裝置之上接面的暗電流，製作只具上接面的測試裝置。
由於待測試接面的主體性能近似開路光電流減去暗電流，故小暗電流一般表示改善之太陽能電池性能。因高正向偏壓會造成裝置產生大暗電流，其也可當作高發光程度下行為作用的替代物。
測試裝置可以J.P.Connolly等人於”Proc.19th European Photovoltaic Solar Energy Conference,Paris,June 2004,pp355-359”發表之”Efficiency limits of quantum well solar cells”敘述的”SOL”模型模擬。單一自由參數(載子生命週期)經調整達成良好模型配合數據(以實線表示之”理論總值”)，在此為90.0毫微秒(ns)。圖中的Rs值為裝置的串聯內部電阻，其會影響暗電流約103 A/m2 以上，導致暗電流密度變小成裝置偏壓的線性函數(注意第5圖為線性對數(linear-log)圖)。模型亦可依據各種假設理論性限制性能，其顯示供對照之用。以三角點標示的線顯示比Shockley方程式預期之理想二極體行為小很多的電流，其平衡載子擴散對抗本質p-n接面電場漂移。以圓點標示的線顯示預期之輻射限制電流，當帶電載子容許光復合時，其為帶電載子產生光的必然逆過程。以加號標示的線亦容許非輻射Shockley-Read-Hall載子經由與晶格缺陷和類似瑕疵相關之陷阱狀態復合而損失。
在第5圖中，輻射限制和理想Shockley曲線僅相隔約一個數量級。重要地，測量和模擬所得之暗電流在高偏壓和電流密度下近似且符合輻射限制曲線。由於暗電流測量的高偏壓為在太陽能電池操作條件下高發光程度的替代物，故此電池趨近在高發光程度下的理論效率輻射限制，對應此例為標準太陽光的約100-200倍。達成方式為將因非輻射機制而損失的載子降低成微不足道的程度，此也表示量子井材料和阻障材料的品質非常好且能產生非常高效率的太陽能電池。
相較於第5圖，第6圖顯示測試裝置的等效暗電流曲線，其展現更差的性能。裝置結合晶格匹配GaAs的GaInP基上光伏接面，其中本質區已補充5個由GaAs組成的量子井。從第8圖的量子效率可知，如此提供的光子吸收能量遠小於GaInP的能帶隙(1.85eV)。額外的吸收範圍預期能產生比本質區只有GaInP之結構還大的光電流。然井深切的本性(即低能帶隙)亦相較於第5圖接面，意即接面電壓降低且暗電流大幅增加，故將不當影響太陽能電池接面的整體性能。
尚注意第8圖量子效率(峰小於0.7)遠低於第7圖量子效率(峰約為0.95)。此代表電場因本質區的帶電雜質而損失。
詳細地說，第6圖裝置包含：
-500nm厚之n-GaAs緩衝層且以1.0×1018 cm-3 進行n型摻雜；
-60nm之AlInP少數載子反射器層且以2.0×1018 cm-3 摻雜矽(Si)；
-570nm之n-GaInP主體區且以1.0×1017 cm-3 摻雜Si；
-5個阻障層與井層之重複物，阻障層為60nm、未摻雜之GaInP，井層為6nm、未摻雜之GaAs；
-100nm厚之i-區緩衝層且為未摻雜之GaInP；
-100nm之p-主體區且以7.0×1018 cm-3 摻雜鋅(Zn)；
-30nm之AlInP窗層且以1018 cm-3 摻雜Zn；以及
-150nm之GaAs覆蓋層且以2×1020 cm-3 摻雜碳(C)。
從第6圖可知，適配之載子生命週期很短，僅23ns，且在所有偏壓下，因Shockley-Read-Hall載子損失所致，暗電流多大於約0.6伏特(V)，意指量子井的材料品質差且太陽能電池效率不佳。儘管未採用高串聯電阻(290歐姆/平方公尺)的模擬或測量暗電流總是近似圓圈標示的輻射限制，然甚至在高偏壓下，測量暗電流大於依據理想Shockley曲線所得之電流數個數量級。
第7及8圖分別顯示實驗室測試測量與第5及6圖暗電流測量所用裝置相同的內部量子效率(粗點)。量子效率為特定波長光子被裝置吸收的機率，電觸點收集產生之帶電載子而形成電流通過電池。若權衡入射光波長(如太陽光光譜)，則量子效率曲線下方的面積與裝置產生的光電流總量呈比例關係。內部量子效率忽略光子從裝置上表面反射的損失。為單獨測量頂部電池的量子效率，使用只能被下接面吸收且具足夠強度而不致於讓下接面光電流限制裝置之波長的光照射裝置。測得之量子效率即代表上接面的性能。
第7及8圖分別利用上述SOL模型進行模擬。模擬結果用來計算p-主體區、n-主體區和i-本質區對量子效率的貢獻。就二測試裝置而言，如同預期，電場快速掃瞄帶電載子重生光子的本質區貢獻最多。量子效率的主峰於主體半導體材料(在此二例為GaInP)的能帶邊緣急遽下降、隨後變成低階梯，其持續到長波長。此階梯是因量子井吸收波長太長以致無法被主體區吸收的光子所致，且GaAs井的波長延伸遠大於InGaAsP井(因GaAs的能帶隙較低)，如上所述，其將引起較大之光電流(吸收更多光子)和較低之接面電壓(接面的有效能帶隙較低)。相較於第8圖有5個6nm之GaAs井，第7圖有更多InGaAsP量子井(22個4.4nm之井)，由於量子井的總吸收截面積較大而獲致較高階梯。
具5個GaAs量子井的對照裝置的特徵在於量子效率較差且高峰約為68%。此表示本質區的帶電雜質因界面復合、差排和其他瑕疵而造成電場損失。相較之下，具22個InGaAsP井的裝置的量子效率高鋒超過95%(主要由i區貢獻)，再次表示量子井和阻障層有絕佳的材料品質。如上所述，InGaAsP裝置之量子井區的結構和元素組成可輕易調整來控制量子效率曲線的長波長階梯大小和上接面的總光電流，以匹配下接面的光電流。再者，此可應用於太陽光條件的各種範圍，包括光譜和強度的預期變化。
第9圖顯示上述完整串疊電池的內部量子效率測量值，其僅測試第5及7圖的上接面。亦個別顯示利用SOL模型計算上、下接面和結合二接面而得的量子效率(連續細線)。尚顯示頂部電池和結合二接面的內部量子效率測量值(圓圈)。為進一步比較，頂部電池的內部量子效率(已知為JEC串疊電池)以連續粗線表示(參見T.Takamoto等人於Appl.Phys.Lett.70,381,1997發表的文獻”Over 30% efficient InGaP/GaAs tandem solar cells”)。
因下接面的55個InGaAs井吸收所致，波長大於GaAs能帶邊緣的階梯從880nm延伸至約1040nm。此階梯所增加的光電流透過上接面量子效率曲線之GaInP能帶邊緣上方更適中的階梯而匹配上光接面，由於此波長範圍的可用光子減少，亦造成下接面的量子效率相應下沉。
利用諸如MOVPE之磊晶技術特別容易生成上接面的四元GaInAsP多重量子井結構，此乃因引用控制之砷進料量可精確控制砷摻入材料的比例。其他第V族元素(如磷)難以摻入GaAs型材料，故需高密度的磷原料或來源材料(通常為磷化氫)。砷很容易摻入，故藉由保持高磷進料量及開關少量、精確控制之砷進料(通常為三氫化砷)，可以精確的砷比例生長交替的GaInP層和GaInAsP層。從以下詳細實例可知，為生長交替的GaInP層和GaInAsP層，流入MOVPE腔室的磷化氫維持使摻入的磷化氫呈飽和，同時開關送入少量三氫化砷分別供給井和阻障層。為依需求保持晶格匹配GaAs或應變平衡量子井結構，開關送入高、低濃度的三甲基鎵，以分別製造井和阻障層，例如打開及關閉二互補入口，同時保持三甲基銦進料呈飽和。
適合MOVPE成長製造類似上述第二光伏接面結構的方式將詳述於下。為清楚說明，接面結構在此直接生長在GaAs基板上。然其當可依需求生長在隧道接面及/或其他結構頂部，且視情況使井和阻障層晶格匹配GaAs或提供應變平衡MQW結構。其他結構也可依需求生長在量子井頂部。此方式繪示於第10圖。
(1)先將偏離(111)平面10度的(100)n-GaAs基板放到MOVPE反應器中(Thomas Swan掀頂7×2噴灑頭)，其在100托耳之壓力和20公升/分鐘之純氫氣載氣下運作。在存有砷化三氫流量為150標準cc/min(sccm)的環境中，加熱基板超過980秒以達720℃-730℃之最高高溫計溫度(從950nm發射)。在此期間，移除基板的表面氧化物。
(2)接著冷卻基板至670℃之高溫計溫度，同時維持砷化三氫流量為150sccm。引進莫耳比例為1.86×10-2 之三甲基鎵(TMG)蒸氣，以0.83nm/秒的沉積速率生成500nm之GaAs(緩衝層)。
(3)然後將三氫化砷流量換成250sccm之磷化氫，同時將緩衝層TMG流量換成莫耳比例為4.2×10-3 的另一TMG源和莫耳比例為3.9×10-3 之三甲基銦，以0.38nm/秒的生長速率生成拉伸應變之GaInP(53.3% Ga、46.7% In)，進而沉積15.4nm之GaInP阻障層。或者，使用適當的TMG流量使GaInP的晶格匹配54.3% Ga與48.75% In之組成。
(4)同時使用以氫氣雙重稀釋的三氫化砷並將2.3sccm之砷化三氫加入反應器內、及將TMG換成莫耳比例為7.7×10-4 的另一TMG源，以形成壓縮應變之四元QW，所得四元合金的鎵比例為64%。x=0.64、y=0.32之壓縮應變四元合金(2.1×10-3 的壓縮失配)經沉積10.3秒後形成4.4nm厚之量子井層。若阻障層晶格匹配GaInP，則調整四元組成條件以提供晶格匹配組成。
(5)接著交換TMG源使鎵比例回到53.3%並將三氫化砷排出反應器外，以沉積另一GaInP阻障層。形成之MQW的殘餘拉伸應變為5×10-4 ，其可藉由微調生長溫度或四元TMG流量而最佳化成真實應變平衡結構。
(6)反覆進行處理步驟(4)和(5)，以製造具37個典型應變補償GaInAsP/GaInP週期的多重量子井結構。或者，GaInP和GaInAsP為晶格匹配。
第11圖繪示上述第3及4圖結構的另一變化例。根據此變化例，GaAs子井70生長在部分或全部的四元InGaAsP量子井72內，使InGaAsP層隔開各GaAs子井70和各阻障層74，如圖所示，其可為GaInP三元材料。如上所述，量子井結構為晶格匹配，或者如InGaAsP層之部件含有些微應變。
四元組成可如上述，或者在一特殊實例中，近似使用GaAs基板(即Ga0.62 In0.38 As0.34 P0.66 )時讓量子井之吸收能帶邊緣波長約735nm的合金。四元層的厚度應夠薄而不會產生相分離。InGaAsP層提供從GaInP變成GaAs的過渡材料，過渡材料含有As，其能改善GaInP與GaAs界面的品質。直接在GaInP阻障層與GaAs井間轉變的量子井結構具有從不含P之As變成不含As之P的界面，且提供較差的發光率，此可能是因為井-阻障層界面的非輻射復合中心所致。
第11圖梯狀多重量子井結構的典型尺寸為1.7nm厚之InGaAsP層和2.0nm厚之GaAs層，並於約850nm處發光。以四元組成當作唯一阻障材料且GaAs做為井材料的多重量子井結構不提供任何限制性電子狀態。故需容許GaInP阻障層排列操作。
下表列出裝置或接面的詳細結構，其生成示範第11圖的梯狀井配置。列表提供各層的適當厚度、摻雜類型、摻雜密度(cm-3 )和光致發光波長(nm)。
上述光伏接面和太陽能電池尤其可用於集中器太陽能電池應用，其中太陽光通常聚集成約50-1000倍並引導至表面積一般只有約0.1平方公釐(mm2 )至約200mm2 的集中器太陽能電池。第12圖所示之系統例如包含光學集中器元件80、複數個太陽能電池82和電源管理電路(PMC)84，用以收集太陽能電池的電能以適當地向前供應。追蹤系統86用來確保光學集中器適當地引導太陽光，使集中器太陽能電池盡可能在最佳效率下運作。冷卻設備88設置將太陽能電池保持在適當工作溫度。在第12圖中，電腦化控制器單元90整合控制各種次系統。
雖然本發明已以特殊實施例揭露如上，然任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。例如，儘管在此敘述量子井、阻障層和其他層的材料和厚度，然此結構並不排除增設不同性質層，例如一或多個具不同組成及/或厚度的井或阻障層。雖然以上提及二元和三元半導體材料，但當可視需求使用這些材料的改質物，包括適合之三元和四元材料。
GaInP組成的主體半導體區亦可由其他材料組成，例如具類似晶格大小及/或能帶隙特徵的類似四元化合物，包括另含Al、As、N或Sb的GaInP基四元材料，其可做為上電池阻障結構。
雖然在此是以如GaAs等基板為例說明，但當可採用其他基板材料和諸如虛擬與相關基板結構。同樣地，也可使用不同材料、性質和厚度的主體半導體層，包括以相反或類似方式進行p型與n型摻雜。
10．．．基板
12、14、16．．．接面
18．．．本質區
20．．．基板
22、24、26．．．接面
28．．．窗層
30．．．電極
32．．．照光
50．．．基板
52、56、62、66．．．半導體層
54、64．．．MQW結構
58．．．窗層
60．．．接面
70．．．子井
72．．．量子井
74．．．阻障層
80．．．集中器元件
82．．．太陽能電池
84．．．電路
86．．．追蹤系統
88．．．冷卻設備
90．．．控制器單元
本發明之實施例將參照所附圖式加以說明，其中：第1圖繪示US2005/0247339所述之串疊太陽能電池；第2圖為類似第1圖之串疊太陽能電池頂部和底部接面在典型太陽光下一定能帶隙範圍的效率圖；第3圖繪示根據本發明第一實施例之串疊接面太陽能電池的結構；第4圖繪示根據本發明第二詳細實施例之串疊接面太陽能電池的結構；第5圖為根據第二實施例之GaInP基頂部光接面的測量和模擬暗電流圖，其本質區包括22個InGaAsP量子井。約1.4V偏壓處(接近電池操作電壓)的陡峭斜率和近似標示為”輻射極限”之預測曲線均代表良好的材料品質，此與輻射復合控制一致；第6圖為GaInP基光接面的測量和模擬暗電流圖，其本質區包括5個GaAs量子井。明顯較大之暗電流(在1V偏壓下約100倍)代表復合較快且電池效率比第5圖電池低；第7圖為第5圖裝置的測量和模擬內部量子效率圖；第8圖為第6圖裝置的測量和模擬內部量子效率圖；第9圖為第5及7圖裝置的內部量子效率圖，其亦顯示包括50個GaAsP量子井之下接面的模擬值、結合上及下接面的測量與模擬值、和先前技術串疊裝置之頂部電池的測量值；第10圖總結包含本發明多重量子井結構的磊晶成長系統；第11圖繪示InGaAsP量子井系統的變化例，其中GaAs子井設置構成梯狀結構；以及第12圖繪示用以利用上述光伏電池的集中器系統。
50．．．基板
52、56、62、66．．．半導體層
54、64．．．MQW結構
58．．．窗層
60．．．接面

Claims (32)

  1. 一種太陽能電池，包含一第一光伏接面，該第一光伏接面包含：第一摻雜主體(bulk)半導體區和第二摻雜主體半導體區；以及一本質區，位於該些摻雜主體半導體區之間，該本質區包含複數個量子井，該些量子井由四元InGaAsP形成且由多個量子阻障物(quantum barrier)隔開，其中該InGaAsP中的砷(As)與磷(P)的相對比例表示成Asy 與P1-y ，且0.2≦y≦0.5，其中銦(In)、鎵(Ga)、砷(As)與磷(P)的相對比例乃使該InGaAsP晶格匹配GaAs或鍺之晶格常數的2%以內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中該砷(As)與磷(P)的相對比例表示成Asy 與P1-y ，且0.25≦y≦0.45。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中該些阻障物的至少一些是由包含鎵(Ga)、銦(In)與磷(P)的一半導體材料形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之太陽能電池，其中該些阻障物的至少一些是由三元GaInP形成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中該些摻雜主體半導體區的至少一者是由包含鎵(Ga)、銦(In)與磷(P)的一摻雜半導體材料形成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中一些或所有的該些量子井由InGaAsP形成，其中銦(In)、鎵(Ga)、砷(As)與磷(P)的相對比例乃使該些量子井晶格匹配下列至少一者：該第一摻雜主體半導體區；該第二摻雜主體半導體區；以及一底下基板。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中該些量子井和該些量子阻障物的組成和厚度乃使該些量子井和該些阻障物提供補償之壓縮應力和拉伸應力，該些應力在一共同晶格間距處達平衡，該共同晶格間距匹配一底下基板之晶格間距及/或該些摻雜主體半導體區的至少一者之晶格間距。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中該些量子井的一吸收能帶邊緣之波長為700nm-740nm之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中該本質區包含至少20個該些量子井。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中一些或所有的該些InGaAsP量子井的一厚度小於15nm。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池，其中該些量子井的至少一些包含GaAs子井，該GaAs子井與該些阻障物被該四元InGaAsP隔開。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之太陽能電池，更包含一底下基板。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之太陽能電池，其中該底下基板為下述之其中一者：砷化鎵(GaAs)、鍺、以及實質上晶格匹配砷化鎵(GaAs)或鍺的一基板。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之太陽能電池，其中該基板從(100)往<111>或<110>結晶平面的一切割角度超過2度。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之太陽能電池，其中該太陽能電池包含一第二光伏接面，其位於該第一光伏接面與該基板之間，而形成具二或更多個光伏接面的一串疊電池，其中一相同的光電流通過所有該些接面。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之太陽能電池，其中該 第二光伏接面的一吸收邊緣波長為至少1000nm，該吸收邊緣波長大於該第一光伏接面的吸收邊緣波長。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之太陽能電池，其中該第二光伏接面包含：一本質區，其含有複數個量子井。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之太陽能電池，其中該第二光伏接面的該些量子井的至少一些是由InGaAs形成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之太陽能電池，其中該第二光伏接面的該些量子井位於其中至少一些由GaAsP形成的該些量子阻障物之間，且該第二光伏接面的該些量子井和該些量子阻障物的組成和厚度乃使該些量子井和該些量子阻障物提供補償之壓縮應力和拉伸應力，該些應力在一共同晶格間距處達平衡，且該共同晶格間距匹配該底下基板之晶格間距。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之太陽能電池，其中該第一和該第二光伏接面經調適而使該些接面的光電流匹配一預定發光條件(illumination condition)。
  21. 一種光伏系統，其用以從太陽的發光產生電力，該光伏系統包含： 一如申請專利範圍第12項所述之太陽能電池；以及一集中器，其佈置成將聚集(concentrated)之太陽光傳遞到該太陽能電池的表面。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之光伏系統，其中該集中器傳遞聚集至少50倍的該太陽光。
  23. 一種利用磊晶成長來形成太陽能電池光伏接面的方法，該方法包含以下步驟：成長一第一摻雜主體半導體層；成長一本質區於該第一摻雜主體半導體層之頂部上，該本質區包含被多個阻障層隔開的多個四元InGaAsP量子井層，該些量子井由InGaAsP形成；以及成長一第二摻雜主體半導體層於該本質區之頂部上；其中該些量子井層具有該InGaAsP中的As與P的相對比例，該相對比例表示成Asy 與P1-y ，且0.2≦y≦0.5，其中銦(In)、鎵(Ga)、砷(As)與磷(P)的相對比例乃使該InGaAsP晶格匹配GaAs之晶格常數的2%以內。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中該些量子井由InGaAsP形成，其中該As與P的相對比例表示成Asy 與P1-y ，且0.25≦y≦0.45。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中一或多個該些阻障層是由包含Ga、In與P的一半導體材料形成。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中一或多個該些阻障層是由三元GaInP形成。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之方法，其中從一量子阻障層成長轉變成一量子井層是藉由控制引進一砷源及相應控制減少一鎵源而實行，且後續轉變成一量子井層成長是藉由停止該砷源及相應控制增加該鎵源而實行。
  28. 如申請專利範圍第23項至第27項中任一項所述之方法，其中一或多個該些摻雜主體半導體層是由包含鎵(Ga)、銦(In)與磷(P)的一半導體材料形成、或由能帶邊緣在640nm-700nm之間的一相關材料形成。
  29. 如申請專利範圍第23項至第27項中任一項所述之方法，其中成長一或多個該些InGaAsP量子井層之步驟包含以下步驟：成長一GaAs子井層，該GaAs子井層與該些阻障層被該InGaAsP材料隔開。
  30. 一種太陽能電池光伏接面，其包含：第一摻雜主體半導體區和第二摻雜主體半導體區，其晶格匹配GaAs，該些摻雜主體半導體區的至少一者是 由包含鎵(Ga)、銦(In)與磷(P)的一半導體材料形成；以及一本質區，位於該些摻雜主體半導體區之間，該本質區包含被多個阻障層隔開的複數個量子井層，該些量子井層由四元GaInAsP形成，其中As與P的相對比例表示成Asy 與P1-y ，且0.2≦y≦0.5，其中銦(In)、鎵(Ga)、砷(As)與磷(P)的相對比例乃使該InGaAsP晶格匹配GaAs或鍺之晶格常數的2%以內。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之光伏接面，其中該些量子井層是被多個阻障層隔開，該些阻障層由包含鎵(Ga)、銦(In)與磷(P)之一半導體材料形成。
  32. 一種提供GaInP基光伏接面中之延伸吸收邊緣的方法，該GaInP基光伏接面晶格匹配砷化鎵(GaAs)或鍺(Ge)，該光伏接面包括一本質區，該本質區內具有多重量子井，該方法包含以下步驟：從一四元InGaAsP材料來形成該些量子井的至少一些量子井，其中As與P的相對比例表示成Asy 與P1-y ，且0.2≦y≦0.5，其中銦(In)、鎵(Ga)、砷(As)與磷(P)的相對比例乃使該InGaAsP晶格匹配GaAs或鍺之晶格常數的2%以內。
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