TWI432570B - 清洗液以及使用此清洗液的半導體製程 - Google Patents

Description

清洗液以及使用此清洗液的半導體製程

本發明是有關於一種半導體製程，且特別是有關於一種清洗液以及使用此清洗液的半導體製程。

隨著半導體技術的進步，元件的尺寸不斷地縮小。當積體電路的積集度增加，使得晶片的表面無法提供足夠的面積來製作所需的內連線時，兩層以上的多重金屬內連線設計便成為超大型積體電路(VLSI)技術所必須採用的方式。雙重金屬鑲嵌製程具有可提升元件可靠度以及提升產能的優點，故為一種普遍為半導體工業所採用的金屬內連線技術。

雙重金屬鑲嵌製程包括雙重金屬鑲嵌開口的形成以及金屬溝填雙重金屬鑲嵌開口等步驟。通常，在蝕刻雙重金屬鑲嵌開口的過程中，會產生許多的殘留物，因此，在進行金屬溝填雙重金屬鑲嵌開口的步驟之前，會進行一個清洗製程。清洗製程通常是以氫氟酸作為清洗液。然而，對於使用氮化鈦金屬硬罩幕層的雙重金屬鑲嵌製程，使用氫氟酸清洗液並無法有效去除殘留物而且容易造成雙重金屬鑲嵌開口所暴露出之銅金屬層的銅損失，進而影響銅金屬層的元件特性，導致產品的良率下降。

本發明提供一種半導體製程，可以避免清洗液腐蝕開口所暴露的金屬層表面。

本發明提供一種清洗液，其可清洗開口以及防止開口所暴露的金屬層表面受到腐蝕。

本發明提出一種半導體製程，包括下列步驟。首先，於基底上依序形成金屬層、介電層以及圖案化的硬罩幕層。然後，移除部份介電層，以形成暴露出金屬層的開口。接著，以清洗液清洗開口，清洗液的組成包括含量為0.00275wt%至3wt%的三氮唑化合物、含量為1 wt%至10 wt%的硫酸、含量為1 ppm至200 ppm的氫氟酸以及水。

在本發明一實施例中，上述之三氮唑化合物包括苯並三唑(benzotriazole，BTA)。

在本發明一實施例中，上述之金屬層的材料包含第一金屬元素。

在本發明一實施例中，上述之第一金屬元素包括銅。

在本發明一實施例中，上述之金屬層的材料包括銅或銅合金。

在本發明一實施例中，上述之圖案化的硬罩幕層的材料包含第二金屬元素，其中第二金屬元素與第一金屬元素不同。

在本發明一實施例中，上述之第二金屬元素包括鈦或鉭。

在本發明一實施例中，上述之圖案化的硬罩幕層的材料包括鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭或其組合。

在本發明一實施例中，上述之開口包括一雙重金屬鑲嵌開口。

在本發明一實施例中，上述之開口包括一介層窗開口。

在本發明一實施例中，上述之介電層的材料包括無機類的材料或有機類的材料。

在本發明一實施例中，上述以清洗液清洗開口的步驟之後，還包括以通入二氧化碳的去離子水進行另一清洗步驟。

本發明提出一種清洗液，適於清洗介電層中的開口，其中介電層配置於基底上，開口暴露出配置於介電層與基底之間的金屬層，且圖案化的硬罩幕層配置於介電層上。清洗液的組成包括含量為0.00275wt%至3wt%的三氮唑化合物、含量為1 wt%至10 wt%的硫酸、含量為1 ppm至200 ppm的氫氟酸以及水。

在本發明一實施例中，上述之三氮唑化合物包括苯並三唑(benzotriazole，BTA)。

本發明因採用包括三氮唑化合物、硫酸、氫氟酸以及水的清洗液來清洗開口，可以有效地去除開口形成製程中所產生的殘留物，尤其是含有硬罩幕層之金屬的聚合物。此外，三氮唑化合物能夠避免開口所暴露的金屬層被腐蝕。因此，本發明之半導體製程以及清洗液可以降低元件產生不正常導通或是漏電、短路的機會，進而提高產品良率。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

目前所採用的一種雙重金屬鑲嵌製程使用氮化鈦等金屬作為硬罩幕層。然而，在蝕刻介電層以形成雙重金屬鑲嵌開口之後，所形成的殘留物包括由蝕刻氣體聚合而成的聚合物、由蝕刻氣體與介電層所形成的有機聚合物以及由蝕刻氣體與氮化鈦硬罩幕層反應所形成的含有金屬的聚合物，因此，習知以氫氟酸清洗液並無法有效去除之。

此外，由於雙重金屬鑲嵌開口所暴露出的金屬有兩種，其一為雙重金屬鑲嵌開口側壁的氮化鈦硬罩幕層的鈦金屬；另一為雙重金屬鑲嵌開口底部所裸露出的銅金屬層的銅金屬，因此，在習知以氫氟酸清洗液清洗的過程中，氫氟酸清洗液便成為一種良好的電解質，而產生伽凡尼電化學效應(Galvanic effect)，導致銅金屬層的表面被腐蝕，造成銅損失(copper loss)的情形。相反地，本發明之半導體製程所使用的清洗液可以有效達到清洗的目的，亦可避免銅損失。

在本發明另一實施例中所使用清洗液的組成包括含量為0.00275 wt%至3 wt%的三氮唑化合物、含量為1wt%至10wt%的硫酸、含量為1ppm至200 ppm的氫氟酸以及水。

以下茲以雙重金屬鑲嵌之製程來說明之，然，本發明並不以此為限。

圖1A至圖1F是依照本發明一實施例之半導體製程的流程剖面示意圖。

請參照圖1A，首先，提供一基底100，其上形成有金屬層102。基底100例如是P型摻雜矽基底、N型摻雜矽基底、磊晶矽基底、砷化鎵基底、磷化銦基底或矽化鍺基底。金屬層102例如是內連線製程中的導線，如銅導線。

在本實施例中，金屬層102的材料例如是包含銅元素的銅或銅合金。其中，銅合金例如是銅矽合金。

然後，於金屬層102上形成介電層104。介電層104的材料例如是低介電常數材料(介電常數k<4)。低介電常數材料包括無機類的材料，例如氫化矽倍半氧化物(hydrogen silsesquioxane，HSQ)、摻氟的氧化矽(fluorinated silicate glass，FSG)等，或有機類的材料，例如聚芳香烯醚(fluorinated poly-(arylene ether)，Flare)、芳香族碳氫化合物(poly-(arylene ether)，SILK)、聚亞芳香基醚(parylene)等。介電層104的形成方法例如是化學氣相沈積法。

接著，於介電層104上依序形成硬罩幕層106與具有溝渠圖案107a的光阻層107。硬罩幕層106的材料例如是包含鈦元素或鉭元素的鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭或其組合，其形成方法例如是化學氣相沈積法或物理氣相沈積法。

請參照圖1B，然後，以光阻層107(圖1A)為罩幕，進行蝕刻製程，將溝渠圖案107a轉移到部分的介電層104，在介電層104中形成開口112。之後，將光阻層107移除。再於基底100上形成具有介層窗開口圖案108a的光阻層108。移除部份介電層104的方法例如是乾式蝕刻製程，如使用CHF₃ /CF₄ /CH₄ /Ar等蝕刻氣體。

接著，請參照圖1C，以光阻層108為罩幕，移除部份介電層104，以將介層窗開口108a圖案轉移至介電層104，形成未暴露出金屬層102的開口110。移除部份介電層104的方法例如是乾式蝕刻製程，如使用C₄ F₈ /CF₄ /CHF₃ /N₂ /Ar等蝕刻氣體。

請參照圖1D，而後，移除光阻層108。繼之，以圖案化的硬罩幕層106a為罩幕，移除部份介電層104，以形成溝渠112a與裸露出金屬層102的介層窗開口110a。在本實施例中，溝渠112a例如是欲形成導線的開口。介層窗開口110a與溝渠112a形成開口114，故，開口114為一雙重金屬鑲嵌開口。其中，移除部份介電層104的方法例如是乾式蝕刻製程，如使用CF₄ /CO/Ar等蝕刻氣體。在移除部份介電層104的步驟中，在開口114內與圖案化的硬罩幕層106a的表面會產生殘留物。殘留物例如是乾式蝕刻製程中所使用的蝕刻氣體與介電層104形成之有機聚合物(Polymer)，以及乾式蝕刻製程中所使用的蝕刻氣體與圖案化的硬罩幕層106a中的金屬反應所產生的含有金屬的聚合物。這些殘留物有可能造成開口114的輪廓改變、膜層之間的不正常導通，或是漏電、短路的情形，使得元件的可靠性降低，因此，必須徹底清除。

請繼續參照圖1D，接著，以清洗液C清洗開口114，清洗液C的組成包括含量為0.00275wt%至3wt%的三氮唑化合物、含量為1 wt%至10 wt%的硫酸、含量為1 ppm至200 ppm的氫氟酸以及水，以移除蝕刻過程中所產生的聚 合物。其中，使用硫酸可以有效移除諸如含有硬罩幕層之金屬的聚合物。而三氮唑化合物則可以在清洗的過程中，在金屬層102表面形成一層保護膜以保護金屬層102免於遭受腐蝕。更具體地說，三氮唑化合物會與金屬層102表面反應而形成螯合複合體(chelating complex)，以避免金屬層102與清洗液C接觸。在本實施例中，三氮唑化合物例如是苯並三唑(benzotriazole，BTA)，其與金屬層102表面的銅反應，以於金屬層102表面形成包括銅離子的螯合複合體(chelating complex)。螯合複合體(chelating complex)就像是覆蓋於金屬層102表面的保護膜，可以保護金屬層102，避免伽凡尼電化學效應的產生，故可防止金屬層102腐蝕，以提升元件的可靠度。因此，清洗液C可以有效地去除殘留在開口114內的有機聚合物以及含有硬罩幕層之金屬的聚合物，且能使開口114所暴露的金屬層102免於腐蝕或受到蝕刻的破壞。在以清洗液C清洗之後，再以去離子水進行另一次的清洗步驟。在一實施例中，再以去離子水清洗的過程中還同時通入二氧化碳(CO₂ )，以進一步避免開口114所暴露的金屬層102在清洗的過程中損失的情形。清洗時所通入的CO₂ 的量例如是可以使得水阻值降低到9000K歐姆至1000K歐姆者。

請參照圖1E，繼之，在基底100上形成導體層116，以填滿開口114。在本實施例中，導體層116包括金屬層118以及阻障層120。金屬層118的材料例如是銅或銅合金。阻障層120的材料例如是氮化鈦或氮化鉭。

請參照圖1F，之後，移除圖案化的硬罩幕層106a以及部分的導體層116，以形成介層窗插塞122與導線124。移除圖案化的硬罩幕層106a以及部分的導體層116的方法例如是化學機械研磨法。

在本實施例中，是以依序以圖案化的光阻層以及圖案化的硬罩幕層為罩幕來形成雙重金屬鑲嵌開口為例，但本發明不限於此。熟知本技藝者應了解，可以使用各種已知方式來形成雙重金屬鑲嵌開口。此外，在其他實施例中，開口也可以是接觸窗開口，換言之，清洗液可以清洗的開口不限於本實施例之雙重金屬鑲嵌開口。

在本實施例中，在開口形成後，清洗液中的硫酸可以移除含有硬罩幕層之金屬的聚合物，以避免開口的輪廓改變、膜層之間的不正常導通，或是漏電、短路的情形。而三氮唑化合物可以與開口所暴露的金屬層表面形成螯合複合體，避免金屬層受到腐蝕或蝕刻的破壞，以提升元件的可靠度。因此，本發明之半導體製程以及清洗液可以降低元件產生不正常導通或是漏電、短路的機會，進而提高產品良率。

此外，在以本發明實施例之清洗液清洗之後，以去離子水清洗的過程中通入CO₂ ，可以進一步避免所暴露的金屬層在清洗的過程中損失的情形。

【實驗例】

在以下的實驗例中，是以不同的清洗液對受試樣品進 行清洗製程，這些受試樣品上已依序形成有銅金屬層、介電層以及氮化鈦硬罩幕層，且介電層具有暴露出銅金屬層的開口圖案。

實驗例一：

在實驗例一中，分別以僅包含氫氟酸的清洗液以及包含硫酸與氫氟酸的清洗液對受試樣品進行清洗製程。實驗的結果顯示：使用僅包含氫氟酸的清洗液清洗之受試樣品上仍有許多的殘留物；而以含有硫酸與氫氟酸的清洗液之受試樣品上並無殘留物，對於聚合物具有較佳的移除效果，故推測硫酸可有效地移除基於氮化鈦所衍生的殘留物。此外，由實驗顯示清洗液中的硫酸的含量為1wt%至10wt%。當清洗液中的硫酸的含量低於1 wt%時，其移除殘留物的效果不佳；當硫酸的體積含量高於10wt%時，則有銅金屬層腐蝕的情況發生。

實驗例二

分別以表1所記載的包含硫酸、氫氟酸以及不同濃度的苯並三唑的清洗液對受試樣品進行清洗製程，以觀察各受試樣品經清洗後之銅金屬層的凹陷深度以及凹陷程度，其中凹陷程度是以經清洗液1清洗的受試樣品的銅金屬層的凹陷深度為基準(100%)來計算。所使用的清洗液1~4中硫酸的濃度為5wt%；氫氟酸的濃度為20ppm。

由表1的結果可清楚得知，使用包含苯並三唑的清洗液2~4對受試樣品進行清洗，能有效地降低受試樣品之銅金屬層被清洗液蝕刻的凹陷程度，因此，清洗液中的苯並三唑具有保護開口所暴露的銅金屬層不被清洗液蝕刻的能力。此外，清洗液中的苯並三唑的濃度與受試樣品之銅金屬層的凹陷程度有關。

實驗例3

在本實驗中，分別以表2所記載的包含硫酸、氫氟酸以及不同濃度的苯並三唑的清洗液對受試樣品進行清洗製程，並量測經清洗後的銅金屬層的阻值，以根據銅金屬層的阻值來觀察清洗液對銅金屬層造成的腐蝕程度。換言之，銅金屬層的阻值越高表示其被清洗液腐蝕的程度越嚴重。所使用的清洗液1~4中硫酸的濃度為5wt%；氫氟酸的濃度為20ppm。

由表2的結果可清楚得知，使用包含苯並三唑的清洗液2~4對受試樣品進行清洗，能有效地降低銅金屬層被清洗液腐蝕的程度，且相較於不含苯並三唑之清洗液1，使用含有苯並三唑的清洗液2~4能夠大幅縮減銅金屬層之阻值的分佈範圍。換言之，清洗液中的苯並三唑具有保護開口所暴露的銅金屬層不被清洗液腐蝕的能力。

綜上所述，本發明提出之半導體製程與清洗液可以有效地移除殘留於開口內的殘留物，特別是含有硬罩幕層之金屬的聚合物，使得開口的輪廓得以維持。此外，清洗液中的三氮唑化合物可以與開口所暴露的金屬層表面形成螯合複合體，以避免金屬層與清洗液接觸而被蝕刻，進而提升元件的導電特性。因此，本發明之半導體製程以及清洗液可以降低元件產生不正常導通或是漏電、短路的機會，進而提高產品良率。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧基底

102‧‧‧金屬層

104‧‧‧介電層

106‧‧‧硬罩幕層

106a‧‧‧圖案化的硬罩幕層

108‧‧‧光阻層

110‧‧‧開口

110a‧‧‧介層窗開口

112‧‧‧開口

112a‧‧‧溝渠

114‧‧‧開口

116‧‧‧導體層

118‧‧‧金屬層

120‧‧‧阻障層

122‧‧‧介層窗插塞

124‧‧‧導線

C‧‧‧清洗液

圖1A至圖1F是依照本發明一實施例之半導體製程的 流程剖面示意圖。

100‧‧‧基底

102‧‧‧金屬層

104‧‧‧介電層

106a‧‧‧圖案化的硬罩幕層

110a‧‧‧介層窗開口

112a‧‧‧溝渠

114‧‧‧開口

C‧‧‧清洗液

Claims (14)

1. 一種半導體製程，包括：於一基底上依序形成一金屬層、一介電層以及一圖案化的硬罩幕層；移除部份該介電層，以形成暴露出該金屬層的一開口；以及以一清洗液清洗該開口，該清洗液的組成包括：含量為0.00275wt%至3wt%的三氮唑化合物；含量為1 wt%至10 wt%的硫酸；含量為1 ppm至200 ppm的氫氟酸；以及水。
2. 如申請專利範圍第1項所述之半導體製程，其中該三氮唑化合物包括苯並三唑(benzotriazole，BTA)。
3. 如申請專利範圍第1項所述之半導體製程，其中該金屬層的材料包含第一金屬元素。
4. 如申請專利範圍第3項所述之半導體製程，其中該第一金屬元素包括銅。
5. 如申請專利範圍第4項所述之半導體製程，其中該金屬層的材料包括銅或銅合金。
6. 如申請專利範圍第3項所述之半導體製程，其中該圖案化的硬罩幕層的材料包含第二金屬元素，該第二金屬元素與該第一金屬元素不同。
7. 如申請專利範圍第6項所述之半導體製程，其中該第二金屬元素包括鈦或鉭。
8. 如申請專利範圍第7項所述之半導體製程，其中該 圖案化的硬罩幕層的材料包括鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭或其組合。
9. 如申請專利範圍第1項所述之半導體製程，其中該開口包括一雙重金屬鑲嵌開口。
10. 如申請專利範圍第1項所述之半導體製程，其中該開口包括一介層窗開口。
11. 如申請專利範圍第1項所述之半導體製程，其中該介電層的材料包括無機類的材料或有機類的材料。
12. 如申請專利範圍第1項所述之半導體製程，其中以該清洗液清洗該開口的步驟之後，還包括以通入二氧化碳的去離子水進行另一清洗步驟。
13. 一種清洗液，適於清洗一介電層中的開口，該介電層配置於一基底上，該開口暴露出一配置於該介電層與該基底之間的金屬層，且一圖案化的硬罩幕層配置於該介電層上，該清洗液的組成包括：含量為0.00275wt%至3wt%的三氮唑化合物；含量為1 wt%至10 wt%的硫酸；含量為1 ppm至200 ppm的氫氟酸；以及水。
14. 如申請專利範圍第13項所述之清洗液，其中該三氮唑化合物包括苯並三唑(benzotriazole，BTA)。