TWI432476B - Halogen - free phosphorus - free thermosetting resin composition - Google Patents

Description

無鹵無磷熱固型樹脂組成物

本發明係有關一種無鹵無磷熱固型樹脂組成物，此組成物之硬化物尤具有阻燃特性，同時具優異電氣機械特性，包括低散逸係數、低膨脹係數及熱穩定性佳等，且本發明之組成物之預浸材及硬化物不含鹵素，因此不會因為燃燒而產生有毒氣體，同時亦因不含磷系難燃劑，因此不會因水解導致環境污染(無磷化物析出之問題)，故可泛應用於印刷電路積層板(含預浸材)、增層結合膠劑、接著劑、封裝材料及FRP製品。

印刷電路基板(PCB)為電子零組件主要支撐材，其所使用的基材隨著PCB技術層面之提升(高密度佈線、薄形、微細孔徑、高尺寸安定、高散熱性)，基材之開發亦從傳統的FR-4(泛指以Dicy為硬化劑的樹脂組成物)走向滿足無鉛製程之FR-4材料及綠色環保FR-4材料，現階段做為FR-4材料的樹脂，主要的阻燃特性來自含鹵素環氧樹脂或含磷環氧樹脂。此外，傳統的FR-4材料有耐熱性差，無法滿足無鉛製程的需求，而無鉛及環保製程之FR-4材料亦有PCB加工性差及訊號傳輸損失等問題。因此，開發新一代符合無鉛製程與環保需求，並且兼具有PCB加工性佳、耐熱性佳及訊號傳輸佳的環保基材成為一個極具潛力商機。

由於研究發現作為難燃功能的含鹵素環氧樹脂在不當的燃燒溫度(＜1000℃)下，可能會產生有毒的戴奧辛和呋喃(furan)等有害致癌氣體，且近年來由於環保意識的抬頭，除了對於防火安全有相當嚴格的要求外，至於環境保護方面也引起相當大的重視，為了在兼顧阻燃的安全性、環保材料的需求及商機策略等考量前提下，因此各國無不積極地投入新一代環保無鹵型印刷電路基板的開發，即所謂的無鹵材料(Halogen-free materials)。

目前無鹵型印刷電路板材料主要以磷系難燃劑取代溴化環氧樹脂達到難燃功能，雖然磷系難燃技術可以有效取代傳統鹵系難燃劑，但因磷系難燃劑會因水解導致河川或湖泊優氧化，衍生另一種環境課題，同時磷系難燃劑亦會因為其高吸水解離特性而導致電子產品長期可靠度下降或失效，因此世界各主要電子構裝材料業者已積極開發無鹵無磷及具難燃特性的基材組成物系統，目前在日本及美國已有雛型產品推出，預計在未來2~5年內將會逐步取代現有磷系難燃材料系統成為市場主流。

在目前業界所使用之無鹵無磷難燃樹脂組成物中，係以環氧樹脂為主要成分，配以難燃劑Melamine Cyanurate(MC-610)或Bis(3-ethyl-5-methyl-maleimidophenyl)Methane Polyethersulfone或聚醯胺醯亞胺作成無鹵無磷銅箔基板或背膠銅箔基板，但是該等難燃劑之材料價格偏高，造成製造成本提高，且又存在PCB加工性差等衍生性問題，此外，以具多環結構之聚醯胺醯亞胺為阻燃劑，其缺點除了材料之PCB加工性差外，其所合成之含氮改質環氧樹脂之穩定性不佳，使得低散逸係數及低膨脹係數等印刷電路板基材之基本特性並不明顯。

有鑑於此，樹脂材料開發之可發展方向為無鹵無磷化、提高材料之電氣機械特性及改善PCB加工特性等，以因應電子產品的綠色環保需求、輕薄短小化、雲端運算科技(Cloud computing technology)的高速化、微系統產品的高度整合之需求，遂有本發明之產生。

本發明之主要目的在提供一種不含鹵系及磷系阻燃劑之熱固型樹脂組成物，組成物之半固化物(B-stage)及硬化物(C-stage)具有不造成環境污染之優點，可廣泛應用於印刷電路板或IC封裝載板之材料。

本發明之另一目的在提供優異電氣機械特性之樹脂組成物，其具有低散逸係數(Low dissipation factor)、低膨脹係數及高銅箔抗撕強度等次世代電子電器產品需具備之關鍵特性，以為次世代電子電器產品提供一個有效率的解決方案。

為達上述之目的，本發明一種無鹵無磷熱固型樹脂組成物，主要係由一雙硬化劑混合物、一環氧樹脂混合物以及一無機添加劑混合後形成一清漆樹脂，其中該雙硬化劑混合物係為酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑及三氮六環圓環酚醛樹脂混合而成，而該環氧樹脂混合物係為具噁唑烷酮環之環氧樹脂或是聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂，加上雙酚F混合而成。

實施時，具噁唑烷酮(oxazolidone)環之環氧樹脂環氧當量為250~800。

實施時，該無機添加劑係選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、硼酸鋅、氫氧氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、銀、鋁、氧化鋅、奈米碳管及以上化合物之混合物，其平均粒徑介於0.01微米至10微米。

實施時，雙酚F環氧樹脂之環氧當量為160~1000。

實施時，該聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂之環氧當量為300至1000。

實施時，更包括添加0.01~3重量%之催化劑，該催化劑係為咪唑類催化劑(Imidazole Catalyst)。

實施時，更包括添加0.01~1.0重量%之流動調整劑，該流動調整劑係為丙烯酸共聚物或改質丙烯酸共聚物，所使用之共聚物平均分子量為5,000~200,000。

為便於對本發明能有更深入的瞭解，茲藉一實施例詳述於後：

請參閱第1圖，圖式內容為本發明無鹵無磷熱固型樹脂組成物1之組成圖，主要係由一雙硬化劑混合物10、一環氧樹脂混合物11以及一無機添加劑12混合後形成一清漆樹脂。

該雙硬化劑混合物10係為酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑(Phenolphthalein modified Benzoxazine Phenol)及三氮六環圓環酚醛樹脂(Amino Triazine Novolak)混合而成，而該環氧樹脂混合物11係為具噁唑烷酮環(Oxazolidone)之環氧樹脂或是聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂(Polyamide-imide-modified epoxy)，加上雙酚F環氧樹脂混合而成。

其中，該三氮六環圓環酚醛樹脂之結構式為：

其中R為-H或-CH₃ ，又n=1~10之整數，且該三氮六環圓環酚醛樹脂硬化劑之-OH值為120~500，氮含量為8~30%。

該酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑之結構式為：

其中R為烯丙基、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的C₁ ~C₈ -烷基或未經取代或經取代的C₃ ~C₈ -環烷基，R₁ 及R₂ 為芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)其中一種，較佳的R₁ 及R₂ 為-CH₃ 。其中酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑之-OH值為200~700，其中氮含量為5~15%。

該具噁唑烷酮環之環氧樹脂之結構式為：

其環氧當量為250~800，Ep表示環氧基，其含氮量為2~10%，X為-CH₂ 。

該聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂之結構式為：

其中，R為芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)其中一種，Q為---，--CH₂ --，--C(CH₃ )₂ --，--O--，--S--，--SO₂ ─，n為整數，0＜n＜80，Ep為下列兩種結構其中一種：

其中，m=1~11(整數)

p=1~11(整數)

R₁ =-CH₃ 或-H

X=A或B

該聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂之環氧當量為300~1000。

該雙酚F環氧樹脂之環氧當量為160~1000。該無機添加劑12係選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、硼酸鋅、氫氧氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、銀、鋁、氧化鋅、奈米碳管及以上化合物之混合物，其平均粒徑介於0.01微米至10微米。

因此，本發明實施時，如下列圖表，可調配酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑及三氮六環圓環酚醛樹脂之一雙硬化劑混合物5~20%、具噁唑烷酮環之環氧樹脂及雙酚F混合之一環氧樹脂混合物35~70%以及一無機添加劑25~45%。或是調配酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑及三氮六環圓環酚醛樹脂之一雙硬化劑混合物30~50%、聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂及雙酚F環氧樹脂混合之一環氧樹脂混合物15~60%以及一無機添加劑10~35%。

此外，本發明無鹵無磷熱固型樹脂組成物更包括添加0.01~3%之催化劑，該催化劑係為咪唑類催化劑(Imidazole Catalyst)，且更包括添加0.01~1.0%之流動調整劑，該流動調整劑係為丙烯酸共聚物或改質丙烯酸共聚物，所使用之共聚物平均分子量為5,000~200,000。

因此，本發明具有以下之優點：

1.　本發明之無鹵無磷熱固型樹脂組成物不含磷系難燃劑，不會因水解造成環保之問題，亦不具高吸水解離之特性，可提高電子產品之使用可靠度。

2.　本發明之無鹵無磷熱固型樹脂組成物反應性與現行印刷電路基板之材料之反應性相當，無反應性慢之缺點。

3.　本發明之無鹵無磷熱固型樹脂組成物具絕佳之不燃性，符合目前FR-4材料之UL 94-V0之特性。

4.　本發明雙硬化劑混合物與環氧樹脂反應後，具有高交聯密度(high cross-linking density)，且硬化時不會形成高極性的羫基(-OH)，而使其硬化物具有不燃性、低膨脹係數、低散逸係數、流變性佳、熱穩定性佳及金屬箔接著力佳等特性，其作為高頻、多層次或高密度互聯印刷電路基板之材料時，可供電子產品良好之訊號傳遞品質與電氣機械功能。

5.本發明之無鹵無磷熱固型樹脂組成物使用之材料價格低廉，具有產業上競爭之優勢。

6.本發明之無鹵無磷熱固型樹脂材料與現有印刷電路板製程相容性極高，因此可直接取代現有印刷電路板材料，製程及設備無須作重大的變更，產業上之應用極為寬廣。

以上所述乃是本發明之具體實施例及所運用之技術手段，根據本文的揭露或教導可衍生推導出許多的變更與修正，若依本發明之構想所作之等效改變，其所產生之作用仍未超出說明書及圖式所涵蓋之實質精神時，均應視為在本發明之技術範疇之內，合先陳明。

依上文所揭示之內容，本發明確可達到發明之預期目的，提供一種無鹵無磷熱固型樹脂組成物，具有產業利用與實用之價值無疑，爰依法提出發明專利申請。

1．．．無鹵無磷熱固型樹脂組成物

10．．．雙硬化劑混合物

11．．．環氧樹脂混合物

12．．．無機添加劑

第1圖係為本發明無鹵無磷熱固型樹脂組成物之組成結構示意圖。

1．．．無鹵無磷熱固型樹脂組成物

10．．．雙硬化劑混合物

11．．．環氧樹脂混合物

12．．．無機添加劑

Claims (9)

1. 一種無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其包括：酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑(Phenolphthalein modified Benzoxazine Phenol)及三氮六環圓環酚醛樹脂(Amino Triazine Novolak)之一雙硬化劑混合物30~50%、聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂(polyamide-imide-modified epoxy)及雙酚F環氧樹脂混合之一環氧樹脂混合物15~60%以及一無機添加劑10~35%，藉以形成一清漆樹脂(Varnish)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中三氮六環圓環酚醛樹脂之結構式為： 其中R為-H或-CH₃ ，又n=1~10之整數，且該三氮六環圓環酚醛樹脂硬化劑之-OH值為120~500，氮含量為8~30%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑之結構式為： 其中R為烯丙基、未經取代或經取代的苯基、未經取代或經取代的C₁ ~C₈ -烷基或未經取代或經取代的C₃ ~C₈ -環烷基，R₁ 及R₂ 為芳香族(aromatic compound)或脂肪族(aliphatic compound)其中一種。
4. 如申請專利範圍第3項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中酚酞氧代氮代苯并環己烷酚醛硬化劑之-OH值為200~700，其中氮含量為5~15%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中該雙酚F環氧樹脂之環氧當量為160~1000。
6. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中該無機添加劑係選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、硼酸鋅、氫氧氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、銀、鋁、氧化鋅、奈米碳管及以上化合物之混合物，其平均粒徑介於0.01微米至10微米。
7. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中更包括添加0.01~3重量%之催化劑，該催化劑係為咪唑類催化劑(Imidazole Catalyst)。
8. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中更包括添加0.01~1.0重量%之流動調整劑，該流動調整劑係為丙烯酸共聚物或改質丙烯酸共聚物，所使用之共聚物平均分子量為5,000~200,000。
9. 如申請專利範圍第1項所述之無鹵無磷熱固型樹脂組成物，其中該聚醯胺基亞醯胺基環氧樹脂之環氧當量為 300至1000。