TWI415825B - 以多重觸媒進行之液相烷基化作用 - Google Patents
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Description
本揭示內容有關一種用於製造烷基芳族化合物,特別是乙基苯的方法。
乙基苯為苯乙烯製造時的重要原料且係由乙烯及苯在酸觸媒存在下的反應製造。舊的乙基苯製造廠通常在1980年之前建好,使用AlCl3
或BF3
作為酸觸媒。較新的工廠一般都轉變成沸石為底的酸觸媒。
傳統上,乙基苯在蒸氣相反應器系統中製造,其中苯與乙烯的乙基化反應在約380至420℃的溫度及9至15 kg/cm2
-g的壓力下在沸石觸媒的多重固定床中進行。乙烯與苯反應放熱而形成乙基苯,但是不想要的連鎖及副反應也發生。所形成的乙基苯約15%進一步與乙烯反應形成二乙基苯異構物(DEB)、三乙基苯異構物(TEB)及重質芳族產物。所有這些連鎖反應產物通常都被稱為多乙基化苯(PEB)。除了該乙基化反應外,副反應也發生二甲苯異構物以痕量產物的形式形成。此蒸氣相方法中的二甲苯形成可產生具有約0.05至0.20重量%二甲苯類的乙基苯產物。該二甲苯類在後繼苯乙烯產物中以雜質的形式顯現,且一般被視為不想要的。
為了使PEB的形成降至最少,每次施加約400至900%化學計量過量的苯,取決於程序的最適化。來自該乙基
化反應器的流出物含有約70至85重量%的未反應苯、約12至20重量%的乙基苯產物及約3至4重量%的PEB。為了避免產量損失,利用額外的苯的轉烷化作用,正常在獨立的轉烷化反應器中將PEB轉變回乙基苯。
作為例子,在美國專利案號3,751,504(Keown等人)、3,751,506(Burress)及3,755,483(Burress)中揭示透過結晶性鋁矽酸鹽沸石ZSM-5進行苯的蒸氣相乙基化。
近年來產業的趨勢從蒸氣相反應器換成液相反應器。液相反應器在約170至250℃的溫度下操作,其係低於苯的臨界溫度(約290℃)。該液相反應器的一個優點為二甲苯類及其他不想要副產物形成的非常慢。該乙基化反應的速率正常比蒸氣相低,但是液相反應較低的設計溫度通常能節約地彌補有關較高觸媒量的負面問題。由此,由於較低的乙基化溫度動力學,源於該液相觸媒,使形成PEB的連鎖反應速率低相當多;換言之,液相反應中約5至8%的乙基苯係轉換成PEB,此對比於蒸氣相中的15至20%。因而與蒸氣相中的400至900%化學計量過量相比,液相系統中的化學計量過量苯通常為150至400%。
美國專利案號4,891,458及歐洲專利公報編號0432814及0629549揭示苯使用β-沸石作為觸媒的液相乙基化。更近地頃揭示MCM-22及其結構類似物在這些烷基化/轉烷化反應中有功用,參見例如美國專利案號4,992,606(MCM-22)、美國專利案號5,258,565(MCM-
36)、美國專利案號5,371,310(MCM-40)、美國專利案號5,453,554(MCM-56)、美國專利案號5,149,894(SSZ-25);美國專利案號6,077,498(ITO-1);及美國專利案號6,231,751(ITQ-2)。
商業液相乙基苯製程一般都運用多個串聯的烷基化反應區,各個含有烷基化觸媒床。大部分,若非全部的話,苯正常被供至第一引入反應區,然而乙烯供料通常實質上均等分到反應區之間。毒物會且真的與乙烯及苯供料二者同時進入烷基化反應系統且該烷基化系統經常包括可旁通的反應性保護床,其正常位於預反應器中與該烷基化系統其餘部分分開。該反應性保護床也裝載烷基化觸媒且維持在周遭或至烷基化條件。使苯及至少一部分乙烯在進入該串聯烷基化反應區的引入區之前通過該反應性保護床。該反應性保護床不僅用於引發想要的烷基化反應,也用於除去供料中的任何反應性雜質,如氮化合物,否則其可能毒化其餘的烷基化觸媒。
由於苯及乙烯供料的毒物,對該反應性保護床中的觸媒,或沒有該反應性保護床的地方,該引入烷基化反應區中的觸媒,進行更快速的去活化,且因而必需比其餘的烷基化觸媒更常再生及/或更替。為了降低此再生及/或更替所涉及的成本及潛在損失生產力,對於發展使該反應性保護床及該引入烷基化反應區中的觸媒循環長度最大化的烷基化方法相當感興趣。
儘管前述討論聚焦於乙基苯的生產,頃明白類似的註
解適於其他烷基芳族化合物的生產,如異丙基苯及第二丁基苯,其中該烷基化基團包含其他低級(C2
-C5
)烯類,如丙烯及1-丁烯及/或2-丁烯。
本揭示內容提供芳族烷基化方法,其允許在顯示提高毒物容量(以每單位質量觸媒的毒物莫耳數為基準)的反應性保護床或引入床(第一烷基化反應區)中使用觸媒,結果該反應性保護床或引入床顯示觸媒變化之間提高的循環長度。這可在該反應性保護床或引入床中提供烷基化觸媒而完成,該烷基化觸媒具有比該第二床(第二烷基化反應區)中的烷基化觸媒大的每單位體積觸媒之酸性部位量。
美國專利案號5,998,687揭示一種製造乙基苯的方法,其包含:a)使包含苯及乙烯的第一供料與包含β-沸石的第一觸媒在第一觸媒區中在第一烷基化條件下接觸以獲得第一流出物,且在第一溫度下從該第一觸媒區抽取第一流出物;及b)使包括至少一部分第一流出物且包含乙烯及苯的第二供料與包含Y沸石的第二觸媒在第二觸媒區中在第二烷基化條件下接觸以獲得包含乙基苯的第二流出物,且在第二溫度下從該第二觸媒區抽取第二流出物,其中該第二溫度比該第一溫度高。
美國專利案號6,057,485揭示經由氣相烷基化透過單斜晶形矽沸石烷基化觸媒的分別裝載(split load)來製造乙基苯的方法,該等觸媒具有不同的氧化矽/氧化鋁比。將含有苯及乙烯的原料應用於具有多個串聯的觸媒床之多
階段烷基化反應區。至少一個觸媒床含有具有至少275的氧化矽/氧化鋁比之第一單斜晶形矽沸石觸媒且至少一個其他觸媒床含有小於約275的氧化矽/氧化鋁比之第二單斜晶形矽沸石觸媒。該烷基化反應區在苯在氣相中以引起芳族基材在單斜晶形矽沸石觸媒中的氣相烷基化的溫度及壓力條件下操作以製造烷基化產物。接著從該反應區抽取該烷基化產物以供分離及回收。據說運用觸媒分別裝載將允許較高純度的乙基苯產物在比僅單獨使用一種觸媒時以改善效率製造。
美國專利案號6,995,295揭示使可烷基化芳族化合物與包含烯及烷的供料在多階段系統中反應而製造烷基芳族化合物的方法,該多階段系統包含各自含有烷基化觸媒的多個串聯烷基化反應區。該方法包含:(a)在能有效引起該芳族化合物與該烯在該烷基化觸媒存在下烷基化且維持該溫度及壓力使該芳族化合物一部分處於蒸氣相中且一部分處於液相中之溫度及壓力條件下操作至少一個該烷基化反應區;(b)從該烷基化反應區抽取包含該烷基芳族化合物、未反應的可烷基化芳族化合物、任何未反應的烯及該烷的流出物;(c)從該烷基化反應區流出物除去至少一部分該烷以製造烷耗盡的流出物;及(d)供應該烷耗盡的流出物至另一個該烷基化反應區。此方法可運用可旁通的反應性保護床,其係獨立於該烷基化系統其餘部分位於預反應器中且其係裝載烷基化觸媒,該烷基化觸媒可與該等烷基化反應區所用的觸媒相同或不同。
在一個方面中,本揭示內容在於一種用於製造烷基芳族化合物之方法,該方法包含:(a)將包含可烷基化的芳族化合物的第一供料及包含烯的第二供料加入包含第一烷基化觸媒的第一烷基化反應區,其中該第一烷基化觸媒具有第一數量的每單位質量觸媒之酸性部位;(b)在能有效經由該烯引起該可烷基化的芳族化合物之烷基化的條件下操作該第一烷基化反應區以製造該烷基芳族化合物,該條件使該可烷基化的芳族化合物至少部分處於液相中;(c)從該第一烷基化反應區抽取包含該烷基芳族化合物的第一流出物及未反應的可烷基化芳族化合物;(d)將至少部分該第一流出物及包含該烯的第三供料加入包含第二烷基化觸媒的第二烷基化反應區,其中該第二烷基化觸媒具有第二數量的每單位質量觸媒之酸性部位且其中該第二數量係小於該第一數量;(e)在能有效經由該烯引起該未反應的可烷基化芳族化合物之烷基化的條件下操作該第二烷基化反應區以製造該烷基芳族化合物,該條件使該可烷基化的芳族化合物至少部分處於液相中;及(f)從該第二烷基化反應區抽取包含該烷基芳族化合物的第二流出物。
在一個具體例中,各個第一及第二烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽分子篩且該第一烷基化觸媒的氧化矽對氧化鋁莫耳比係小於該第二烷基化觸媒的氧化矽對氧化鋁莫耳比。
便利地,各個第一及第二烷基化觸媒包含選自β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)及MCM-22族群沸石的分子篩。在一個具體例中,該第一烷基化觸媒包含MCM-49且該第二烷基化觸媒包含MCM-22。
在另一個具體例中,各個第一及第二烷基化觸媒進一步包含黏合劑且該第一烷基化觸媒的黏合劑對分子篩重量比係小於該第一烷基化觸媒的黏合劑對分子篩重量比。
方便地,該第一及第二烷基化反應區係內含於同一烷基化反應器內。或者,該第一烷基化反應區係可旁通的保護床反應器且該第二烷基化反應區係於含有至少一個與該第一烷基化反應區串聯的另外烷基化反應區之獨立反應器中。
在一個具體例中,該烯包括乙烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括乙基苯。方便地,該(b)及/或(e)中的條件包括約120℃至約270℃的溫度及約675 kPa至約8300 kPa的壓力。
在另一個具體例中,該烯包括丙烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括異丙基苯。方便地,該(b)及/或(e)中的條件包括約75℃至約250℃的溫度及約1000 kPa至約5000 kPa的壓力。
在又另一個具體例中,該烯包括1-丁烯及/或2-丁
烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括第二丁基苯。方便地,該(b)及/或(e)中的條件包括約75℃至約250℃的溫度及約500 kPa至約4000 kPa的壓力。
本揭示內容提供在各自含有烷基化觸媒床的至少兩個串聯的烷基化反應區,較佳為多個串聯烷基化反應區,中從可烷基化芳族化合物及烯的供料製造烷基芳族化合物之至少部分液相方法。典型地,該等烷基化反應區係成對設置,同一烷基化反應器內含有一對或多對。一般,因為該烷基化反應係放熱的,所以在相鄰對的反應區之間提供階段間冷卻。
經常地,該烷基化系統包括除了串聯的烷基化反應區或至少一個另外烷基化反應區,且在其上游,且串聯,可旁通的反應性保護床。該反應性保護床正常位於獨立於該烷基化系統其餘部分的預反應器中。該反應性保護床也裝載烷基化觸媒,該烷基化觸媒可與該串聯、多階段烷基化反應系統中所用的觸媒相同或不同,且係維持在周遭或至烷基化條件下,即該可烷基化芳族化合物至少部分處於液相中的條件。該反應性保護床不僅用於引發想要的烷基化反應也用於除去該等供料中的任何雜質,如氮化合物,否則其可能毒化其餘的烷基化觸媒。因此,對該保護床中的觸媒進行比其餘的烷基化觸媒更頻繁的再生及/或更替,
且因而當該保護床失效或不想使用保護床時該保護床一般都提供旁通迴路使該烷基化原料可直接饋入該串聯的烷基化反應區。該反應性保護床可在全液相中或混合相中上向並流或下向並流操作。
各個烷基化反應區係在不僅能有效引起芳族化合物與烯在烷基化觸媒存在下烷基化,也導致該芳族化合物至少部分處於液相中的條件下操作。更特別的是,如下文中更詳細討論的,各個烷基化反應中的操作條件係經控制使該可烷基化芳族化合物係完全處於液相或部分處於液相且部分處於蒸氣相。除非該可烷基化芳族化合物係完全處於液相中,各個烷基化反應區中的操作條件一般係經控制使各反應區中的液體體積對蒸氣體積比為約0.1至約10,更特別的是約0.2至約5,理想上約0.4至約2.0,且較佳為約0.5至約1。在測定指定反應區中的液體對蒸氣體積比時,以該反應區液相中所有反應物的總體積除以該反應區蒸氣相中所有反應物的總體積。
來自各個烷基化反應區的流出物包含想要的烷基芳族化合物、未反應的可烷基化芳族化合物、任何未反應的烯(預期整體烯轉化率為98至99.99+%)及任何雜質。各個烷基化反應區流出物,除了來自最終的烷基化反應區,接著通到後繼的烷基化反應區,在其中添加額外的烯原料以供與未反應的芳族化合物反應。
在一個此揭示內容的具體例中,用於此揭示內容的方法中的串聯的多階段烷基化反應系統對想要的單烷基化產
物,如乙基苯,具有高選擇性,但是一般製造至少部分多烷基化的物種,如二乙基苯。由此該最終烷基化階段的流出物包含想要的單烷基化產物及多烷基化物種連同未反應的烯(若有的話)及未反應的烷基化芳族化合物。使該流出物通到未反應的烯、未反應的烷基化芳族化合物及想要的單烷基化產物依序被分離出來的分離行列。其餘的多烷基化物種係供至轉烷化反應器,其一般獨立於烷基化反應器,其中使該多烷基化物種與額外的芳族化合物反應以製造額外的單烷基化產物。
用於此揭示內容的方法中的反應物包括可烷基化芳族化合物及烯烷基化劑。
該措辭"芳族"表示可烷基化化合物,根據其技藝中認知的範圍了解到其係有用於此,其包括經烷基取代及未經取代的單-及多核化合物。具有雜原子之芳族特性的化合物亦係有用的,附帶條件為彼等不會在所選的反應條件下毒化該觸媒而完全去除觸媒的活性。
在此可被烷基化之經取代的芳族化合物必須具有至少一個直接鍵結至該芳族核的氫原子。該芳族環可以一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵化物及/或其他不會干擾該烷基化反應的基團予以取代。
適合的芳族烴包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻(coronene)及菲,而較佳為為苯。
一般可作為取代基出現在該芳族化合物上的烷基含有約1至22個碳原子且通常約1至8個碳原子,且最常地約1至4個碳原子。
適合的經烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、三甲苯、均四甲苯、異丙基甲苯、丁基苯、假茴香烯(pseudocumene)、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲基苯;1,2,3,4-四乙基苯;1,2,3,5-四甲基苯;1,2,4-三乙基苯;1,2,3-三甲基苯、鄰-丁基甲苯;對-丁基甲苯;3,5-二乙基甲苯;鄰-乙基甲苯;對-乙基甲苯;鄰-丙基甲苯;4-乙基-鄰-二甲苯;二甲基萘;乙基萘;2,3-二甲基蒽;9-乙基蒽;2-甲基蒽;鄰-甲基蒽;9,10-二甲基菲;及3-甲基菲。較高分子量的烷基芳族烴也可作為起始材料且包括如經由芳族烴與烯烴寡聚物的烷基化所製造的芳族烴。此等產物在此技藝中經常表示烷基化物且包括己基苯、壬基苯、十二基苯、十五基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二基甲苯、十五基甲苯等等。烷基化物很常以高沸點部分獲得,該高沸點部分中接附於該芳族核的烷基尺寸於約C6
至約C12
變化。
含有實質量的苯(>1%)、甲苯及/或二甲苯之重整產物或其截留物構成特別有用於此揭示內容的烷基化方法的供料。
有用於此揭示內容的方法之適當烯烷基化劑包括烯類
,如乙烯、丙烯、1-丁烯及2-丁烯,較佳為乙烯。
較佳地,此揭示內容的方法中的反應物為苯及乙烯且想要的反應產物為乙基苯。
在一個具體例中,用於該烷基化區的烷基化觸媒或用於各個烷基化區(包括該反應性保護床)的烷基化觸媒包含至少一種具有約束指數2至12(如美國專利案號4,016,218所定義的)的中孔分子篩。適合的中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35及ZSM-48。美國專利案號3,702,886及Re.29,948中詳細描述ZSM-5。美國專利案號3,709,979中詳細描述ZSM-11。美國專利案號3,832,449中詳細描述ZSM-12。美國專利案號4,556,477中詳細描述ZSM-22。美國專利案號4,076,842中詳細描述ZSM-23。美國專利案號4,016,245中詳細描述ZSM-35。美國專利案號4,234,231中更具體地描述ZSM-48。
在另一個具體例中,用於該烷基化區或用於各個烷基化區(包括該反應性保護床)的烷基化觸媒包含至少一種MCM-22族群的分子篩。如在此所用的,該措辭"MCM-22族群的分子篩"(或"MCM-22族群的材料"或"MCM-22族群材料"或"MCM-22族群沸石")包括下列一或多者:.由常見的一級結晶性基本建構單元晶胞(building block unit cell)所構成的分子篩,該單元晶胞
具有MWW骨架形貌。(「單元晶胞」為舖設於三維空間中的原子之空間排列。"沸石骨架類型地圖",第5版,2001年,中有討論此晶體結構,將其全文以引用的方式併入);.由常見的二級基本建構單元所構成的分子篩,為MWW骨架形貌單元晶胞的2-維舖設,其形成一個單元晶胞厚度的單層,較佳為一個c-單元晶胞厚度;.由常見的二級基本建構單元所構成的分子篩,為一個或多於一個單元晶胞厚度的層,其中多於一個單元晶胞厚度的層係由堆疊、填充或黏合至少兩個一個單元晶胞厚度的單層構成。此二級基本建構單元的堆疊可為規律形式、不規律形式、雜亂形式或其任何組合;及.由任何具有MWW骨架形貌的單元晶胞之規律或雜亂的2-維或3-維組合所構成的分子篩。
該MCM-22族群的分子篩包括具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃下的d-間隔最大值的X-射線繞射圖之分子篩。用於將該材料特徵化的X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙線作為入射輻射的標準技術及裝配閃爍計數器及作為收集系統的相關電腦之繞射儀獲得。
該MCM-22族群的材料包括MCM-22(在美國專利案號4,954,325中描述)、PSH-3(在美國專利案號4,439,409中描述)、SSZ-25(在美國專利案號4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利案號0293032中描述)、
ITQ-1(在美國專利案號6,077,498中描述)、ITQ-2(在國際專利公開案號WO 97/17290中描述)、MCM-36(在美國專利案號5,250,277中描述)、MCM-49(在美國專利案號5,236,575中描述)、MCM-56(在美國專利案號5,362,697中描述)、UZM-8(在美國專利案號6,756,030中描述)及其混合物。
在另一個具體例中,用於該或各個烷基化反應區(包括該反應性保護床)的烷基化觸媒包含一或多種具有約束指數2的大孔分子篩。適合的大孔分子篩包括β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)、經去鋁的Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。美國專利案號3,923,636中描述沸石ZSM-14。美國專利案號3,972,983中描述沸石ZSM-20。美國專利案號3,308,069及Re.編號28,341中描述β-沸石。美國專利案號3,293,192及3,449,070中描述低鈉Ultrastable Y沸石(USY)。經去鋁的Y沸石(Deal Y)可經由美國專利案號3,442,795中所見到的方法來製備。美國專利案號4,401,556中描述沸石UHP-Y。絲光沸石為天然材料但是也可以合成形態取得,如TEA-絲光沸石(即,由包含四乙基鋁導引劑的反應混合物所製備之合成絲光沸石)。美國專利案號3,766,093及3,894,104中描述TEA-絲光沸石。
用於本方法的較佳分子篩包含ZSM-5、β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)及MCM-22族群沸石。
上述分子篩可作為此揭示內容的方法中的烷基化觸媒而不需任何黏合劑或基質,即所謂的自我黏合形態(self-bound form)。或者,該分子篩可與另一種用於該烷基化反應之耐溫及其他條件的材料複合。此等材料包括活性及非活性材料及合成或天然沸石以及無機材料,如黏土及/或氧化物,如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或各種不同的氧化物。後者可任意為天然或呈膠狀沈澱物形態或包括氧化矽及金屬氧化物的凝膠。黏土也可包括氧化物型黏合劑以修飾該觸媒的機械性質或輔助其製造。使用材料聯合本身具有催化活性的分子篩,即,與彼組合或在其合成期間存在,可改變該觸媒的轉化率及/或選擇性。非活性材料適合作為稀釋劑以控制轉化的量使產物可經濟地且有規律地獲得而不需運用其他控制反應速率的手段。這些材料可併入天然黏土,如,膨潤土及高嶺土,中以改善在商業操作條件下該觸媒的壓碎強度且作為該觸媒的黏合劑或基質。分子篩及無機氧化物基質的相對比例廣泛地變化,具有約1至約90重量百分比的分子篩含量且更常地,特別是,當該複合材料製成珠粒形態時,佔複合材料的約2至約80重量百分比範圍。
一般,供應至本方法的可烷基化芳族化合物及烯含有某個量的反應性雜質,如氮化合物,該等雜質小到足以進入該烷基化觸媒的孔而毒化該觸媒。再者,正常供應所有可烷基化芳族化合物至第一烷基化反應區,不論此為主要烷基化系統或上游保護床的進入區與否,但是分開該等烷
基化反應區之間的烯供料。由此在第一烷基化反應區中的觸媒比第二及後繼下游反應區中的觸媒更易受雜質毒化的影響。因此為了降低第一烷基化反應區中的觸媒必須除去以供替換、再生或再活化的頻率,本方法運用在第一烷基化反應區中的第一烷基化觸媒及第二烷基化反應區中的第二烷基化觸媒,其中該第一與第二觸媒不同之處在於該第一觸媒具有比第二觸媒大的每單位質量觸媒之酸性部位數。不管每單位質量觸媒之酸性部位數的差異,該第一與第二烷基化觸媒可運用相同或不同的沸石材料。
在一個具體例中,該每單位質量第一烷基化觸媒的酸性部位數對該每單位質量第二烷基化觸媒的酸性部位數之比例係在40:1至1:1的範圍,且一般在10:1至1:1的範圍。該每單位質量觸媒之酸性部位數可由各式各樣的技術來測定,包括,但不限於,Bronsted質子測量、四面體鋁測量、氨、吡啶及其他胺類的吸附及己烷裂解的速率常數。儘管這些技術本質上不同,但是全都提供在新鮮沸石觸媒(如八面沸石(faujasite)、β、硼碳烷矽酮(pentasil)族群沸石及MWW(MCM-22)族群沸石)上的活性部位數的相對測量。測量每單位質量觸媒之酸性部位數之特別適合的方法為吡啶吸收,因為吡啶為大約相同尺寸或大於典型存在於烷基化方法中的毒物且吡啶易被視為適合烷基化觸媒的沸石材料吸附。
用於該第一及第二烷基化反應區中的不同觸媒酸部位量可輕易地經由變動觸媒之間的(非酸性)黏合劑量而達
成。例如,黏合劑對該第一烷基化反應區的第一烷基化觸媒中的活性成分重量比可少,或第一烷基化觸媒可未經黏合,黏合劑對該第二烷基化反應區的第二烷基化觸媒中的活性成分重量比。或者,除了該黏合劑量,其中該等觸媒的活性成分包含鋁矽酸鹽沸石,該第一烷基化反應區的第一烷基化觸媒可運用具有比該第二烷基化反應區的第二烷基化觸媒所運用的沸石低的氧化矽對氧化鋁莫耳比之沸石。由此,有關鋁矽酸鹽沸石,觸媒中的酸部位量一般為觸媒中的沸石鋁量的函數。例如,在一個具體例中,MCM-49可作為該第一烷基化反應區的第一烷基化觸媒中的活性成分,其中MCM-22係作為該第二烷基化反應區的第二烷基化觸媒中的活性成分。
除了觸媒毒化的議題之外,該等烷基化反應區係配合相鄰對的反應區之間所提供的階段間冷卻成對設置,很顯然該反應的放熱本質傾向於使各對的下游區處於比上游區高的溫度。為此理由,吾人可能想要的是運用具有比該下游區中的觸媒多的各對烷基化反應區上游區中的酸部位之觸媒。再者此可藉由降低黏合劑量及/或相較於下游區提高上游區中的觸媒之氧化矽對氧化鋁莫耳比。
在此揭示內容的方法中,各個串聯的烷基化反應區中的烷基化反應在此等區可從頭到尾維持之至少部分液相的條件下進行,使該可烷基化芳族化合物完全處於液相或部
分處於蒸氣相且部分處於液相。在此方面,很顯然維持可烷基化芳族化合物處於液相或混合相烷基化反應器中的液體體積對蒸氣體積比為許多變數的函數,包括溫度、壓力、烯供料組成、芳族對烯的重量比及階段間供料注入點數目(反應區之間的供料分佈)。各個變數都必須了解且監控以維持液體體積對蒸氣體積比於想要的水準。
用於進行苯與乙烯的液或混合相烷基化以製造乙基苯的特定條件可包括約120℃至約270℃的溫度,約675 kPa至約8300 kPa的壓力,約0.1至約10 hr-1
以乙烯為基準的WHSV及約1至約10的苯對乙烯莫耳比。
用於進行苯與丙烯的液或混合相烷基化以製造異丙基苯的特定條件可包括約75℃至約250℃的溫度,約1000 kPa至約5000 kPa的壓力,約0.1至約10 hr-1
以丙烯為基準的WHSV及約1至約10的苯對丙烯莫耳比。
用於進行苯與1-丁烯及/或2-丁烯的液或混合相烷基化以製造第二丁基苯的特定條件可包括約75℃至約250℃的溫度,約500 kPa至約4000 kPa的壓力,約0.1至約10 hr-1
以丁烯為基準的WHSV及約1.0至約5.0的苯對丁烯莫耳比。
該烷基化系統包括反應性保護床,此可在液相條件或混合的液/蒸氣相條件下操作,但是較佳為在液相條件下操作。在乙基苯製造的情形中,該保護床較佳在約20℃與約270℃之間的溫度及約675 kPa至約8300 kPa之間的壓力下操作。在對異丙基苯製造的情形中,該保護床較佳
在約25℃至180℃的溫度及約675 kPa至4000 kPa的壓力下操作。在第二丁基苯製造的情形中,該保護床較佳在約50℃至250℃的溫度及約445 kPa至3550 kPa的壓力下操作。
此烷基化方法的流出物除了想要的單烷基化物種之外傾向於含有多烷基化芳族化合物。由此該流出物來到產物分離行列,其不僅用於除去未反應的烷基化芳族化合物及單烷基化產物,也分離多烷基化物種。該多烷基化物種接著供至轉烷化反應器,其正常獨立於該烷基化反應器,其中額外的單烷基化產物藉由使該多烷基化物種與額外的芳族化合物在轉烷化觸媒存在下反應而製造。典型地,該轉烷化反應器在使該多烷基化芳族化合物及可烷基化芳族化合物至少主要處於液相的條件下操作。
例如,用於進行苯與多乙基苯的液相轉烷化的適合條件可包括約150至約260℃的溫度,7000 kPa或更小的壓力,約0.5至約100 hr-1
之以供至該反應區的全部液體量為基準的WHSV,及約1:1至約30:1之苯對多乙基苯的莫耳比。用於進行苯與多丙基苯的液相轉烷化的特定條件可包括約150至約300℃的溫度,5500 kPa或更小的壓力,約0.1至約20.0 hr-1
之以供至該反應區的全部液體量為基準的WHSV,及約1.0至約10.0之苯對多丙基苯的莫耳比。用於進行苯與多丁基苯的液相轉烷化的特定條件可
包括100至300℃的溫度,1000至7000 kPa或更小的壓力,以總供料為基準1至50 hr-1
重量每小時空間速度,及1至10之苯對多丁基苯重量比。
該轉烷化觸媒可包含一或多種上文討論與蒸氣相烷基化系統有關的分子篩且可使用或不用黏合劑或基質。一般,無論如何,該轉烷化觸媒係選自β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)、經去鋁的Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。
第1圖中顯示本方法的第一個具體例,其中該可烷基化芳族化合物為苯且該烷基化試劑為稀釋乙烯流。
苯11,在通過乾燥管柱(未顯示)以降低其水含量之後,透過處理器(未顯示)除去大部分觸媒毒物,如含氮及硫的有機物種,且透過熱交換器(未顯示)以提高其溫度,係供至第一烷基化反應區12,其可為反應性保護床。該第一烷基化反應區12也在壓力下接受乙烯供料13使苯及乙烯下向並流通過該第一烷基化反應區12中的烷基化觸媒B床。或者,該流可為通過該第一烷基化反應區的上向並流。該第一烷基化反應區12通常在或接近100%乙烯轉化率下操作,但是可在較低轉化率下操作使離開該區12的流出物14係由乙基苯、未反應的苯及小量雜質組成。
使該流出物14接著通到第二烷基化反應區15,其含有烷基化觸媒A且其也接受該乙烯供料13。該第二烷基化反應區15通常也在或接近100%乙烯轉化率下操作且
製造流出物16,其在供至多個垂直間隔的串聯對觸媒床18,19之前可通過冷卻器17。各床18,19也含有觸媒A且接受乙烯供料13使來自該區15或先前的床18,19之含有乙烯及苯的流出物下向並流通過含有烷基化觸媒A的床。或者,該流可為通過該床18,19的上向並流。再者各床18,19通常在或接近100%乙烯轉化率下操作。在各相鄰對的床18,19之間提供另一個視需要的冷卻器17以除去先前觸媒床對所產生的熱。視需要地,可應用其他溫度控制方法,如流出物再循環或其他適合的手段。
在本發明的第二個具體例中,第2圖所示,不僅在該烷基化反應區12中,也在各對觸媒床18,19的上游床18中提供具有較高量酸部的觸媒B。在各對觸媒床18,19的下游床19中提供具有較低量酸部的觸媒A。
在一些具體例中,此揭示內容有關:第1段.一種用於製造烷基芳族化合物之方法,該方法包含:(a)將包含可烷基化的芳族化合物的第一供料及包含烯的第二供料加入包含第一烷基化觸媒的第一烷基化反應區,其中該第一烷基化觸媒具有第一數量的每單位質量觸媒之酸性部位;(b)在能有效經由該烯引起該可烷基化的芳族化合物之烷基化的條件下操作該第一烷基化反應區以製造該烷基芳族化合物,該條件使該可烷基化的芳族化合物至少部分處於液相中;
(c)從該第一烷基化反應區抽取包含該烷基芳族化合物的第一流出物及未反應的可烷基化芳族化合物;(d)將至少部分該第一流出物及包含該烯的第三供料加入包含第二烷基化觸媒的第二烷基化反應區,其中該第二烷基化觸媒具有第二數量的每單位質量觸媒之酸性部位且其中該第二數量係小於該第一數量;(e)在能有效經由該烯引起該未反應的可烷基化芳族化合物之烷基化的條件下操作該第二烷基化反應區以製造該烷基芳族化合物,該條件使該可烷基化的芳族化合物至少部分處於液相中;及(f)從該第二烷基化反應區抽取包含該烷基芳族化合物的第二流出物。
第2段.如第1段之方法,其中各個第一及第二烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽分子篩且該第一烷基化觸媒的氧化矽對氧化鋁莫耳比係小於該第二烷基化觸媒的氧化矽對氧化鋁莫耳比。
第3段.如第1或2段之方法,其中各個第一及第二烷基化觸媒進一步包含黏合劑且該第一烷基化觸媒的黏合劑對分子篩重量比係小於該第二烷基化觸媒的黏合劑對分子篩重量比。
第4段.如任何前述段之方法,其中該第一烷基化觸媒包含選自ZSM-5、β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)及MCM-22族群沸石的分子篩。
第5段.如任何前述段之方法,其中該第二烷基化觸
媒包含選自ZSM-5、β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)及MCM-22族群沸石的分子篩。
第6段.如任何前述段之方法,其中該第一烷基化觸媒包含MCM-49。
第7段.如任何前述段之方法,其中該第二烷基化觸媒包含MCM-22。
第8段.如任何前述段之方法,其中該每單位質量第一烷基化觸媒的酸性部位數對該每單位質量第二烷基化觸媒的酸性部位數之比例係在約40:1至約1:1的範圍。
第9段.如任何前述段之方法,其中該每單位質量第一烷基化觸媒的酸性部位數對該每單位質量第二烷基化觸媒的酸性部位數之比例係在約10:1至約1:1的範圍。
第10段.如任何前述段之方法,其中該第一及第二烷基化反應區係內含於同一烷基化反應器內。
第11段.如第1至9段中任一段之方法,其中該第一烷基化反應區係可旁通的保護床反應器且該第二烷基化反應區係於含有至少一個與該第一烷基化反應區串聯的另外烷基化反應區之獨立反應器中。
第12段.如任何前述段之方法,其中該烯包括乙烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括乙基苯。
第13段.如第12段之方法,其中該(b)及/或(e)中的條件包括約120℃至約270℃的溫度及約675 kPa至約8300 kPa的壓力。
第14段.如第1至11段中任一段之方法,其中該烯包括丙烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括異丙基苯。
第15段.如第14段之方法,其中該(b)及/或(e)中的條件包括約75℃至約250℃的溫度及約1000 kPa至約5000 kPa的壓力。
第16段.如第1至11段中任一段之方法,其中該烯包括1-丁烯及/或2-丁烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括第二丁基苯。
第17段.如第16段之方法,其中該(b)中的條件包括約75℃至約250℃的溫度及約500 kPa至約4000 kPa的壓力。
現在本揭示內容將參照下列實施例更具體地說明。
含有MWW沸石的觸媒(例如100%沸石)具有4.4重量%的測量鋁含量。這對應約18.5:1的Si:Al2
比例及將近每克觸媒1.6毫當量。若在200℃下乾燥1小時然後添加吡啶,發現攝取量為1.3毫當量。這對應毒物對可取得的鋁之約1:1滴定結果。由此該Si:Al2
比例為良好的毒化能力預測劑。
在此以引用方式將在此所述的所有文件併入本文,其包括優先權文件及/或試驗程序至彼等與本文無不一致的範圍。儘管已經描述目前相信為本揭示內容的較佳具體例
者,但是熟於此藝之士明白可以完成其他及進一步的具體例而不會悖離本揭示內容的精神,且嘗試包括在本文所說明的申請專利範圍直實範圍內的所有此等進一步的修飾及變化。
A‧‧‧烷基化觸媒
B‧‧‧烷基化觸媒
11‧‧‧苯
12‧‧‧第一烷基化反應區
13‧‧‧乙烯供料
14‧‧‧流出物
15‧‧‧第二烷基化反應區
16‧‧‧流出物
17‧‧‧冷卻器
18‧‧‧觸媒床
19‧‧‧觸媒床
第1圖為根據本發明第一個具體例製造乙基苯的方法流程圖。
第2圖為根據本發明第二個具體例製造乙基苯的方法流程圖。
11‧‧‧苯
12‧‧‧第一烷基化反應區
13‧‧‧乙烯供料
14‧‧‧流出物
15‧‧‧第二烷基化反應區
16‧‧‧流出物
17‧‧‧冷卻器
18‧‧‧觸媒床
19‧‧‧觸媒床
Claims (17)
- 一種用於製造烷基芳族化合物之方法,該方法包含:(a)將包含可烷基化的芳族化合物的第一供料及包含烯的第二供料加入包含第一烷基化觸媒的第一烷基化反應區,其中該第一烷基化觸媒具有第一數量的每單位質量觸媒之酸性部位;(b)在能有效經由該烯引起該可烷基化的芳族化合物之烷基化的條件下操作該第一烷基化反應區以製造該烷基芳族化合物,該條件使該可烷基化的芳族化合物至少部分處於液相中;(c)從該第一烷基化反應區抽取包含該烷基芳族化合物的第一流出物及未反應的可烷基化芳族化合物;(d)將至少部分該第一流出物及包含該烯的第三供料加入包含第二烷基化觸媒的第二烷基化反應區,其中該第二烷基化觸媒具有第二數量的每單位質量觸媒之酸性部位且其中該第二數量係小於該第一數量;(e)在能有效經由該烯引起該未反應的可烷基化芳族化合物之烷基化的條件下操作該第二烷基化反應區以製造該烷基芳族化合物,該條件使該可烷基化的芳族化合物至少部分處於液相中;及(f)從該第二烷基化反應區抽取包含該烷基芳族化合物的第二流出物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中各個第一及 第二烷基化觸媒包含鋁矽酸鹽分子篩且該第一烷基化觸媒的氧化矽對氧化鋁莫耳比係小於該第二烷基化觸媒的氧化矽對氧化鋁莫耳比。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該第一烷基化觸媒包含選自ZSM-5、β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)及MCM-22族群沸石的分子篩。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該第二烷基化觸媒包含選自ZSM-5、β-沸石、Y沸石、Ultrastable Y(USY)及MCM-22族群沸石的分子篩。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該第一烷基化觸媒包含MCM-49。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該第二烷基化觸媒包含MCM-22。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中各個第一及第二烷基化觸媒進一步包含黏合劑且該第一烷基化觸媒的黏合劑對分子篩重量比係小於該第二烷基化觸媒的黏合劑對分子篩重量比。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該每單位質量第一烷基化觸媒的酸性部位數對該每單位質量第二烷基化觸媒的酸性部位數之比例係在約40:1至約1:1的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該每單位質量第一烷基化觸媒的酸性部位數對該每單位質量第二烷基化觸媒的酸性部位數之比例係在約10:1至約1:1的範 圍。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一及第二烷基化反應區係內含於同一烷基化反應器內。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一烷基化反應區係可旁通的保護床反應器且該第二烷基化反應區係於含有至少一個與該第一烷基化反應區串聯的另外烷基化反應區之獨立反應器中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烯包括乙烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括乙基苯。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該(b)及/或(e)中的條件包括約120℃至約270℃的溫度及約675 kPa至約8300 kPa的壓力。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烯包括丙烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括異丙基苯。
- 如申請專利範圍第14項之方法,其中該(b)及/或(e)中的條件包括約75℃至約250℃的溫度及約1000 kPa至約5000 kPa的壓力。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烯包括1-丁烯及/或2-丁烯,該可烷基化的芳族化合物包括苯且該烷基芳族化合物包括第二丁基苯。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該(b)中的條件包括約75℃至約250℃的溫度及約500 kPa至約 4000 kPa的壓力。
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