CN105294383A - 采用多种催化剂的液相烷基化 - Google Patents

采用多种催化剂的液相烷基化 Download PDF

Info

Publication number
CN105294383A
CN105294383A CN201510696010.8A CN201510696010A CN105294383A CN 105294383 A CN105294383 A CN 105294383A CN 201510696010 A CN201510696010 A CN 201510696010A CN 105294383 A CN105294383 A CN 105294383A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkylation
reaction zone
aromatic compounds
catalyst
alkylation catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510696010.8A
Other languages
English (en)
Inventor
M·C·克拉克
V·南达
齐君明
M·班达卡
B·梅尔兹
M·J·文森特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Badger Licensing LLC
Original Assignee
Badger Licensing LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Badger Licensing LLC filed Critical Badger Licensing LLC
Publication of CN105294383A publication Critical patent/CN105294383A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C10G2300/1092—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种在包含至少第一和第二串联连接的烷基化反应区，每个包含烷基化催化剂的多阶段反应体系中生产烷基芳香化合物的方法。将包含可烷基化芳香化合物的第一进料和包含链烯的第二进料引入第一烷基化反应区。第一和第二烷基化反应区在有效引起以链烯在烷基化催化剂存在下烷基化芳香化合物的温度和压力条件下运行，该温度和压力使得芳香化合物至少部分处于液相。在可以是反应器保护床的第一烷基化反应区中的烷基化催化剂具有比在第二反应区中烷基化催化剂中更多的酸性中心每单位体积催化剂。

Description

采用多种催化剂的液相烷基化
技术领域
本申请是中国专利申请200880002514.3的分案申请。本公开内容涉及用于生产烷基芳香化合物特别是乙苯的方法。
背景技术
乙苯是生产苯乙烯中的关键原料，它通过乙烯和苯在酸催化剂的存在下的反应而制备。旧的乙苯生产设备(一般在1980年之前所建)采用AlCl3或BF3作为酸性催化剂。较新的工厂一般已经转而采用基于沸石的酸性催化剂。
传统上，乙苯已经在气态反应器体系中生产，其中苯与乙烯的乙基化反应在约380-420℃的温度以及9-15kg/cm2-g的压力于沸石催化剂的多个固定床中进行。乙烯与苯放热反应以形成乙苯，尽管还发生不合需要的链式和副反应。形成的大约15％的乙苯进一步与乙烯反应形成二乙苯异构体(DEB)、三乙苯异构体(TEB)和更重的芳香族产物。所有这些链式反应产物通常称作多乙基苯(PEB)。除乙基化反应外，作为痕量产物的二甲苯异构体的生成通过副反应而发生。在气相过程中的该二甲苯生成可以产出具有大约0.05-0.20wt％的二甲苯的乙苯产物。二甲苯作为后续的苯乙烯产物中的杂质而出现，且通常被视为不合需要的。
为了将PEB的生成减到最小，取决于过程优化，采用大约400-900％每通过一次的化学计量过量的苯。从乙基化反应器的流出物包含大约70-85wt％的未反应的苯，大约12-20wt％的乙苯产物和大约3-4wt％的PEB。为了避免产率损失，将PEB通过用另外的苯的烷基转移作用一般在单独的烷基转移作用反应器中转换回乙苯。
例如，通过结晶硅酸铝沸石ZSM-5上的苯的气相乙基化公开在美国专利Nos.3,751,504(Keown等人)、3,751,506(Burress)和3,755,483(Burress)中。
近年来，工业上的倾向从气相反应器转为液相反应器。液相反应器在大约170-250℃的温度下操作，这低于苯的临界温度(大约290℃)。液相反应器的一个优点在于二甲苯及其他不合需要的副产物的生成极低。乙基化反应的速率与气相相比一般较低，但液相反应较低的设计温度通常经济上补偿了与较高催化剂体积相关的负面影响。因此，由于由液相催化剂引起的较低乙基化温度的动力学，生成PEB的链反应的速率显著较低；即在液相反应中将大约5-8％的乙苯转化为PEB，与之相比在气相反应中大约15-20％被转化。因此在液相体系中化学计量过量的苯一般地为150-400％，相比之下在气相中为400-900％。
采用沸石β作为催化剂的苯的液相乙基化公开于美国专利No.4,891,458和欧洲专利公开Nos.0432814和0629549。新近公开了MCM-22及其结构类似物在这些烷基化/烷基转移反应中有用，参见，例如美国专利No.4,992,606(MCM-22)、美国专利No.5,258,565(MCM-36)、美国专利No.5,371,310(MCM-49)、美国专利No.5,453,554(MCM-56)、美国专利No.5,149,894(SSZ-25)；美国专利No.6,077,498(ITQ-1)；和美国专利No.6,231,751(ITQ-2)。
工业液相乙苯制造工艺通常使用多个串联连接的烷基化反应区，每个包含烷基化催化剂床。一般将大多数(如果不是全部)的苯进料到第一入口反应区，然而一般将乙烯进料基本上相等地在反应区之间分配。毒物能且确实随乙烯和苯进料两者进入烷基化反应体系，烷基化体系常包括可旁路通过的(by-passable)活性保护床，它一般位于与烷基化体系剩余部分分开的预反应器中。活性保护床还可载入烷基化催化剂并保持在环境条件下或直至烷基化条件。将苯和至少部分乙烯在进入串联连接的烷基化反应区的入口区之前通过活性保护床。活性保护床不仅用于进行要求的烷基化反应，还用来除去进料中的任何反应性杂质，如氮化合物，否则它能使剩余的烷基化催化剂中毒。
由于苯和乙烯进料中的毒物，活性保护床中的催化剂，或其中没有活性保护床，入口烷基化反应区中的催化剂受到更加快速的去活作用，因此要求比剩余的烷基化催化剂更加频繁的再生和/或替换。为了减少此再生和/或替换涉及的成本和潜在的生产时间损失，存在着开发最大化反应活性保护床和/或入口烷基化反应区中催化剂循环时间的烷基化工艺的显著兴趣。
尽管前面的讨论集中在乙苯的生产，将认识到类似的说明适用于其它烷基芳香族化合物的生产，如枯烯和仲丁基苯，其中烷基化基团包括其它低级(C2-C5)链烯(alkene)，如丙烯和1-丁烯和/或2-丁烯。
本公开内容提供了一种芳香族烷基化方法，该方法容许在显示出提高的毒物负载量(基于每重量单位的催化剂基准的毒物摩尔数)的活性保护床或入口床(第一烷基化反应区)中使用催化剂，其结果是活性保护床或入口床显示出提高的催化剂换出(change-outs)之间的循环时间。这能通过在活性保护床或入口床中提供比第二床(第二烷基化反应区)中烷基化催化剂更大量的每单位质量催化剂的酸性中心的烷基化催化剂而实现。
美国专利No.5,998,687公开了一种生产乙苯的方法，其包括：a)将包含苯和乙烯的第一进料与在第一催化剂区域中的包含沸石β的催化剂在第一烷基化条件下接触以获得第一流出物，以及从第一催化剂区域在第一温度下取出第一流出物；和b)将包含至少一部分第一流出物和包含乙烯和苯的第二进料与在第二催化剂区域中的包含沸石Y的第二催化剂在第二烷基化条件下反应以获得包含乙苯的第二流出物，并从第二催化剂区域在第二温度下取出第二流出物，其中第二温度比第一温度高。
美国专利No.6,057,485公开了一种生产乙苯的方法，该方法通过在分离负载具有不同硅/铝比例的单斜晶硅沸石(silicalite)烷基化催化剂上气相烷基化。将含苯和乙烯的进料应用于具有多个串联连接的催化剂床的多阶段烷基化反应区。至少一个催化剂床包含具有硅/铝比例至少275的第一单斜晶硅沸石催化剂以及至少一个其他的催化剂床包含具有硅/铝比例小于大约275的第二单斜晶硅沸石催化剂。将烷基化反应区在温度和压力条件下操作，其中苯在气相以引起芳香底物在单斜晶硅沸石催化剂存在下的气相烷基化以生产烷基化产物。然后将烷基化产物从反应区取出以分离和回收。使用分离负载的催化剂据称容许高纯度乙苯产物以比若使用一种催化剂本身改善的效率得以生产。
美国专利No.6,995,295公开了一种生产烷基芳香化合物的方法，该方法通过将可烷基化芳族化合物与包含链烯和链烷的进料在包含多个串联连接的烷基化反应区而每个含有烷基化催化剂的多阶段反应体系中反应。该方法包括：(a)在有效以引起用所述链烯在所述烷基化催化剂存在下烷基化芳族化合物的温度和压力并保持所述温度和压力使得部分芳族化合物处于气相和部分处于液相的条件下，运行至少一个所述烷基化反应区；(b)从至少一个烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物、未反应的可烷基化芳香族化合物、任何未反应的链烯和所述链烷的流出物；(c)将至少部分所述链烷从所述一个烷基化反应区流出物中除去以生产链烷-排尽的流出物；和(d)将所述链烷排尽流出物供应至另一个所述烷基化反应区。该方法可采用可旁路通过的反应活性保护床，它位于与烷基化体系分开的预反应器中且它负载有催化剂，该催化剂可以与用于烷基化反应区的催化剂相同或不同。
发明内容
在一方面，本公开内容在于一种生产烷基芳香族化合物的方法。该方法包括：
(a)将包含可烷基化芳香化合物的第一进料和包含链烯的第二进料引入包含第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区，其中第一烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第一数量的酸性中心；
(b)在有效引起通过所述链烯烷基化所述可烷基化芳香化合物以生产所述烷基芳香化合物的条件下运行所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；
(c)从所述第一烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物和未反应的可烷基化芳香化合物的第一流出物；
(d)将至少部分所述第一流出物和包含所述链烯的第三进料引入包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区，其中第二烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第二数量的酸性中心，并且所述第二数量小于所述第一数量；
(e)在有效引起通过所述链烯烷基化所述未反应的可烷基化芳香化合物的条件下运行所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；以及
(f)从所述第二烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物的第二流出物。
在一个具体实施方案中，第一和第二烷基化催化剂中的每一种包含铝硅酸盐分子筛并且第一烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝的摩尔比小于第二烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝摩尔比。
便利地，第一和第二烷基化催化剂的每一种包括选自如下的分子筛：沸石β、沸石Y、超稳(Ultrastable)Y(USY)和MCM-22族沸石。在一个具体实施方案中，所述第一烷基化催化剂包括MCM-49以及所述第二烷基化催化剂包括MCM-22。
在另一个具体实施方案中，第一和第二烷基化催化剂中的每一种进一步包含粘合剂，且第一烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比小于在第二烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比。
便利地，第一和第二烷基化反应区包含在相同的烷基化反应器中。或者第一烷基化反应区为可旁路通过的保护床反应器以及第二烷基化反应区在包含至少一个与所述第二烷基化反应区串联连接的进一步的烷基化反应区的单独的反应器中。
在一个具体实施方案中，所述链烯包括乙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括乙苯。便利地，(b)和/或(e)中的条件包括温度大约120℃到大约270℃以及压力大约675kPa到大约8300kPa。
在另一个具体实施方案中，所述链烯包括丙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括枯烯。便利地，(b)和/或(e)中的条件包括温度大约75℃到大约250℃以及压力大约1000kPa到大约5000kPa。
在又一个具体实施方案中，所述链烯包括1-丁烯和/或2-丁烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括仲丁基苯。便利地，(b)和/或(e)中的条件包括温度大约75℃到大约250℃以及压力大约500kPa到大约4000kPa。
本发明还涉及如下实施方案：
1、一种生产烷基芳香化合物的方法，该方法包括：
(a)将包含可烷基化芳香化合物的第一进料和包含链烯的第二进料引入包含第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区，其中第一烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第一数量的酸性中心；
(b)在有效引起通过所述链烯烷基化所述可烷基化芳香化合物以生产所述烷基芳香化合物的条件下运行所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；
(c)从所述第一烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物和未反应的可烷基化芳香化合物的第一流出物；
(d)将至少部分所述第一流出物和包含所述链烯的第三进料引入包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区，其中第二烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第二数量的酸性中心，并且其中所述第二数量小于所述第一数量；
(e)在有效引起通过所述链烯烷基化所述未反应的可烷基化芳香化合物的条件下运行所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；以及
(f)从所述第二烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物的第二流出物。
2、实施方案1的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂中的每一种包含铝硅酸盐分子筛，并且第一烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝的摩尔比小于第二烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝的摩尔比。
3、实施方案1或2的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂中的每一种进一步包含粘合剂，且第一烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比小于在第二烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比。
4、前述任一项实施方案的方法，其中所述第一烷基化催化剂包括选自ZSM-5、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)和MCM-22族沸石的分子筛。
5、前述任一项实施方案的方法，其中所述第二烷基化催化剂包括选自ZSM-5、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)和MCM-22族沸石的分子筛。
6、前述任一项实施方案的方法，其中所述第一烷基化催化剂包括MCM-49。
7、前述任一项实施方案的方法，其中所述第二烷基化催化剂包括MCM-22。
8、前述任一项实施方案的方法，其中每单位质量第一烷基化催化剂的酸性中心与每单位质量第二烷基化催化剂的酸性中心的比例在从40:1到1:1的范围内。
9、前述任一项实施方案的方法，其中每单位质量第一烷基化催化剂的酸性中心与每单位质量第二烷基化催化剂的酸性中心的比例在从10:1到1:1的范围内。
10、前述任一项实施方案的方法，其中第一和第二烷基化反应区在同一烷基化反应器中。
11、实施方案1到9中任一项的方法，其中第一烷基化反应区是可旁路通过的保护床反应器以及第二烷基化反应区处于包含至少一个与所述第一烷基化反应区串联连接的进一步的烷基化反应区的单独的反应器中。
12、前述任一项实施方案的方法，其中所述链烯包括乙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括乙苯。
13、实施方案12的方法，其中在(b)和/或(e)中的所述条件包括温度约120℃到约270℃以及压力约675kPa到约8300kPa。
14、实施方案1到11任一项的方法，其中所述链烯包括丙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括枯烯。
15、实施方案14的方法，其中在(b)和/或(e)中的所述条件包括温度约75℃到约250℃和压力约1000kPa到约5000。
16、实施方案1到11中任一项的方法，其中所述链烯包括1-丁烯和/或2-丁烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括仲丁基苯。
17、实施方案16的方法，其中在(b)中的所述条件包括温度约75℃到约250℃和压力约500kPa到约4000kPa。
附图说明
图1是按照本公开内容第一具体实施方案生产乙苯的方法的流程图。
图2是按照本公开内容第二具体实施方案生产乙苯的方法的流程图。
具体实施方案的详细说明
本公开内容提供了一种由可烷基化芳香化合物和链烯的进料在至少两个串联连接的烷基化反应区，优选在多个串联连接的烷基化反应区中生产烷基芳香化合物的至少部分液相的方法，其中每个反应区包含烷基化催化剂床。一般地，将烷基化反应区成对地排列，一对或多对包含在同一烷基化反应器内。通常，由于烷基化反应是放热的，将级间冷却在两对相邻的反应区之间提供。
经常地，烷基化体系在串联连接的烷基化反应区或至少一个进一步的烷基化反应区之外，以及在其上游，以及与其串联而包括可旁路通过的活性保护床。活性保护床一般位于与烷基化体系剩余部分分开的预反应器中。活性保护床还负载有烷基化催化剂，它可以与用于串联连接的、多阶段烷基化反应体系中的催化剂相同或不同，以及保持在环境条件或直至烷基化条件，即其中可烷基化芳香化合物至少部分处于液相的条件。活性保护床不仅用来进行要求的烷基化反应，还用来除去进料中的任何反应性杂质，如氮化合物，否则它会使其余的烷基化催化剂中毒。保护床中的催化剂因此比其余烷基化催化剂受到更加频繁的再生和/或替换，因此一般保护床提供有旁路线路，因此当保护床发生故障时或者不希望使用保护床时，可将烷基化原料直接进料到串联连接的烷基化反应区。活性保护床可在并流上流或下流操作中的全液相或混合相中运行。
每个烷基化反应区在这样的条件下运行，该条件不仅有效地引起用链烯在烷基化催化剂存在下使芳香化合物烷基化，而且有效地导致芳香化合物至少部分处于液相。更具体地，如将要在下文更详细地讨论的，控制每个烷基化反应区中的操作条件使得可烷基化芳香化合物完全处于液相或者部分处于液相以及部分处于气相。除非可烷基化芳香化合物完全处于液相，通常控制每个烷基化反应区的操作条件使得每个反应区中液体体积对蒸气体积之比为约0.1到约10，更具体地从约0.2到约5，合乎需要地从约0.4到约2.0以及，优选从约0.5到约1。在确定给定反应区中液体对蒸气的体积比时，将反应区液相中所有反应物的总体积除以反应区气相中所有反应物的总体积。
从每个烷基化反应区的流出物包含要求的烷基芳香化合物、未反应的可烷基化芳香化合物、任何未反应的链烯(总的链烯转化率预计为98-99.99+％)，和任何杂质。然后除了来自最后的烷基化反应区的，将每个烷基化反应区流出物通过随后的烷基化反应区，其中加入另外的链烯用于与未反应的芳香化合物的反应。
在本公开内容的一个具体实施方案中，用于该公开内容方法的串联连接多阶段烷基化反应体系对于要求的单烷基化产物如乙苯是高度选择性的，但一般产生至少一些多烷基化物质如二乙基苯。因此从最后烷基化阶段的流出物包括单烷基化产物和伴随未反应的链烯(若存在的)和未反应的烷基化芳香化合物的多烷基化物质。使流出物通过分离设备组，在其中将未反应的链烯、未反应的烷基化芳香化合物和要求的单烷基化产物连续地分离。将剩余的多烷基化物质进料到一般与烷基化反应器分开的烷基转移作用反应器，其中另外的单烷基化产物由将多烷基化物质与另外的芳香化合物反应而产生。
反应物
用于本公开内容的方法的反应物包括可烷基化芳香化合物和链烯烷基化剂。
与此处有用的可烷基化化合物有关的术语“芳香族”当根据其领域认可的范围来理解，它包括烷基取代的和未被取代的单核和多核化合物。具有杂原子的芳香性的化合物也是有用的，只要它们在选择的反应条件下不会彻底通过使催化剂中毒而去活化催化剂。
可以在此处烷基化的取代芳香化合物必须具有至少一个氢原子直接键合到芳香核上。芳环可以被不妨碍烷基化反应的一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤根和/或其它基团取代。
适合的芳香烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蒄和菲，优选是苯。
通常，可作为取代基存在于芳香化合物上的烷基包含约1到22个碳原子，以及通常约1到8个碳原子，以及最通常从约1到4个碳原子。
适合的烷基取代芳香化合物包括甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、均三甲苯、杜烯、甲基·异丙基苯、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲基苯、间-丁基甲苯、对-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9,10-二甲基菲；和3-甲基菲。高分子量烷基芳香烃也可用作初始物质并且包括芳香烃，如通过以烯烃低聚物烷基化芳香烃而生产的。在本领域中这样的产物常称作烷基化物，包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。极为常见的烷基化物作为高沸点馏分获得，其中连接到芳基核上的烷基大小为从约C6到约C12。
包含基本量苯(>1％)、甲苯和/或二甲苯的重整产品或其馏分构成了用于本公开内容烷基化方法特别有用的进料。
用于本公开内容的方法的合适的链烯烷基化剂包括链烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯，优选乙烯。
优选，本公开内容的方法中的反应物是苯和乙烯以及要求的反应产物是乙苯。
烷基化催化剂
在一个具体实施方案中，用于烷基化区(一个或多个)的烷基化催化剂或用于包括活性保护床的每个烷基化反应区的烷基化催化剂包括至少一种限制指数2-12(如美国专利No.4,016,218中定义的)的至少一种中等孔(mediumpore)分子筛。合适的中等孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5详细描述在美国专利Nos.3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11详细描述在美国专利No.3,709,979中。ZSM-12描述于美国专利No.3,832,449。ZSM-22描述于美国专利No.4,556,477。ZSM-23描述于美国专利No.4,076,842。ZSM-35描述于美国专利No.4,016,245。ZSM-48更具体地描述在美国专利No.4,234,231中。
在另一个具体实施方案中，用于烷基化区(一个或多个)的烷基化催化剂或用于包括活性保护床的每个烷基化反应区的烷基化催化剂包含至少一种MCM-22族的分子筛。如此处所用的，术语“MCM-22族的分子筛”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”包括如下的一种或多种：
●由普通的第一度(firstdegree)结晶体结构单元晶胞制得的分子筛，其中晶胞具有MWW结构拓扑。(一个晶胞是原子的空间排列，若铺在三维空间中描述了晶体的结构。这样的晶体结构论述于“AtlasofZeoliteFrameworkTypes”，第五版，2001，其全部内容在此引入作为参考)；
●由普通的第二度结构单元制得的分子筛，为这样的MWW结构拓扑晶胞的2-维平铺(tiling)，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；
●由普通第二度结构单元制得的分子筛，为一或多于一个晶胞厚度的层，其中超过一个晶胞厚度的层由堆积、组装或结合至少两个一个晶胞厚度的单层制得。这样的第二度结构单元的堆积可以规则的方式、不规则的方式、随机方式或其组合；和
●由具有MWW结构拓扑的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合而制得的分子筛。
MCM-22族分子筛包括那些具有包括d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图的分子筛。用于表征该材料的X射线衍射数据通过采用铜的K-α双线作为入射辐射和装有闪烁计数器并与作为收集系统的电脑连接的衍射仪的标准技术而获得。
MCM-22族的材料包括MCM-22(描述在美国专利No.4,954,325中)、PSH-3(描述在美国专利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述在美国专利No.4,826,667中)、ERB-1(描述在欧洲专利No.0293032中)、ITQ-1(描述在美国专利No6,077,498中)、ITQ-2(描述在国际专利公开No.WO97/17290中)、MCM-36(描述在美国专利No.5,250,277中)、MCM-49(描述在美国专利No.5,236,575中)、MCM-56(描述在美国专利No.5,362,697中)、UZM-8(描述在美国专利No.6,756,030中)、及其混合物。
在进一步的具体实施方案中的，用于该烷基化反应区或包括活性保护床的每个烷基化反应区的烷基化催化剂包括一种或多种限制指数小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14描述在美国专利No.3,923,636中。沸石ZSM-20描述在美国专利No.3,972,983中。沸石β描述在美国专利Nos.3,308,069和Re.No.28,341中。低钠超稳Y型分子筛(USY)描述在美国专利Nos.3,293,192和3,449,070中。脱铝Y型分子筛(DealY)可通过美国专利No.3,442,795中发现的方法制备。沸石UHP-Y描述在美国专利No.4,401,556中。丝光沸石是天然存在的材料，但也可以合成形式而可获得，如TEA-丝光沸石(即由包含四乙铵指向试剂的反应混合物而制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开在美国专利Nos.3,766,093和3,894,104中。
用于本方法的优选分子筛包括ZSM-5、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)和MCM-22族的沸石。
上述分子筛可在没有任何粘合剂或基质的情况下用作本公开内容的方法中的烷基化催化剂，即以所谓的自粘合形式。另外，分子筛可与耐温度及其它用于烷基化反应的另一种材料复合。这样的材料包括活性和非活性的材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁或这些和其它氧化物的混合物。后者可以是包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的天然存在或以凝胶状沉淀或凝胶形式的。粘土还可以被氧化物类型的粘合剂结合以改变催化剂的机械性能或以助于其制造。使用与分子筛一起的本身是催化活性的材料，即与之结合或在其合成中存在，可能改变转化率和/或催化剂的选择性。非活性材料适于作为稀释剂以控制转化的量，因此产物可经济地和有序地不使用其它控制反应速率的方式而获得。这些材料可结合到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土，以改善催化剂在工业操作条件下的压碎强度，并起到催化剂的粘合剂或基质的作用。分子筛与无机氧化物基质的相对比例可广泛变化，筛含量从约1到约90重量百分数以及更通常，具体地，当复合材料以珠的形式制备时，在复合材料的约2到约80重量百分数的范围内。
通常，提供给本方法的可烷基化芳香化合物和链烯将含有一定水平的反应性杂质，如氮化合物，它足够小从而能进入烷基化催化剂的孔，从而使催化剂中毒。而且，通常将所有可烷基化芳香化合物供应到第一烷基化反应区，无论这是主要烷基化体系的入口区或保护床的上游，但在烷基化反应区之间分配链烯进料。因此在第一烷基化反应区中的催化剂对由杂质的中毒比在第二和随后的下游反应区中的更敏感。因此，为了减少第一烷基化反应区中催化剂必须除去用于替换、再生或再活化的频率，本方法采用在第一烷基化反应区中的第一烷基化催化剂以及在第二烷基化反应区的第二烷基化催化剂，其中第一和第二催化剂的不同之处在于第一催化剂具有比第二催化剂更大量的每单位重量催化剂的酸性中心。除了每单位质量催化剂的酸性中心的数量的不同外，第一和第二烷基化催化剂可采用相同或不同的沸石材料。
在一个具体实施方案中，每单位质量的第一烷基化催化剂的酸性中心的数量与每单位质量第二烷基化催化剂的酸性中心的数量的比例在40:1到1:1的范围内，以及通常在10:1到1:1的范围内。每单位质量催化剂的酸性中心的数量可通过各种方法来确定，包括但不局限于Bronsted质子测量、四面体铝测量、氨、吡啶及其它胺吸附以及用于裂解己烷的速率常数。尽管这些方法性质迥异，但所有的都提供了在新制沸石催化剂如八面沸石、β沸石、五元环族沸石和MWW(MCM-22)族沸石上活性中心数量的相对量度。特别适合的测量每单位质量催化剂的酸性中心数量的方法是吡啶吸附，因为吡啶约为存在于烷基化方法中一般毒物相同的大小或者较大，且吡啶易于被确定为合适烷基化催化剂的沸石材料所吸附。
在用于第一和第二烷基化反应区中的催化剂中酸性中心的不同水平可容易地通过改变催化剂之间(无酸的)粘合剂的水平而达到。例如，在第一烷基化反应区的第一烷基化催化剂中的粘合剂对活性组分(一种或多种)的重量比可比第二烷基化反应区中第二烷基化催化剂中粘合剂对活性组分(一种或多种)的重量比更小，或者第一烷基化催化剂可以是未粘结的。另外，或除粘合剂水平外，当催化剂的活性组分包含铝硅酸盐沸石时，在第一烷基化反应区中的第一烷基化催化剂可采用这样的沸石，它具有比用于第二烷基化反应区的第二烷基化催化剂的沸石更低的二氧化硅对氧化铝的摩尔比。因此，用铝硅酸盐沸石，催化剂中酸性中心的水平通常随催化剂中沸石铝的量而改变。例如，在一个具体实施方案中，可将MCM-49用作在第一烷基化反应区中第一烷基化催化剂中的活性组分，而将MCM-22用作在第二烷基化反应区中第二烷基化催化剂中的活性组分。
除了催化剂中毒的问题外，当把烷基化反应区成对排列，并在相邻的反应区对之间提供有级间冷却时，当理解的是反应的放热性质将倾向于引起每对的下游区域处于比上游区域更高的温度下。因此，在每对烷基化反应区的上游区域中使用比下游区域催化剂酸性中心更多的催化剂是合乎需要的。这又能通过与下游区域相比降低上游区域催化剂的粘合剂水平和/或提高二氧化硅对氧化铝的摩尔比而实现。
反应条件
在本公开内容方法的一个或多个实施方案中，每个串联连接的烷基化反应区中的烷基化反应在可在这样的区域各处保持的至少部分液态的条件下发生，使得可烷基化芳香化合物完全处于液相或部分处于气相以及部分处于液相。在这方面，当理解的是将可烷基化芳香化合物保持在液相或者混合相烷基化反应器中液体的体积对蒸气的体积之比随许多变量而改变，包括温度、压力、链烯进料组成、芳香族对链烯的重量比以及级间进料注入点(反应区之间的进料分配)的数量。这些变量的每一个必须被了解并监控以便将液体的体积与蒸气的体积的比例保持在要求的水平。
用于实施用乙烯的苯的液态或混合相烷基化以生产乙苯的具体条件可包括约120到约270℃的温度、约675到约8300kPa的压力、约0.1到约10hr-1的基于乙烯的WHSV，以及约1到约10的苯对乙烯的摩尔比。
用于实施用丙烯的苯的液态或混合相烷基化以生产枯烯的具体条件可包括约75℃到约250℃的温度、约1000kPa到约5000kPa的压力、约0.1到约10hr-1的基于丙烯的WHSV，以及约1到约10的苯对丙烯的摩尔比。
用于实施用1-丁烯和/或2-丁烯的苯的液态或混合相烷基化以生产仲丁基苯的具体条件可包括约75℃到约250℃的温度、约500kPa到约4000kPa的压力、约0.1到约10hr-1的基于丁烯的WHSV，以及约1.0到约5.0的苯对丁烯的摩尔比。
在其中烷基化体系包括活性保护床的情况中，这可在液相条件或混合液相/气相条件下运行，但优选在液相条件下运行。就生产乙苯的情况来说，保护床优选在约20和约270℃之间的温度以及约675到约8300kPa之间的压力下运行。就生产枯烯的情况来说，保护床优选在从25到180℃之间的温度和从约675到4000kPa之间的压力下运行。就生产仲丁基苯的情况来说，保护床优选在约50到250℃下和约445到3550kPa的压力下运行。
烷基转移作用
从本烷基化方法而来的流出物除了要求的单烷基化物质外将倾向于包含多烷基化芳香化合物。因此流出物将经过产品分离设备组，其中的产品分离设备组不仅用来除去未反应的烷基化芳香化合物和单烷基化产物，还分离多烷基化物质。然后将多烷基化物质进料到烷基转移作用反应器，它一般与烷基化反应器分离，其中额外的单烷基化产物通过将多烷基化物质与另外的芳香物质在烷基转移作用催化剂存在下反应而生产。一般，烷基转移作用反应器在这样的条件下运行，使得多烷基化芳香化合物和可烷基化芳香化合物至少主要处于液相。
例如，进行以多乙基苯的苯的液相烷基转移作用的适宜条件可包括温度约150℃到约260℃，压力7000kPa或更小，基于到反应区的全部液态进料重量的WHSV从约0.5到约100hr-1和苯对多乙基苯的摩尔比从约1:1到约30:1。用于进行以多丙基苯的苯的液相烷基转移作用的具体条件可包括温度从约150℃到约300℃，压力5500kPa或更小，基于到反应区的全部液相进料重量的WHSV从约0.1到约20.0hr-1和苯对多丙基苯的摩尔比从约1.0到约10.0。用于进行以多丁基苯的苯的液相烷基转移作用的具体条件可包括温度100到300℃，压力1000到7000kPa，基于总进料的WHSV从1到50hr-1和苯对多丁基苯的重量比1到10。
烷基转移作用催化剂可包含一种或多种关于气相烷基化体系的上面讨论的任何分子筛，可与或不与粘合剂或基质一起使用。然而，通常烷基转移作用催化剂选自沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。
其中可烷基化芳香化合物是苯和烷基化剂是稀释的乙烯流的本方法的第一具体实施方案示于图1中。
苯11，在通过干燥塔(未显示)以减少其含水量之后，通过处理器(未显示)以除去大多数催化剂毒物如含氮和硫的有机物质，并通过换热器(未显示)以升高其温度，进料到第一烷基化反应区12，它可以是活性保护床。第一烷基化反应区12还接收压力下的乙烯进料13使得苯和乙烯并流向下通过第一烷基化反应区12中的烷基化催化剂B的床。另一方面，该流可向上并流通过第一烷基化反应区。第一烷基化反应区12一般以100％或接近100％乙烯转化率而运行，但可在较低的转化率下运行使得离开区域12的流出物14由乙苯、未反应的苯和少量杂质组成。
然后将流出物14通过包含烷基化催化剂A和也接收乙烯进料13的第二烷基化反应区15。第二烷基化反应区15也一般以100％或接近100％的乙烯转化率下运行以生产流出物16，其中流出物16可在进料到多个垂直间隔、串联连接的成对催化剂床18、19之前通过冷却器17。每个床18、19也包含催化剂A和接收乙烯进料13使得从区域15或上述床18、19的乙烯和含苯流出物并流向下通过含烷基化催化剂A的床。另一方面，该流可并流向上流经床18、19。每个床18、19又一般以100％或接近100％乙烯转化率而运行。在每对相邻的床18、19之间提供进一步的任选的冷却器17以除去前一对催化剂床产生的热量。任选地，可采用其它控制温度的方法，如流出物再循环或其它合适的方法。
在示于图2的本公开内容的第二具体实施方案中，具有较高水平的酸性中心的催化剂B不仅仅提供在烷基化反应区12中也在每对催化剂床18、19的上游床18中。具有相对较低酸性中心的催化剂A提供在每对催化剂床18、19的下游床19中。
在一些具体实施方案中，本公开内容涉及：
第1段.一种生产烷基化芳香化合物的方法，该方法包括：
(a)将包含可烷基化芳香化合物的第一进料和包含链烯的第二进料引入包含第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区，其中第一烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第一数量的酸性中心；
(b)在有效引起通过所述链烯烷基化所述可烷基化芳香化合物以生产所述烷基芳香化合物的条件下运行所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；
(c)从所述第一烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物和未反应的可烷基化芳香化合物的第一流出物；
(d)将至少部分所述第一流出物和包含所述链烯的第三进料引入包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区，其中第二烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第二数量的酸性中心，以及所述第二数量小于所述第一数量；
(e)在有效引起通过所述链烯烷基化所述未反应的可烷基化芳香化合物的条件下运行所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；以及
(f)从所述第二烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物的第二流出物。
第2段.第1段的方法，其中第一和第二烷基化催化剂中的每一种包含铝硅酸盐分子筛并且第一烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝的摩尔比小于第二烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝摩尔比。
第3段.第1段或第2段的方法，其中第一和第二烷基化催化剂中的每一种进一步包含粘合剂，且第一烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比小于在第二烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比。
第4段.前述任一段的方法，其中所述第一烷基化催化剂包括选自ZSM-5、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)和MCM-22族的沸石的分子筛。
第5段.前述任一段的方法，其中所述第二烷基化催化剂包括选自ZSM-5、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)和MCM-22族的沸石的分子筛。
第6段.前述任一段的方法，其中所述第一烷基化催化剂包括MCM-49。
第7段.前述任一段的方法，其中所述第二烷基化催化剂包括MCM-22。
第8段.前述任一段的方法，其中每单位质量第一烷基化催化剂的酸性中心与每单位质量第二烷基化催化剂的酸性中心的比例在从40:1到1:1的范围内。
第9段.前述任一段的方法，其中每单位质量第一烷基化催化剂的酸性中心与每单位质量第二烷基化催化剂的酸性中心的比例在从10:1到1:1的范围内。
第10段.前述任一段的方法，其中第一和第二烷基化反应区在同一烷基化反应器中。
第11段.第1段到第9段中任一项的方法，其中第一烷基化反应区是可旁路通过的保护床反应器以及第二烷基化反应区处于包含至少一个与所述第一烷基化反应区串联连接的进一步的烷基化反应区的单独的反应器中。
第12段.前述任一段的方法，其中所述链烯包括乙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括乙苯。
第13段.第12段的方法，其中在(b)和/或(e)中的所述条件包括温度约120℃到约270℃以及压力约675kPa到约8300kPa。
第14段.第1到11段中任一项的方法，其中所述链烯包括丙烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括枯烯。
第15段.第14段的方法，其中在(b)和/或(c)中的所述条件包括温度约75℃到约250℃以及压力约1000kPa到约5000。
第16段.第1到11段中任一项的方法，其中所述链烯包括1-丁烯和/或2-丁烯，所述可烷基化芳香化合物包括苯以及所述烷基芳香化合物包括仲丁基苯。
第17段.第16段的方法，其中在(b)中的所述条件包括温度约75℃到约250℃以及压力约500kPa到约4000kPa。
本公开内容下面将参考下列实施例更为具体地描述。
具体实施方式
实施例
包含MWW沸石(例如100％沸石)的催化剂具有测量的4.4wt％的铝含量。这相应于Si:Al2比约18.5:1以及大约1.6毫当量每克催化剂。若在200℃下干燥1小时然后在其中掺杂吡啶，发现吸收量是1.3毫当量。这相应于约1:1滴定的对可利用铝的毒物。因此Si:A12是毒物负载量的优良预测值。
本文所述所有文件包括任何优先权文件和/或测试方法在此引入作为参考到它们与本文不一致的程度。虽然已经描述了目前被认为是本公开内容的优选实施方案，本领域熟练技术人员将意识到其它和进一步的实施方案能在不偏离本公开内容的精神的情况下作出，以及旨在包括所有这样的进一步的改进和变化作为在本文所列的权利要求的真实范围之内。

Claims (10)

1.一种生产烷基芳香化合物的方法，该方法包括：
(a)将包含可烷基化芳香化合物的第一进料和包含链烯的第二进料引入包含第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区，其中第一烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第一数量的酸性中心；
(b)在有效引起通过所述链烯烷基化所述可烷基化芳香化合物以生产所述烷基芳香化合物的条件下运行所述第一烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；
(c)从所述第一烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物和未反应的可烷基化芳香化合物的第一流出物；
(d)将至少部分所述第一流出物和包含所述链烯的第三进料引入包含第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区，其中第二烷基化催化剂具有每单位质量催化剂第二数量的酸性中心，并且其中所述第二数量小于所述第一数量；
(e)在有效引起通过所述链烯烷基化所述未反应的可烷基化芳香化合物的条件下运行所述第二烷基化反应区，所述条件使得所述可烷基化芳香化合物至少部分处于液相；以及
(f)从所述第二烷基化反应区取出包含所述烷基芳香化合物的第二流出物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂中的每一种包含铝硅酸盐分子筛，并且第一烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝的摩尔比小于第二烷基化催化剂的二氧化硅对氧化铝的摩尔比。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第一和第二烷基化催化剂中的每一种进一步包含粘合剂，且第一烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比小于在第二烷基化催化剂中粘合剂对分子筛的重量比。
4.前述任一项权利要求的方法，其中所述第一烷基化催化剂包括选自ZSM-5、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)和MCM-22族沸石的分子筛。
5.前述任一项权利要求的方法，其中所述第二烷基化催化剂包括选自ZSM-5、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)和MCM-22族沸石的分子筛。
6.前述任一项权利要求的方法，其中所述第一烷基化催化剂包括MCM-49。
7.前述任一项权利要求的方法，其中所述第二烷基化催化剂包括MCM-22。
8.前述任一项权利要求的方法，其中每单位质量第一烷基化催化剂的酸性中心与每单位质量第二烷基化催化剂的酸性中心的比例在从40:1到1:1的范围内。
9.前述任一项权利要求的方法，其中每单位质量第一烷基化催化剂的酸性中心与每单位质量第二烷基化催化剂的酸性中心的比例在从10:1到1:1的范围内。
10.前述任一项权利要求的方法，其中第一和第二烷基化反应区在同一烷基化反应器中。
CN201510696010.8A 2007-01-19 2008-01-03 采用多种催化剂的液相烷基化 Pending CN105294383A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/655,452 2007-01-19
US11/655,452 US7645913B2 (en) 2007-01-19 2007-01-19 Liquid phase alkylation with multiple catalysts
CN200880002514A CN101622327A (zh) 2007-01-19 2008-01-03 采用多种催化剂的液相烷基化

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880002514A Division CN101622327A (zh) 2007-01-19 2008-01-03 采用多种催化剂的液相烷基化

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105294383A true CN105294383A (zh) 2016-02-03

Family

ID=38983369

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880002514A Pending CN101622327A (zh) 2007-01-19 2008-01-03 采用多种催化剂的液相烷基化
CN201510696010.8A Pending CN105294383A (zh) 2007-01-19 2008-01-03 采用多种催化剂的液相烷基化

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880002514A Pending CN101622327A (zh) 2007-01-19 2008-01-03 采用多种催化剂的液相烷基化

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7645913B2 (zh)
EP (1) EP2113018B1 (zh)
JP (1) JP5238719B2 (zh)
KR (1) KR101156410B1 (zh)
CN (2) CN101622327A (zh)
BR (1) BRPI0806714B1 (zh)
CA (1) CA2674939C (zh)
ES (1) ES2759541T3 (zh)
PL (1) PL2113018T3 (zh)
SG (1) SG165391A1 (zh)
TW (1) TWI415825B (zh)
WO (1) WO2008088934A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080058566A1 (en) 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst
US9375706B2 (en) 2006-09-05 2016-06-28 Fina Technology, Inc. Use of swing preliminary alkylation reactors
US20080058568A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for the reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing stacked catalyst bed
SG170746A1 (en) * 2007-10-31 2011-05-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Heavy aromatics processing catalyst and process of using the same
US8865958B2 (en) * 2008-09-30 2014-10-21 Fina Technology, Inc. Process for ethylbenzene production
US20100160704A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Robert Schmidt Alkylation of aromatics with high activity catalyst
US8395006B2 (en) * 2009-03-13 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making high octane gasoline with reduced benzene content by benzene alkylation at high benzene conversion
BR112012022691A2 (pt) * 2010-03-10 2016-08-23 Exxonmobil Chemical Patentes Inc produção de aromáticos alquilados
KR20150030261A (ko) 2010-05-20 2015-03-19 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 개선된 알킬화 공정
RU2563461C2 (ru) 2010-08-30 2015-09-20 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Улучшенный способ алкилирования
CN103180042B (zh) 2010-10-15 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 选择改进的催化剂组合物和使用所述催化剂组合物的烃转化方法
WO2012115416A2 (ko) * 2011-02-21 2012-08-30 주식회사 엘지화학 유리 표면 윤활층 형성 장치와 이를 포함하는 서냉로 및 유리 제조 장치
CN102875321B (zh) * 2011-07-12 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化连续生产对二甲苯的方法
CN102875320B (zh) * 2011-07-12 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 芳烃甲基化串联反应方法
CN102909067B (zh) * 2011-08-01 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 含两种沸石的乙烯与苯烷基化催化剂及制备方法和应用
WO2013119318A1 (en) 2012-02-08 2013-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of monoalkyl aromatic compounds
SG11201908901UA (en) 2017-03-29 2019-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compositions and their use in aromatic alkylation processes
TWI665012B (zh) * 2017-03-29 2019-07-11 美商艾克頌美孚化學專利股份有限公司 自烴流移除雜質之方法及其於芳族烷基化製程之用途
SG11201908902XA (en) 2017-03-29 2019-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Methods for removing impurities from a hydrocarbon stream and their use in aromatic alkylation processes
US11964927B2 (en) 2019-10-25 2024-04-23 ExxonMobil Engineering & Technology Company Production of alkylaromatic compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006107471A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production using dilute alkene

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3755483A (en) 1972-04-28 1973-08-28 Mobil Oil Vapor phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst
US3751506A (en) 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst
US3751504A (en) 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US4016245A (en) 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4234231A (en) 1978-12-06 1980-11-18 Mobil Oil Corporation Method for restoring a leached formation
US4556477A (en) 1984-03-07 1985-12-03 Mobil Oil Corporation Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks
US5149894A (en) 1986-01-29 1992-09-22 Chevron Research And Technology Company Alkylation using zeolite SSZ-25
US4891458A (en) 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4992606A (en) 1988-10-06 1991-02-12 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
IT1237198B (it) 1989-11-16 1993-05-26 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di composti aromatici.
JPH04230332A (ja) * 1990-12-27 1992-08-19 Nippon Steel Chem Co Ltd アルキルベンゼンの製造方法
US5236575A (en) 1991-06-19 1993-08-17 Mobil Oil Corp. Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use
US5258565A (en) 1992-05-04 1993-11-02 Mobil Oil Corp. Process for preparing short chain alkylaromatic compounds
US5362697A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Mobil Oil Corp. Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use
CA2125378A1 (en) 1993-06-09 1994-12-10 James A. E. Bell Composition for lightning strike protection and improved electrical conductivity
US5430198A (en) * 1993-11-08 1995-07-04 Texaco Chemical Inc. Diisopropyl ehter/MTBE cogeneration from crude by-product acetone
ES2124154B1 (es) 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
ES2105982B1 (es) 1995-11-23 1998-07-01 Consejo Superior Investigacion Zeolita itq-1
EP0914311B1 (en) * 1996-05-29 2001-07-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons
US5955642A (en) 1996-10-30 1999-09-21 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation-liquid transalkylation process
US6232515B1 (en) 1997-07-28 2001-05-15 Uop Llc Production of ethyl aromatics by passing portions of transalkylation effluent to a multi-bed alkylation zone
US5998687A (en) 1997-07-29 1999-12-07 Uop Llc Ethylbenzene process using stacked reactor loading of beta and Y zeolites
US6046125A (en) * 1998-04-06 2000-04-04 Coastal Catalyst Technology, Inc. Methods for enhancing the acid sites of FCC catalysts
US6057485A (en) 1998-11-17 2000-05-02 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation with split load of catalyst
US6090991A (en) 1999-02-27 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Gas phase alkylation method and catalyst
US6617482B1 (en) * 2000-08-16 2003-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removable of polar contaminants from aromatic feedstocks
ES2628745T3 (es) 2001-02-07 2017-08-03 Badger Licensing Llc Producción de compuestos alquilaromáticos
US20020042548A1 (en) * 2001-07-11 2002-04-11 Dandekar Ajit B. Process for producing cumene
CN1639089A (zh) * 2002-02-28 2005-07-13 斯东及韦伯斯特公司 烷基芳香族化合物的制备
US6995295B2 (en) 2002-09-23 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US7071369B2 (en) 2003-06-10 2006-07-04 Abb Lummus Global Inc. Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping
US7141710B2 (en) * 2003-11-25 2006-11-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aromatics alkylation process
US6894201B1 (en) * 2003-12-19 2005-05-17 Uop Llc Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream
US8222468B2 (en) 2006-05-08 2012-07-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organic compound conversion process
WO2007130054A1 (en) 2006-05-08 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved catalyst composition
US20080058566A1 (en) 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst
US20080058568A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for the reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing stacked catalyst bed

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006107471A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production using dilute alkene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.A.雅克布斯: "《沸石的正碳离子活性》", 28 February 1982 *
金杏妹: "《工业应用催化剂》", 31 August 2004 *

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0806714B1 (pt) 2017-04-25
US7645913B2 (en) 2010-01-12
US20080177120A1 (en) 2008-07-24
CA2674939A1 (en) 2008-07-24
SG165391A1 (en) 2010-10-28
JP2010515776A (ja) 2010-05-13
TWI415825B (zh) 2013-11-21
US7777087B2 (en) 2010-08-17
US20100069693A1 (en) 2010-03-18
ES2759541T3 (es) 2020-05-11
CA2674939C (en) 2012-06-19
BRPI0806714A2 (pt) 2011-09-13
TW200904777A (en) 2009-02-01
JP5238719B2 (ja) 2013-07-17
KR101156410B1 (ko) 2012-06-13
PL2113018T3 (pl) 2020-05-18
KR20090111819A (ko) 2009-10-27
EP2113018A1 (en) 2009-11-04
CN101622327A (zh) 2010-01-06
EP2113018B1 (en) 2019-10-23
WO2008088934A1 (en) 2008-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105294383A (zh) 采用多种催化剂的液相烷基化
CA2603704C (en) Multiphase alkylaromatics production
EP1542947B1 (en) Alkylaromatics production
US7868218B2 (en) Alkylaromatics production
CA2603048C (en) Alkylaromatics production using dilute alkene
CN101784506B (zh) 烷基芳族化合物生产

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160203

RJ01 Rejection of invention patent application after publication