TWI411668B

TWI411668B - 研磨顆粒、研磨顆粒的製造方法及化學機械研磨液的製造方法

Info

Publication number: TWI411668B
Application number: TW097151721A
Authority: TW
Inventors: Suk Min Hong; Myung Won Suh; Youn Kuk Kim; Joon Ha Hwang; Jeong Yun Kim; Dong Hyun Kim
Original assignee: K C Tech Co Ltd
Priority date: 2007-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2013-10-11
Also published as: TW200936737A; US8491682B2; US20090193721A1

Description

研磨顆粒、研磨顆粒的製造方法及化學機械研磨液的製造方法

本發明提供一種研磨液之製造方法，更具體而言，提供一種在超級積體半導體製程中化學機械研磨過程時使用之研磨顆粒及其製造方法及化學機械研磨液的製造方法。

化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)製程係在製造超級積體半導體的時候將所使用矽基板上形成之預定薄膜即研磨對象物之表面變平的技術。在化學機械研磨製程中一般使用由例如二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、二氧化鈰(ceria)等研磨顆粒、脫離子水、pH值穩定劑以及界面活性劑(surfactant)成份組成之研磨液(slurry)。

在該化學機械研磨製程中最關鍵之因素係研磨速度及研磨表面之品質，其中研磨表面之品質係指在研磨表面上微細劃傷(micro scratch)發生率。該兩個因素主要依靠研磨顆粒之分散程度、研磨表面之特性及研磨顆粒的結晶特性等。

隨著該研磨顆粒之大小增大或研磨顆粒之結晶度(degree of crystallization)增加，研磨速度亦越來越增快的同時在研磨表面上之微細劃傷的發生率亦隨之增大。因此，為了使研磨後之微細劃傷的發生率最少化需要將研磨顆粒之大小及結晶特性最佳化。

此外，近來以二氧化鈰為研磨顆粒之二氧化鈰研磨液比其他研磨液更為普遍得以使用，因為其氧化膜對氮化膜之蝕刻選擇率很高。該形成二氧化鈰研磨液之二氧化鈰係藉由直接煅燒大氣中之原料前驅體及使其氧化的固態燒結方法(solid-state sintering)而製造。然而，由於藉由該方法製造之二氧化鈰具有高結晶性及硬度，因而其具有微細劃傷發生率較多的缺點。

本發明之一個態樣提供一種在用來製造超級積體半導體矽基板化學機械研磨製程中可藉由減弱研磨顆粒之結晶性使微細劃傷最少化的研磨顆粒及其製造方法。

並且，本發明之另一個態樣提供一種製造包括該等研磨顆粒之化學機械研磨液的製造方法。

為了解決該發明之技術課題，本發明提供一種化學機械研磨液用研磨顆粒之製造方法，其包括：製備原料前驅體；乾燥該原料前驅體；及利用與空氣相比缺少氧氣之氣氛形成之煅燒爐來煅燒該乾燥的原料前驅體。

根據本發明之另一個態樣，本發明提供一種化學機械研磨液的製造方法，其包括：在製備原料前驅體且乾燥該原料前驅體後，利用與空氣相比缺少氧氣之氣氛形成之煅燒爐來煅燒該乾燥的原料前驅體以製備研磨顆粒；藉由混合該等製備之研磨顆粒、溶劑及分散劑製備研磨液製造用混合物；混煉該研磨液製造用之混合物；過濾該混煉的研磨液製造用混合物；及在將該過濾的研磨液製造用混合物盛載在熟成機中後，熟成該研磨液製造用混合物。

其中該化學機械研磨液的顆粒製造方法可以進一步包括在該熟成後旋轉該熟成機。

此外，根據本發明之另一個態樣，本發明提供一種根據所述方法來製造且在根據X射線繞射之XRD曲線圖上主峰值與副峰值的比例為2至3之化學機械研磨液用研磨顆粒。

下面藉由參考附圖將詳細地說明本發明特定示例性實施例。

圖1係示出根據本發明實施例之化學機械研磨液用研磨顆粒的製造過程之流程圖。

參考圖1，根據本發明之一實施例的化學機械研磨液用研磨顆粒係在操作S100中先製備原料前驅體後，在操作S110中乾燥該製備之原料前驅體，然後在操作S120中利用與空氣相比缺少氧氣之氣氛形成之煅燒爐來煅燒該乾燥的原料前驅體而製造。其中，該等研磨顆粒可為在二氧化矽、氧化鋁及二氧化鈰中選擇的一個，下面以二氧化鈰為例進行詳細說明。

[二氧化鈰顆粒的製造]

根據本發明之一實施例之二氧化鈰顆粒係藉由利用原料前驅體(precursor)的固態燒結方法來製造，為了製造該二氧化鈰，首先製備原料前驅體。可以使用例如鈰碳酸鹽(Ce Carbonate)作為該原料前驅體。

然後將在該原料前驅體中吸附之吸附水真空乾燥。由於將未真空乾燥之原料前驅體進行煅燒的時候因吸附水之蒸發在原料前驅體內會發生不均勻之溫度傳遞，因此為了生成均勻的顆粒在煅燒之前需要去除在原料氣體內吸附之吸附水。該原料前驅體之乾燥率即乾燥前及乾燥後之原料前驅體的重量減少率可為大於20%，最好為30至50%。

將該乾燥之原料前驅體例如以大於1000mm/hr之移動速度移動及煅燒，而在與大氣相比缺少氧氣之氣氛中進行煅燒可以減弱二氧化鈰顆粒的結晶性。為此，可以調整向煅燒爐流入之氧氣的流量。例如，可以以10至20LPM之流量供給氧氣。其中，隨著氧氣流量增加，結晶顆粒之大小及結晶性率亦隨之增加。由於在氧氣流量超過20LPM的時候，在根據X射線繞射之XRD曲線圖上主結晶性強度與副結晶性強度的比例即主峰值與副峰值的比例所決定之結晶性之比例會增加，因此巨大顆粒之生成亦會增加。在氧氣流量小於10LPM的時候，不供給氧化所需要之最少氧氣量。因而，在氧氣流量小於10LPM之時候，因在鈰碳酸鹽內存在的碳酸鹽二氧化鈰顆粒之顏色從淡黃色到灰色變色且立方結構之結晶性會惡化。因此可藉由將氧氣流量調整為10至20LPM之範圍內來進行煅燒。藉由該調整，可以遏制因氧氣影響向高主峰值111方向進行結晶生成之現象以用來控制均勻顆粒的形成。

該煅燒過程可以在500至900℃之溫度範圍內實施。其中，結晶度根據溫度而變化且結晶顆粒亦根據其而變化，隨著煅燒溫度增高，結晶顆粒之大小及一個結晶之大小亦隨之增大。

如上所述，根據本發明之一實施例，由於在乾燥該原料前驅體後利用與空氣相比缺少氧氣之氣氛形成的煅燒爐來煅燒該乾燥之原料前驅體，可以製造結晶性減弱之二氧化鈰顆粒。根據本發明之二氧化鈰顆粒在根據X射線繞射之XRD曲線圖上主峰值與副峰值的比例可為2至3。

此外，圖2係示出根據本發明實施例之化學機械研磨液的製造過程之流程圖。

參考圖2，根據本發明之另一實施例之化學機械研磨液係在操作S200中藉由混合該等製備的研磨顆粒、溶劑及分散劑製備研磨液製造用混合物後，在操作S210中混煉該製備的研磨液製造用混合物，然後在操作S220中過濾該混煉的研磨液製造用混合物及在操作S230中在將該過濾的研磨液製造用混合物盛載在熟成機中後熟成該研磨液製造用混合物而製造。並且，在操作S240中根據需要在熟化後，可以旋轉該熟成機。下面以包括二氧化鈰顆粒作為該等研磨顆粒之二氧化鈰化學機械研磨液為例涉及根據本發明實施例用來製造化學及機械研磨液的過程進行闡述。

[二氧化鈰研磨液製造]

1、製備研磨顆粒、溶劑及分散劑之混合物

為了製造根據本發明實施例之二氧化鈰研磨液，首先要製備二氧化鈰顆粒，而如上所述，該等二氧化鈰顆粒係先製備原料前驅體後，乾燥該製備之原料前驅體，然後利用與空氣相比缺少氧氣之氣氛形成之煅燒爐來煅燒該乾燥的原料前驅體而製造。

如上所述，藉由將製造之該等二氧化鈰顆粒及溶劑與分散劑進行混合來製備研磨液製造用混合物。該等二氧化鈰顆粒及溶劑例如超級純水(ultra pure water)混合時具有弱酸性。向該等二氧化鈰顆粒混合之溶劑中添加分散劑例如陰離子型高分子分散劑，因該溶劑及該分散劑之pH值差異可以使該等二氧化鈰顆粒凝結或沈澱現象加快。因而，最好首先將超級純水及陰離子型高分子分散劑混合且穩定溶劑後，將該等二氧化鈰顆粒混合及變濕。即在高剪切混合機中混合該超級純水及陰離子型高分子分散劑達預定時間後，藉由將該等二氧化鈰顆粒以所合意的量投入在其內且進行混合及變濕，可以製備製造研磨液用混合物。其中，作為該分散劑之陰離子型高分子化合物可以從聚甲基丙烯酸(polymethacrylic acid)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸銨(ammonium polymethacrylate)、聚羧酸銨(ammonium polycarboxylate)、羧基丙烯酸類聚合物(Carboxyl acrylic polymer)等中選擇之一種或至少兩種組合而使用。

2、混煉(milling)

利用高能混煉機(High Energy Milling Machine)混煉該製備的製造液用混合物可以減少研磨顆粒的大小。該混煉機可為濕式或乾式混煉機。由於在粒度粉碎之效率態樣上乾式混煉機比濕式混煉機低，最好利用由陶瓷(ceramic)材料形成之濕式混煉機進行混煉。在實行濕式混煉的時候因研磨顆粒之凝集會發生沈積、混煉率降低、大型顆粒增加、大面積大小分布等現象。為了防止此現象，可以實行鋯(Zr)珠粒大小、裝填係數(packing factor)及研磨顆粒濃度調整，pH值及電導率的調節，利用分散劑之分散穩定度強化等。

3、過濾(filtering)

藉由利用有效地去除大於1μm之巨大顆粒之過濾器過濾該混煉的研磨液製造用混合物，可以選擇地去除在濕式混煉後生成之不均勻之二次巨大顆粒。該過濾過程可實行預定時間，例如2至4個小時但並不侷限於此時間。

4、熟成

藉由在將該過濾的研磨液製造用混合物盛載在熟成機中後熟成該研磨液製造用混合物，可以維持二氧化鈰之間的連網關系以使分散穩定性強化的同時使該研磨液製造用混合物穩定。該熟成過程係藉由將該研磨液製造用混合物以預定時間如2至4個小時維持在熟成機內後去除位於熟成機內上層或下層之研磨液而達成。

5、旋轉

將包括該熟成的研磨液製造用之混合物的該熟成機根據需要可以以該熟成機外部之旋轉軸為基準旋轉。此時，該旋轉可為圓形旋轉，但不侷限於此旋轉。例如，該旋轉可以為橢圓形，或者為沿其他多種路徑旋轉之形狀。

因該熟成機之旋轉而發生之旋轉力二氧化鈰顆粒中巨大顆粒先積體在該熟成機的側牆上後因重力會移動到下層部分，而其中微細顆粒會位於熟成機之上層部分。此時，藉由去除位於該熟成機下層部分之巨大顆粒可以減少化學機械研磨製程時超級積體半導體之微細劃傷。另外，由於位於該熟成機之上層部分之微細顆粒會妨礙研磨液的穩定化，因此可以將其去除。

該熟成機之旋轉可以以500至20000RPM之旋轉速度進行旋轉，較佳以2000至5000RPM的旋轉速度旋轉5至15分鐘。

另外，該過濾、熟成及該熟成機之旋轉過程可以分別實行一次，但不侷限於此，可以反覆至少一次，較佳可以反覆至少兩次。此時，隨著反覆次數之增加，巨大顆粒能更有效地得到去除。

如上所述，由於根據本發明之另一個實施例之化學機械研磨液包括結晶性減弱的二氧化鈰顆粒，可以減少化學及機械研磨製程時之微細劃傷。此外，在根據本發明之另一個實施例之化學機械研磨液中具有與全研磨顆粒的平均粒徑相比大於150%之粒徑之顆粒可以占全研磨顆粒數之0.1至2%，較佳為0.5至1.5%。因化學機械研磨液可以形成在超級積體半導體製程中所要之多種樣式且可以提高研磨率、研磨選擇率等特性。

下面藉由實施例及比較例將進一步闡述根據本發明之另一個實施例之化學機械研磨液。然而，將要說明之實施例並不限定本發明。

[實施例]

1、製造二氧化鈰顆粒

實施例1

製備10kg鈰碳酸鹽後，將該鈰碳酸鹽乾燥以使其乾燥率達到30%。藉由將乾燥之鈰碳酸鹽混煉在旋轉式混煉爐內來製造二氧化鈰顆粒。此時，混煉溫度為700℃，移動速度為1000mm/hr且氧氣流量為20LPM。

實施例2

以與實施例1相同之方式製造二氧化鈰顆粒但其氧氣流量為10LPM。

比較例1

以與實施例1相同之方式製造二氧化鈰顆粒但其氧氣流量為40LPM。

比較例2

以與實施例1相同之方式製造二氧化鈰顆粒但其氧氣流量為30LPM。

比較例3

以與實施例1相同之方式製造二氧化鈰顆粒但其氧氣流量為5LPM。

比較例4

製備10kg鈰碳酸鹽後，將該鈰碳酸鹽乾燥以使其乾燥率達到15%。藉由將乾燥之鈰碳酸鹽混煉在旋轉式混煉爐內來製造二氧化鈰顆粒。此時，混煉溫度為700℃，移動速度為1000mm/hr且氧氣流量為30LPM。

比較例5

以與比較例4相同之方式製造二氧化鈰顆粒但其氧氣流量為20LPM。

比較例6

製備10kg鈰碳酸鹽後，將該鈰碳酸鹽未乾燥而進行混煉來製造二氧化鈰顆粒。此時，混煉溫度為700℃，移動速度為1000mm/hr且氧氣流量為20LPM。

2、評價二氧化鈰顆粒

表1示出將該實施例1及2、比較例1至6之二氧化鈰顆粒藉由分析X射線繞射之結晶粒的大小及結晶性率。

參考表1，實施例1及2之氧氣流量小於比較例1及2之氧氣流量，因此可以知道結晶性減弱，例如如圖3所示，雖然具有相同的乾燥率，但是根據氧氣流量主峰值及副峰值之強度有變化。並且，如圖4所示，實施例1之顆粒生成得均勻，而如圖5所示比較例1之顆粒因異常顆粒之生成巨大顆粒及微細顆粒的生成亦增加。並且，由於實施例1及2之原料前驅體乾燥率大於比較例4至6之乾燥率，可以知道結晶性變減弱。此外，由於比較例3中氧氣之供給不夠，結晶性減弱得太多，因此結晶粒之大小太小。隨著氧氣流量增加，結晶粒之大小亦趨向於增大。

3、製造二氧化鈰研磨液

實施例3

將藉由實施例1製造之二氧化鈰顆粒10kg、超純水90kg及含陰離子型高分子分散劑之聚甲基丙烯酸銨0.1kg混合4個小時且變濕後，利用10重量%混合物利用通行型(pass type)混煉方式進行混煉。然後，將該混煉之混合物過濾2個小時後，將過濾之混合物盛載在熟成機中熟成2個小時以製造二氧化鈰研磨液。

實施例4

以與實施例3相同之方式製造二氧化鈰研磨液但使用之二氧化鈰顆粒係藉由實施例2製造的二氧化鈰顆粒。

實施例5

以與實施例3相同之方式製造二氧化鈰研磨液但在該熟成後再將該熟成機以3000RPM之旋轉速度旋轉10分鐘，然後去除位於上層部分的巨大顆粒。

實施例6

以與實施例5相同之方式製造二氧化鈰研磨液但將該過濾、熟化及旋轉過程反覆1次。即該過濾、熟化及旋轉過程實行2次。

實施例7

以與實施例5相同之方式製造二氧化鈰研磨液但將該過濾、熟化及旋轉過程反覆2次。即該過濾、熟化及旋轉過程實行3次。

比較例7

以與實施例3相同之方式製造二氧化鈰研磨液但使用之二氧化鈰顆粒係藉由比較例1製造的二氧化鈰顆粒。

比較例8

以與實施例3相同之方式製造二氧化鈰研磨液但使用之二氧化鈰顆粒係藉由比較例2製造的二氧化鈰顆粒。

比較例9

以與實施例3相同之方式製造二氧化鈰研磨液但使用之二氧化鈰顆粒係藉由比較例3製造的二氧化鈰顆粒。

比較例10

以與實施例3相同之方式製造二氧化鈰研磨液但使用之二氧化鈰顆粒係藉由比較例4製造的二氧化鈰顆粒。

比較例11

以與實施例3相同之方式製造二氧化鈰研磨液但使用之二氧化鈰顆粒係藉由比較例5製造的二氧化鈰顆粒。

4、評價二氧化鈰研磨液

下面觀察研磨液之研磨速度、微細劃傷數量等CMP特性。先說明用來分析之監測裝置。

1)高圖形分析率透射式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)：利用菲利普(Philips)公司之CM200來偵測

2)粒度分析機：利用日本Horiba公司之LA-910偵測

3)粒度分析機：美國ATI公司之Accusizer F/X

如上所述，利用多種研磨液實施了對研磨對象物之CMP研磨功能測驗。作為CMP研磨裝置使用了美國公司Strasbaugh之6EC，作為對象物之晶圓(waper)使用了覆蓋輔助電漿增強化學氣相沈積(plasma enhanced chemical vapor deposition)TEOS氧化物而形成氧化膜的8英吋(inch)晶圓及覆蓋Si₃ N₄ 而形成氮化膜之8英吋晶圓，測驗之條件及使用之裝置如下。

1)研磨墊(pad)：IC1000/SUBAIV(美國Rodel)

2)膜厚度偵測機：Nano-Spec 180(美國Nano-metrics)

3)台式速度(table speed)：70rpm

4)旋軸速度(spindle speed)：70rpm

5)下降力(Down Force)：4psi

6)背壓力(Back Pressure)：0psi

7)研磨液供給量：100ml/min

8)留下顆粒及劃傷偵測：利用美國KLA Tencor公司之Surfscan SPI來偵測

以該條件下製造的二氧化鈰研磨液將形成氧化膜(PE-TEOS)及氮化膜Si₃ N₄ 之晶圓前面研磨一分鐘後，從經研磨去除之厚度變化偵測研磨速度，同時使用Surfscan SPI偵測了微細劃傷。對如上所製備之空白晶圓(blank wafer)至少3次實施對每個研磨液之研磨，然後偵測研磨特性，其平均值顯示在表2中。

該表2顯示實施例3至7在氧化膜研磨速度、氮化膜研磨速度、選擇率、氧化膜留下顆粒態樣之可以使用之範圍，尤其實施例3、4、6、7之微細劃傷特性及比較例7、8、10、11相比更優。並且，隨著實施例5至7之過濾、熟成及旋轉過程之次數增加，氮化膜之研磨速度幾乎相同，而可以知道氧化膜之研磨速度與其成比例減少。

下面觀察係根據另外製程例如熟成機之旋轉等的採用該二氧化鈰粒度之分布及分散穩定性的評價。

圖6係示出D1、D50、D99之定義的概念圖。

參考圖6，D50具有中間大小，即占全大小分布之50%處的大小，D99具有從最大之大小開始達到1%處之大小，D1具有從最小之大小開始達到1%處之大小。因此，D99值係顯示最大2次顆粒之大小的值，隨著凝集增加且分散穩定性變惡化，D99值越來越增大。

表3表示偵測實施例5至7之粒度分布之結果。

參考表3及圖7，在實施例5至7中D50即研磨顆粒之平均粒徑變小，由於該平均粒徑為90至120nm，可以知道其適合於外觀設計規定減小之半導體製造中化學及機械研磨製程。並且，在實施例5至7中有效地去除了巨大顆粒。例如，如圖8所示，在根據實施例6之二氧化鈰研磨液中巨大顆粒被有效地去除且其具有均勻粒度分布。因此，可以知道隨著過濾、熟成及旋轉過程之次數增加，平均粒徑越來越小，同時巨大顆粒亦逐漸地減少。

根據本發明之一個實施例，由於乾燥原料前驅體後，將乾燥之原料前驅體在與大氣相比缺少氧氣的氣氛中煅燒，可以製造結晶性減弱之用來化學及機械研磨液的研磨顆粒。因此，利用包括根據本發明之研磨顆粒液進行化學機械研磨製程之時候可以減少微細劃傷。並且，藉由熟成及熟成機之旋轉可以有效地去除大的顆粒，且可以使分散穩定性強化。此外，根據本發明之另一個實施例，可以製造在化學機械研磨液所必須具有之多種特性態樣具有良好的物理特性之化學及機械研磨液。其化學機械研磨液可以適用於在超級積體半導體製程所需要之多種樣式，且藉由化學機械研磨液可以提高研磨率及研磨選擇率等特性。

儘管已經參照其特定示例性實施例顯示及描述了本發明，然熟習此項技術者應該理解，在不脫離由申請專利範圍定義之本發明的精神及範圍的情況下，可以對其進行形式及細節上之各種改變。

圖1係示出根據本發明實施例之化學機械研磨液用之研磨顆粒的製造過程流程圖；

圖2係示出根據本發明實施例之化學機械研磨液之製造過程流程圖；

圖3係示出根據本發明之實施例1及比較例2分別製造的二氧化鈰顆粒之根據X射線繞射的XRD曲線圖；

圖4係示出根據本發明之實施例1製造的二氧化鈰顆粒之透射式電子顯微鏡之照片；

圖5係示出根據本發明之比較例1製造的二氧化鈰顆粒之透射式電子顯微鏡之照片；

圖6係示出D1、D50、D99之定義的概念圖；

圖7係示出根據本發明之實施例5至7的粒度分布圖；

圖8係示出根據本發明之實施例6而製造的二氧化鈰研磨液之透射式電子顯微鏡的照片。

(無元件符號說明)

Claims

一種化學機械研磨液用研磨顆粒之製造方法，其包括：製備原料前驅體；乾燥該原料前驅體；及利用與空氣相比缺少氧氣之氣氛形成之煅燒爐來煅燒該乾燥的原料前驅體；其中在10至20 LPM之氧氣供給條件下進行該煅燒。
如請求項1之方法，該經乾燥之原料前驅體之乾燥率為30%至50%。
如請求項1之方法，其中在500至900℃之溫度下進行該煅燒。
如請求項1之方法，其中該原料前驅體包括鈰碳酸鹽。
一種化學機械研磨液的製造方法，其包括：在製備原料前驅體且乾燥該原料前驅體後，利用與空氣相比缺少氧氣之氣氛形成之煅燒爐來煅燒該乾燥的原料前驅體以製備研磨顆粒；藉由混合該等製備之研磨顆粒、溶劑及分散劑來製備研磨液製造用混合物；混煉該研磨液製造用混合物；過濾該混煉之研磨液製造用混合物；及在將該過濾之研磨液製造用混合物盛載在熟成機中後，熟成該研磨液製造用混合物。
如請求項5之方法，其進一步包括旋轉該熟成機。
如請求項5之方法，其中該過濾進行2至4個小時。
如請求項5之方法，其中該熟成進行2至4個小時。
如請求項6之方法，在旋轉該熟成機的時候，以該熟成機之外部旋轉軸為準旋轉該熟成機。
如請求項6之方法，其中該熟成機以500至20000 RPM之旋轉速度旋轉。
如請求項10之方法，其中該熟成機以2000至5000 RPM之旋轉速度旋轉5至15分鐘。
如請求項6之方法，其中該過濾、該熟成及該熟成機之旋轉重複實行至少兩次。
一種化學機械研磨液用研磨顆粒，其係根據請求項1之方法來製造且在根據X射線繞射之XRD曲線圖上主峰值與副峰值之比例為2至3。