TWI404770B - Carbon black aqueous dispersant and method for producing the same - Google Patents

Description

炭黑水性分散劑及其製造方法

本發明係關於適合作為以噴墨印表機用墨水為首之水性黑色墨水之炭黑水性分散劑及其製造方法。

炭黑為疏水性而對水之沾濕性低故於水中極為難以高濃度而安定地分散。此係起因於存在於炭黑表面之水分子與親合性高的官能基，例如羧基或羥基等親水性之氫含有官能基極少。因此，藉由將炭黑氧化處理於表面生成親水性官能基以改良炭黑對水中的分散性自古被嘗試。

例如，於專利文獻1(日本公開專利48－018186號公報)揭示將炭黑以次亞鹵酸鹽之水溶液氧化處理之方法，又，專利文獻2(日本公開專利57－159856號公報)揭示將炭黑以低溫氧電槳氧化處理之方法。

雖亦有對施以輕的氧化處理之炭黑使用耦合劑或界面活性劑等以圖提升對水之分散性之水性墨水之製造方法(例如，日本公開專利04－189877號公報)，惟因溫度變化及經時變化使界面活性劑等之氧化或分解變質而有難以長時間、安定地維持分散性之難點。

又，專利文獻4(日本公開專利08－003498號公報)，揭示一種水性顏料墨水之製造方法，其係於含有水及炭黑之水性顏料墨水，包含：水性顏料墨水，其係該炭黑具有1.5毫莫耳/公克以上之表面活性氫含量者；及水與炭黑者，其包含：(a)得到酸性炭黑之工序；及(b)將上述酸性炭黑於水中以次亞鹵酸鹽進一步氧化之工序，專利文獻5(日本公開專利08－319444號公報)揭示一種水性顏料墨水之製造方法，其包含：將吸油量100毫升/100公克以下之炭黑微分散於水性媒體中；及使用次亞鹵酸鹽將該炭黑氧化之工序。

於上述專利文獻4及專利文獻5，藉由將炭黑氧化使之於表面多含親水性之官能基之活性氫，得到水分散性良好，長期分散安定性佳的水性顏料墨水者。

但是，炭黑分散於水中而為維持安定的分散狀態，存在於炭黑粒子表面與水分子之接觸界面之親水性官能基量發揮很大的功能，單以炭黑單位重量之官能基量正確地判斷分散性之良莠有所困難。又，作為邊提高分散性表面處理炭黑之方法，於水中將炭黑以玻璃珠微粉碎以次亞鹵酸氧化之方法，因玻璃珠於水中所受浮力減少粉碎效果，並且難以形成活性點，有難於炭黑表面均勻地形成官能基之缺點。

專利文獻6(日本公開專利11－148027)提案有一種易水分散性炭黑，其特徵在於：其係藉由氧化處理改質者，存在於表面之氫含有官能基之中羧基與羥基之總和量為單位表面積3微當量/平方公尺。

又，專利文獻7(日本公開專利09－286938號公報)提案一種水性顏料墨水，其係炭黑以次亞鹵酸及/或其鹽氧化，存在於該氧化炭黑之酸性基之至少一部分與胺化合物鍵結成胺鹽。

但是，由於使用之胺化合物有氨、以碳數1~3之烷基取代之揮發性胺、以烷醇基取代之烷醇胺或烷基烷醇胺等，而氨以外解離度非常的小，故有難以與酸性機中的氫發生取代反應之難點。

本發明係為解決上述先前技術之問題點而完成者，其目的係提供一種炭黑水性分散劑及其製造方法，其係對水性媒體之分散性能佳，適合作為以噴墨印表機用墨水為首之水性黑色墨水者。

即，本發明之炭黑水性分散劑，其特徵在於：將炭黑以液相氧化處理生成之酸性基，以鹼性胺基酸中和，將酸性基之氫之一部分或全部以鹼性胺基酸鹼取代之炭黑顏料分散於水性媒體而成。

又，該炭黑水性分散劑之製造方法，其特徵在於：將炭黑液相氧化處理，接著去除漿料中的還元鹽後，以鹼性胺基酸中和，將酸性基之氫之一部分或全部以鹼性胺基酸鹼取代成鹼性胺基酸鹽化合物後，純化。

使用於本發明之炭黑並無特別限制，可使用爐黑、槽黑、乙炔黑、熱解黑等。

炭黑之氧化，係藉由將炭黑放入硝酸、硫酸、氯酸鹽、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽等氧化劑之水溶液中攪拌混合之液相氧化處理進行。液相氧化處理係於氧化劑水溶液添加炭黑，藉由調整氧化劑濃度、炭黑量比等，以室溫~90℃程度之溫度攪拌適宜時間進行。

藉由氧化處理，在炭黑粒子表面生成羧基或羥基等親水性酸性基，而本發明之炭黑水性分散體，其特徵在於：將該酸性基之末端氫之一部分或全部以鹼性胺基酸中和，以鹼性胺基酸鹼取代者。

作為鹼性胺基酸以精胺酸、鳥胺酸、離胺酸、組胺酸及於該等之烷基導入取代基者為佳，特別是以精胺酸或離胺酸為佳。作為取代基可舉取代或非取代之烷基、羥基、鹵原子、苯基等。

如此之表面變性之炭黑，由於顯著地改善在水性媒體中之分散性，故將該炭黑作為顏料之水性分散劑提升分散安定性、黏性、過濾性、噴出安定性等，使用該炭黑水性分散劑調製之墨水，毛邊、耐擦性、噴出性等佳，適合使用於以噴墨印表機用墨水為首之水性黑色墨水。

作為水性媒體，以水作為主體，雖亦可使用其他水溶性有機溶劑，惟由廉價且安全性之面，最好以水，特別是去離子水為佳。

再者，作為水溶性有機溶劑，可舉甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇等水溶性醇類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等水溶性醚類；丙酮等水溶性酮類；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等水溶性脂肪酸類；N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯酮等水溶性氮化合物；二甲基亞碸等水溶性硫化物等，只要是水溶性並無特別限定。

該炭黑水性分散劑之製造方法，其特徵在於：將炭黑液相氧化處理，接著去除漿料中的還元鹽後，以鹼性胺基酸中和，將酸性基之氫之一部分或全部以鹼性胺基酸鹼取代成鹼性胺基酸鹽化合物後，純化。

炭黑之液相氧化處理，係於調整濃度之氧化劑水溶液以適當的量比混合炭黑，以室溫~90℃程度，最好以60~90℃之溫度攪拌漿料化，於漿料中氧化處理炭黑。

藉由該氧化處理，於炭黑表面生成羧基或羥基等親水性酸性基，此時預先將炭黑以濕式或乾式氧化，則由於可有效地使炭黑分散於水中，故可均勻且有效地氧化而佳。再者，濕式氧化係藉由臭氧水、過氧化氫水、過硫酸或者其鹽進行，又，乾式氧化係藉由將炭黑曝於臭氧、氧、NOX、SOX等氣體氣氛進行。

又，為使炭黑均勻的分散於漿料中添加界面活性劑亦佳，作為界面活性劑可使用陰離子系、非離子系、陽離子系之任一。

液相氧化處理生成之炭黑表面之羧基或羥基等之酸性基將被中和處理，惟於中和前去除藉由液相氧化處理生成之漿料中之還元鹽，則可圓滑且有效地進行中和反應。還元鹽之去除使用超過濾膜(UF)、逆滲透膜(RO)、電透析膜等分離膜為佳。

將去除還元鹽之漿料以鹼性胺基酸中和。作為鹼性胺基酸，可良好地使用精胺酸、鳥胺酸、離胺酸、組胺酸及於該等之烷基導入取代基者，特別是以精胺酸、離胺酸為佳。藉由該中和，酸性基之氫之一部分或全部以鹼性胺基酸鹼取代成鹼性胺基酸鹽化合物。

中和雖亦可於常溫進行，惟為使之中和反應圓滑地進行，將漿料邊攪拌加入鹼性胺基酸，調整為溫度：常溫~100℃；時間：3~20小時；pH：4.0~12.0為佳。

藉由中和生成之鹽類將純化去除阻礙水分散性之鹽類，又鹽類之去除對抑制漿料中的炭黑之再凝集亦有效。純化，係例如藉由超過濾膜(UF)、逆滲透膜(RO)、電透析膜等分離膜取除還元鹽，純化之程度為例如炭黑之含有濃度為20重量%，則最好純化到漿料之導電度為5毫電導/公分以下。

於如此純化之漿料有存在大的為分散塊或粗粒之情形，為防止阻塞噴墨印表機之噴嘴藉由離心分離或過濾等方法將大的未分散塊或粗粒等分級去除為佳。

純化，按照需要分級之漿料，將漿料中的炭黑粒子之二次凝集體解碎處理。解碎處理，係例如將漿料加壓由噴嘴噴射，使噴射流互相衝突或對牆面衝突之高速噴射，藉由衝突時之剪斷力解碎漿料中的炭黑凝集體。再者，解碎處理，於中和處理後進行，再純化亦無妨。

作為解碎處理之具體裝置，例如MICROFLUIDISER[MICROFLUIDISK公司製，商品名]、ALTIMIZER[SUGINO MACHINE(股)製，商品名]、NANOMIZER[(股)東海製、商品名]或高壓均質機等市售之各種解碎機，解碎處理，例如將漿料以50~250百萬帕司卡的壓力由噴嘴噴射，將粒子凝集體解碎至最大粒徑成1微米以下為佳。

再者，炭黑粒子凝集體之大小係以下述方法測定。

將漿料中的炭黑濃度調整為0.1~0.5公斤/立方公分，使用異質染料雷射都卜勒方式粒度分布測定裝置(MICROTRAC公司製，UPA model 9340)測定。然後，由測定之炭黑粒子之凝集體之粒徑製作其累積度數分布曲線，將該累積度數分布曲線之50%累積度數之值作為炭黑粒子凝集體之平均粒徑(Dupa50%，奈米)，99%累積度數之值作為炭黑粒子凝集體之最大粒徑(Dupa99%，奈米)。

如此，製造於水性媒體中分散炭黑之炭黑水性分散劑，該炭黑水性分散劑按照用途，可進一步純化、濃縮，製造例如使用於噴墨印表機等之水性黑色墨水。

即，藉由添加水或去除水，將濃度調整為適合作為水性黑色墨水之炭黑分散濃度，例如0.1~20重量%，按照需要添加防腐劑、黏度調整劑、樹脂等常用的墨水調製劑調製水性黑色墨水。

實施例

以下藉由實施例更具體地說明本發明。該等實施例係表示本發明之一實施態樣者，而本發明並非限定於該等實施例者。

實施例1

將炭黑(東海CARBON公司製，TB#4550F)150公克添加於過硫酸銨2.0N溶液3000毫升，以反應溫度60℃，反應時間10小時，攪拌速度300轉/分鐘液相處理。將漿料中的還元鹽以超過濾膜(旭化成公司製，AHP－1010，分隔分子量50000)去除後，以L－精胺酸中和。

中和後，再度以超過濾膜(旭化成公司製，AHP－1010，分隔分子量50000)將殘存之鹽分離純化並且濃縮處理，製造炭黑水性分散劑。

實施例2

於實施例1，代替L－精胺酸使用組胺酸之外，與實施例1同樣地製造炭黑水性分散劑。

比較例1

於實施例1，代替L－精胺酸使用氫氧化鋰之外，與實施例1同樣地製造炭黑水性分散劑。

比較例2

於實施例1，代替L－精胺酸使用丁胺之外，與實施例1同樣地製造炭黑水性分散劑。

其次，將實施例1~2、比較例1~2所得炭黑水性分散劑之炭黑濃度調整為20重量%，以下述方法評價炭黑之分散性能。

黏度：將樣品放入密閉容器，保持於70℃之溫度將1~4週的黏度變化以轉動振動式黏度計[山一電機(股)製，VM－100－L]測定。

炭黑粒子凝集體之粒徑：對於測定上述黏度之各樣品，使用異質染料雷射都卜勒方式粒度分布測定裝置(MICROTRAC公司製，UPA model 9340)測定炭黑粒子凝集體之粒徑製作其累積度數分布曲線，將該累積度數分布曲線之99%累積度數之值作為炭黑粒子凝集體之最大粒徑(Dupa99%)，50%累積度數之值作為炭黑粒子凝集體之平均粒徑(Dupa50%)。

又，作為對水性有機溶劑之試驗，代替水於分散媒使用乙醇(99%以上)、及2－甲基吡咯酮，於其中添加上述炭黑水性分散劑(濃度20重量%)，亦測定粒子凝集體之粒徑。過濾性：將樣品200公克以90 ψ之2號濾紙，膜孔3微米、0.8微米、0.65微米、0.45微米之各過濾器，以20托爾之減壓下進行過濾試驗，測定過濾通過量。

將所得結果示於表1。

其次，將於實施例1~2、比較例1~2所得之炭黑水性分散劑之炭黑顏料濃度調整為15重量%，炭黑水性分散劑33.3%，水溶性有機溶劑(甘油)20.0%，界面活性劑(EMULGEN,106)0.2%，胺化合物(三異丙醇胺)0.2%，去離子水(超純水)41.3%之比例調合製作噴墨記錄用墨水，以下述方法評估毛邊、耐擦性、噴出性及金屬腐蝕性，其結果示於表2。

毛邊：以MFC－3100C(兄弟工業公司製)於全錄4200紙列印英數字，列印後放置1小時以上之後，以顯微鏡及目視觀察文字之銳利度、及由文字產生之毛邊，以以下之評價對圖像之影響。

◎：文字銳利，幾乎沒有毛邊。

○：文字銳利，雖稍微有毛邊，但不明顯。

△：文字並不銳利，毛邊稍微明顯，實用上有問題。

×：文字並不銳利，毛邊明顯，不適合實用。

耐擦性：以MFC－3100C(兄弟工業公司製)於全錄4200紙列印英數字，列印後放置1小時以上之後，於列印物上重疊白色的相同紙，放置100公克平滑的文鎮，將列印物迅速抽出。測定抽出後之列印物之列印部之髒污消失所需的上述放置時間，以以下的基準評價。

○：15秒以內×：16秒以上

噴出性：以MFC－3100C(兄弟工業公司製)進行印刷，確認噴出安定性及確認噴出響應性。噴出安定性之確認係於5℃、20℃、40℃之各氣氛溫度，分別進行24小時之連續噴出，噴出響應性之確認係進行100次1分鐘的間歇噴出，任意的噴出後放置2個月，確認是否可再度進行噴出。該噴出安定性之確認及噴出響應性之確認均噴射良好，於噴墨頭的前端部沒有阻塞，可印刷時為○，其以外為×。

金屬腐蝕性：將用於墨水供給路徑內之金屬構件之原料之鐵．鎳合金片，浸漬於墨水以60℃放置2小時。於放置後將合金片之表面以目視觀察，評價腐蝕進行度。

○：於合金片表面並沒有發生腐蝕，或只有發生些微的變色。

×：於合金片表面有發生腐蝕。

由以上結果，可知實施例之炭黑水性分散劑，於水及水溶性有機溶劑之水性媒體中顯示安定的分散性，又使用該水性分散劑製作之墨水之毛邊、耐擦性及噴出性佳，作為以噴墨印表機用為首之水性黑色墨水等極為有用。

產業上利用的可能性

根據本發明，將炭黑液相氧化於炭黑表面生成之羥基及羧基等之酸性基之氫之一部分或全部以鹼性胺基酸鹼取代之炭黑顏料之水性分散劑，於水性媒體中顯示良好的分散性，使用該炭黑水性分散劑調製之墨水，毛邊、耐擦性及噴出性佳，適合使用作為以噴墨印表機用墨水為首之水性黑色墨水等。

Claims (2)

1. 一種炭黑水性分散劑，其特徵在於：將炭黑以液相氧化處理生成之酸性基，以選自L-精胺酸及組胺酸任一種的鹼性胺基酸中和，將酸性基之氫之一部分或全部以鹼性胺基酸鹼取代之炭黑顏料分散於水性媒體而成。
2. 一種炭黑水性分散劑之製造方法，其特徵在於：將炭黑液相氧化處理，接著去除漿料中的還元鹽後，以選自L-精胺酸及組胺酸任一種的鹼性胺基酸中和，將酸性基之氫之一部分或全部以鹼性胺基酸鹼取代成鹼性胺基酸鹽化合物後，純化。