JP2005132985A - 水性顔料インク、インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期保存性や吐出安定性等の信頼性に優れ、且つ優れた印字濃度や印字品位を持ち合わせた自己分散型顔料を含む水性顔料インクを提供すること。
【解決手段】 少なくとも自己分散型カーボンブラック、水溶性有機溶媒を含む水性顔料インクであって、該自己分散型カーボンブラックが、カーボンブラックを酸化処理する工程１と、アゾカップリング法によりフェニレン基を挟んで親水性基を表面に結合させる工程２により作成されることを特徴とする水性顔料インク。
【選択図】 なし

Description

本発明は、水性顔料インク、とりわけ、顔料として自己分散型顔料を含む水性顔料インクに関し、更には、かかるインクを適用して記録を行うインクジェット記録方法及びかかるインクを使用したインクジェット機器に関する。

従来、印刷インキの黒色着色剤として印字物の濃度が高く、堅牢性等に優れたカーボンブラックを用いた筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペン等）用インク及びインクジェット用インクが、実に様々な組成で報告されている。中でも近年はオフィスで一般に使用されているコピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋、ボンド紙及び連続伝票用紙等の普通紙に対しても良好な記録を行うことが出来る様に、カーボンブラック自体の組成や物性、それを含むインクの組成及び物性等について詳細な研究開発が為されている。

例えば、特許文献１には、酸性カーボンブラックと、カーボンブラックの分散剤としてのアルカリ可溶性の重合体とを含んでいる水性インクジェット用インクが記載されている。また、特許文献１には、中性又は塩基性のカーボンブラックとそれの分散剤である水溶性樹脂とを含んでいる、保存安定性、バブルジェット（登録商標）記録装置における吐出性に優れた分散体が得られ易いインクジェット用インクが記載されている。

また、特許文献２は、カーボンブラックを分散剤と共に含むインクがインクジェット用インクとしては吐出が不安定となったり、十分な印字濃度が得られなかったりする等の技術課題を提示し、それを解決し得るインクとして、分散剤を用いることなしに溶剤に分散可能な自己分散型のカーボンブラックを用いたインクを開示している。特許文献３や特許文献４も自己分散型のカーボンブラックを含むインクジェット用インクを開示し、それによって高品質な画像が得られることを記載している。
特開平３−２１０３７３号公報 特開平８−３４９８号公報 特表平１０−５１０８６２号公報 特開平１０−９５９４１号公報

ところで、上記自己分散型のカーボンブラックの諸性能（分散安定性や吐出安定性、印字濃度や品位等）に大きく関わるパラメータとして、顔料粒子の分散に寄与する表面官能基の密度が挙げられる。この表面官能基密度が低すぎると、十分な分散安定性や吐出安定性が得られず、逆に単純に高すぎると、記録媒体に付与した際に、記録媒体内部までの浸透が過度に起きてしまい、十分な印字濃度や印字品位が得られない場合がある。

したがって本発明の目的は、長期保存性や吐出安定性等の信頼性に優れ、且つ優れた印字濃度や印字品位を持ち合わせた自己分散型顔料を含む水性顔料インクを提供することにある。

上記の目的を達成することのできる本発明の一実施形態にかかる水性顔料インクは、少なくとも自己分散型カーボンブラック、水溶性有機溶媒を含む水性顔料インクであって、該自己分散型カーボンブラックが、カーボンブラックを酸化処理する工程１と、アゾカップリング法によりフェニレン基を挟んで親水性基を表面に結合させる工程２により作成されることを特徴とするものである。

更には、前記工程１でカーボンブラック表面に導入される酸性基（カルボキシル基とヒドロキシル基の総和）が３μｍｏｌ／ｍ^２以上もしくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記工程２でカーボンブラック表面に結合される親水性基が１μｍｏｌ／ｍ^２以下もしくは０．３ｍｏｌ／ｇ以下である自己分散型カーボンブラックを用いることを特徴とするものである。

以下に、本発明に係るインクの各構成要素を順に説明する。

（自己分散型カーボンブラック）
本発明に係わるインクに、着色剤として含有させる自己分散型カーボンブラックについて既述する。本発明に係わる自己分散型カーボンブラックは、
１、カーボンブラックを酸化処理する工程１と、
２、アゾカップリング法によりフェニレン基を挟んで親水性基を表面に結合させる工程２により作成されることを特徴とする。

本発明に用いるカーボンブラックとしては、特に種類や製造履歴に制約されることなく、市販のオイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを用いることが出来る。

次に、それぞれの工程について詳しく述べる。

＜工程１＞
工程１による酸化処理の方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法（特開平８−３４９８）、水中オゾン処理でカーボンブラックを酸化処理する方法（特開平１０−２１２４２６）、カーボンブラックにオゾン処理を施した後、酸化剤により湿式酸化する方法（特開平１１−１４８０２７）などが挙げられる。

この工程１の酸化処理により、カーボンブラックの表面にはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、キノン基（＞＝Ｏ）といった表面官能基が生成される。これらのうち、活性水素を含む酸性基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）は、水中で安定な分散状態を維持し、また安定な吐出性能を維持するのに大きく寄与するため、ある一定値以上の密度でカーボンブラックの表面に存在することが好ましい。具体的にはカルボキシル基とヒドロキシル基の総和が３μｍｏｌ／ｍ^２以上もしくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。

カルボキシル基量及びヒドロキシル基量の定量方法としては、まず上記工程１により酸化処理されたカーボンブラックを乾燥し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ中と、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ中にそれぞれ乾燥物を１ｇ秤量し、４時間攪拌反応させた後ろ過する。それぞれのろ液の上澄み２０ｍｌを採取して、０．０１規定の塩酸水溶液で滴定し、以下の式からカルボキシル基及びヒドロキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を計算する。

カルボキシル基量＝（５０／２０×０．０１×（空滴定量−滴定量））／ カーボンブラックの試料重量・・・炭酸水素ナトリウム水溶液の反応ろ液
カルボキシル基量＋ヒドロキシル基量＝（５０／２０×０．０１×（空滴定量−滴定量））／ カーボンブラックの試料重量・・・水酸化ナトリウム水溶液の反応ろ液
なおｍｍｏｌ／ｇからμｍｏｌ／ｍ^２への換算に関しては、カーボンブラックもしくは酸化処理されたカーボンブラックの比表面積の値を用いることで、簡単に換算出来る。比表面積の測定は、一般的なＢＥＴ法等を用いて測定可能である。

＜工程２＞
工程２における、アゾカップリング法によりフェニレン基を挟んで親水性基を表面に結合させる方法としては、例えば特表平１０−５１０８６２に示された方法が挙げられる。

この工程２でカーボンブラックの表面に導入する親水性基としては、例えば以下のものが挙げられる。

−ＣＯＯ（Ｍ）、−ＳＯ_３（Ｍ）、−ＰＯ_３Ｈ（Ｍ）、−ＰＯ_３（Ｍ）_２（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わす）。

これらの中でも特に、−ＣＯＯ（Ｍ）や−ＳＯ_３（Ｍ）_２の親水性基を顔料表面に結合してアニオン性に帯電せしめた顔料は、インク中での分散性が良好なため、本発明に係るインクの着色剤として特に好適に用いることができる。ところで、上記親水性基中「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓなどが挙げられ、また、有機アンモニウムの具体例としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、トリヒドロキシメチルアミンなどが挙げられる。

上記フェニレン基を挟んでカーボンブラックの表面に導入された親水性基は、ある一定値以下の密度でカーボンブラックの表面に存在することが好ましい。具体的には１μｍｏｌ／ｍ^２以下もしくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。

上記工程２によりフェニレン基を挟んでカーボンブラックの表面に導入された親水性基は、その立体的なかさ高さや、フェニレン基に起因する疎水性等により、前記工程１により導入された活性水素を含む酸性基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）に比べて特異的な性質を発現する。詳細なメカニズム等は定かではないが、このフェニレン基を挟んでカーボンブラックの表面に導入された親水性基の密度をある一定値以下に保つと、インクが普通紙等の記録媒体に付着した際に、記録媒体内部への過度な着色剤の浸透が緩和されて、高い印字濃度や滲みの少ない優れた印字品位が得られることが分かった。また工程１で、ある一定値以上の密度で活性水素を含む酸性基が導入されていることにより、優れた分散安定性や吐出安定性等も維持される。

なお、工程２でフェニレン基を挟んでカーボンブラックの表面に導入された親水性基量の定量方法としては、例えばフェニレン基に−ＣＯＯ（Ｍ）が結合した親水性基の場合には、前記したカルボキシル基量の定量方法を用いて、（全カルボキシル基量）−（工程１で導入されたカルボキシル基量）から求めることが可能である。

その他にも熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）やガスクロマトグラフィ等を用いれば、各官能基の結合エネルギーの違いを利用して、それぞれの官能基量を定量することが可能である。

なおｍｍｏｌ／ｇからμｍｏｌ／ｍ^２への換算に関しては、前述した様に、カーボンブラックもしくは自己分散型カーボンブラックの比表面積の値を用いることで、簡単に換算出来る。

ところで、本発明においては、上記に挙げた自己分散型カーボンブラックの中から２種もしくはそれ以上を適宜選択してインクの着色剤としてもよい。インク中に含有させるこれらの自己分散型顔料の添加量としては、インク全重量に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内とする。この範囲内で含有させれば、上記のような自己分散型カーボンブラックは、インク中において十分な分散状態を維持することができる。本発明に係るインクを作製する場合には、インクの調色などを目的として、上記自己分散型顔料に加えて公知の染料を着色剤としてさらに添加してもよい。

（水溶性有機溶剤）
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオ−ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びアセチレンアルコール等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でもあるいは混合物としても使用することができる。

本発明の水性顔料インク中に含有される上記したような水溶性有機溶剤の含有量は特に限定されないが、インク全質量に対して、好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。又、インクに含有される水の含有量は、インク全質量に対して、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下の範囲である。

また、インクの表面張力の調整が必要とされる場合には、下記化学式で示されるアセチレンアルコール等の界面活性剤や浸透性溶剤等を適宜所定量添加することが有効である。

又、インクの保湿性維持のために、その他、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１〜２０．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０重量％の範囲である。

又、本発明の水性顔料インキは、上記の成分のほかに必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等を添加することができ、さらに、市販の水溶性染料などを添加することもできる。

ところで、本発明にかかるインクを、上記したようなインクジェット記録に用いる場合には、該インクが、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。

以上のように本発明のインクは、インクジェット記録で用いられる際に特に効果的である。インクジェット記録方法としては、インクに力学的エネルギ−を作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギ−を加えてインクの発砲により液滴を吐出する記録方法があり、それらの記録方法に本発明のインクは特に好適である。

（インクジェット記録装置、インクジェット記録方法）
インクジェット記録装置として、第一に熱エネルギーを利用した装置の主要部であるヘッド構成例を図１及び図２に示す。

図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＨｆＢ_２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。

上記ヘッドの電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。

図３には図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じ様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。

図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。

６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面の水分、塵埃等の除去が行なわれる。

６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に系合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は被記録材を挿入するための紙給部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。

これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録の進行に伴って排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。

尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。

上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホ−ムポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行なわれる。

図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。

本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述の様にヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。

また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。

次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。

ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧伝素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板等を指示固定するための基板８４とから構成されている。

図７において、インク流路８０の壁は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。

以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。

この様な記録ヘッドは図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差しつかえない。

次に本発明に好適に使用できる記録装置および記録ヘッドの他の具体例を説明する。図８は、本発明に係る吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の液体吐出ヘッドとしての液体吐出ヘッドおよびこのヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。

図８においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる記録媒体としての用紙１０２８を図８に示す矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する方向Ｓに略平行に往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。

移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａおよび１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６と、ローラユニット１０２２ａおよび１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向および逆方向に駆動させるモータ１０１８とを含んで構成されている。

モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図８の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図８の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。また、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図８の矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは図８の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。さらに、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。

記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃおよび１０１２Ｂが各色、例えばイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックごとにそれぞれ、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。

図９は上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インクなどの液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。

インクジェット記録ヘッド１００は液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、インクなどの液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室へと導かれるようになっている。カートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。

図１０は、本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。

図１０において、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は、上述した液体吐出ヘッドとこの液体吐出ヘッドに供給するインクを保持するインクタンクとが一体となったものである。このインクジェットヘッドカートリッジ６０１は、駆動モータ６０２の正逆回転に連動して駆動力伝達ギア６０３、６０４を介して回転するリードスクリュ６０５の螺旋溝６０６に対して係合するキャリッジ６０７上に搭載されており、駆動モータ６０２の動力によってキャリッジ６０７とともにガイド６０８に沿って矢印ａ、ｂ方向に往復移動される。被記録材Ｐ’は、図示しない被記録材搬送手段によってプラテンローラ６０９上を搬送され、紙押え板６１０によりキャリッジ６０７の移動方向にわたってプラテンローラ６０９に対して押圧される。

リードスクリュ６０５の一端の近傍には、フォトカプラ６１１、６１２が配設されている。これらはキャリッジ６０７のレバー６０７ａのこの域での存在を確認して駆動モータ６０２の回転方向切り換え等を行うためのホームポジション検知手段である。

支持部材６１３は、上述のインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口のある前面（吐出口面）を覆うキャップ部材６１４を支持するものである。また、インク吸引手段６１５は、キャップ部材６１４の内部にインクジェットヘッドカートリッジ６０１から空吐出等されて溜まったインクを吸引するものである。このインク吸引手段６１５によりキャップ内開口部（不図示）を介してインクジェットヘッドカートリッジ６０１の吸引回復が行なわれる。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の吐出口面を払拭するためのクリーニングブレード６１７は、移動部材６１８により前後方向（上記キャリッジ６０７の移動方向に直交する方向）に移動可能に設けられている。これらクリーニングブレード６１７及び移動部材６１８は、本体支持体６１９に支持されている。クリーニングブレード６１７は、この形態に限らず、他の周知のクリーニングブレードであってもよい。

液体吐出ヘッドの吸引回復操作にあたって、吸引を開始させるためのレバー６２０は、キャリッジ６０７と係合するカム６２１の移動に伴って移動し、駆動モータ６０２からの駆動力がクラッチ切り換え等の公知の伝達手段で移動制御される。インクジェットヘッドカートリッジ６０１の液体吐出ヘッドに設けられた発熱体に信号を付与したり、前述した各機構の駆動制御を司ったりするインクジェット記録制御部は装置本体側に設けられており、ここには図示しない。

上述の構成を有するインクジェット記録装置６００は、図示しない被記録材搬送手段によりプラテンローラ６０９上を搬送される被記録材Ｐ’に対し、インクジェットヘッドカートリッジ６０１は被記録材Ｐ’の全幅にわたって往復移動しながら記録を行う。

以上説明したように、本発明によれば、少なくとも自己分散型カーボンブラック、水溶性有機溶媒を含む水性顔料インクにおいて、該自己分散型カーボンブラックが、カーボンブラックを酸化処理する工程１と、アゾカップリング法によりフェニレン基を挟んで親水性基を表面に結合させる工程２により作成されることを特徴とするものであり、更には、前記工程１でカーボンブラック表面に導入される酸性基（カルボキシル基とヒドロキシル基の総和）が３μｍｏｌ／ｍ^２以上もしくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記工程２でカーボンブラック表面に結合される親水性基が１μｍｏｌ／ｍ^２以下もしくは０．３ｍｏｌ／ｇ以下である場合、良好な分散安定性、保存安定性、吐出安定性等を維持しながら、優れた印字濃度及び印字品位を得ることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の記載で、「部」および「％」とあるものは特に断らない限り重量基準である。

＜顔料分散液１＞
比表面積２２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック２０ｇを、水５００ｃｃに入れ、ミキサーで５分間分散した。得られた液を、攪拌機の付いた３リットルのガラス容器に入れた。攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度８重量％のオゾン含有ガスを５００ｃｃ／分で２時間導入した。この際オゾン発生器としてペルメレック電極社の電解発生型のオゾンナイザーを用いてオゾンを発生させた。オゾン処理後の液を取り出し、この液を０．１ミクロンの径を有するメンブランフィルターで濾過し、濾過残のカーボンブラックを６０℃で乾燥し、水中に再分散させ、水酸化ナトリウムでｐＨ７付近に中和して、顔料濃度１０重量％の顔料分散液１を得た。

なおこの顔料の活性水素を含む酸性基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）の密度を前述した方法で測定した結果、カルボキシル基が３．０μｍｏｌ／ｍ^２（０．６５ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシル基が０．４５μｍｏｌ／ｍ^２（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）、酸性基の総量として３．４μｍｏｌ／ｍ^２（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

＜顔料分散液２＞
比表面積２２０ｍ^２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック２００ｇを、オゾン処理容器に入れ、常温でオゾン濃度５重量％のオゾン含有ガスを１ｃｃ／分で２時間導入した。これを水中に分散させ、水酸化ナトリウムでｐＨ７付近に中和して、顔料濃度１０重量％の顔料分散液２を得た。

なおこの顔料の活性水素を含む酸性基（カルボキシル基及びヒドロキシル基）の密度を前述した方法で測定した結果、カルボキシル基が１．６μｍｏｌ／ｍ^２（０．３５ｍｍｏｌ／ｇ）、ヒドロキシル基が０．６μｍｏｌ／ｍ^２（０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）、酸性基の総量として２．２μｍｏｌ／ｍ^２（０．４８ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

＜顔料分散液３＞
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸をとかした溶液に５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。これに、アイスバスで攪拌することにより常に１０℃以下に保たれた状態で、５℃の８．７ｇの水に１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた溶液を加えた。

これに更に、１５分攪拌後、顔料分散液１を１６０ｇ加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、さらに、この顔料に水と水酸化ナトリウムを足してｐＨ７付近に中和し、顔料濃度１０質量％に調整した。

その結果、活性水素を含む酸性基に加えて、−Ｐｈ−ＣＯＯＮａ基が導入された自己分散型カーボンブラックが分散している顔料分散液３を得た。

なおこの顔料の−Ｐｈ−ＣＯＯＮａ基の密度を前述した方法で測定した結果、０．９μｍｏｌ／ｍ^２（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

＜顔料分散液４＞
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸をとかした溶液に５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。これに、アイスバスで攪拌することにより常に１０℃以下に保たれた状態で、５℃の８．７ｇの水に１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた溶液を加えた。

これに更に、１５分攪拌後、顔料分散液１を８０ｇ加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、さらに、この顔料に水と水酸化ナトリウムを足してｐＨ７付近に中和し、顔料濃度１０質量％に調整した。

その結果、活性水素を含む酸性基に加えて、−Ｐｈ−ＣＯＯＮａ基が導入された自己分散型カーボンブラックが分散している顔料分散液４を得た。

なおこの顔料の−Ｐｈ−ＣＯＯＮａ基の密度を前述した方法で測定した結果、１．６μｍｏｌ／ｍ^２（０．３５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

＜顔料分散液５＞
５．３ｇの水に５ｇの濃塩酸をとかした溶液に５℃においてアントラニル酸１．５８ｇを加えた。これに、アイスバスで攪拌することにより常に１０℃以下に保たれた状態で、５℃の８．７ｇの水に１．７８ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた溶液を加えた。

これに更に、１５分攪拌後、顔料分散液２を１６０ｇ加え、さらに１時間攪拌した。得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）で濾過し、顔料粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、さらに、この顔料に水と水酸化ナトリウムを足してｐＨ７付近に中和し、顔料濃度１０質量％に調整した。

その結果、活性水素を含む酸性基に加えて、−Ｐｈ−ＣＯＯＮａ基が導入された自己分散型カーボンブラックが分散している顔料分散液５を得た。

なおこの顔料の−Ｐｈ−ＣＯＯＮａ基の密度を前述した方法で測定した結果、０．９μｍｏｌ／ｍ^２（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）であった。

下記表１にそれぞれの顔料分散液中に分散された自己分散型カーボンブラックの活性水素を含む酸性基（カルボキシル基とヒドロキシル基）の密度、及び−Ｐｈ−ＣＯＯＮａ基の密度を示す。

単位：μｍｏｌ／ｍ^２（ｍｍｏｌ／ｇ）
＜実施例＞
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。

上記の顔料分散液３ ５０部
トリメチロールプロパン ５部
グリセリン ５部
ポリエチレングリコール６００ ５部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１部
水 ３４．９部
＜比較例１＞
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。

上記の顔料分散液１ ５０部
トリメチロールプロパン ５部
グリセリン ５部
ポリエチレングリコール６００ ５部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１部
水 ３４．９部
＜比較例２＞
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。

上記の顔料分散液４ ５０部
トリメチロールプロパン ５部
グリセリン ５部
ポリエチレングリコール６００ ５部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１部
水 ３４．９部
＜比較例３＞
以下の成分を混合し、十分攪拌して溶解後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過し、本発明のインクを調製した。

上記の顔料分散液５ ５０部
トリメチロールプロパン ５部
グリセリン ５部
ポリエチレングリコール６００ ５部
アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物
（商品名：アセチレノールＥＨ） ０．１部
水 ３４．９部
＜評価＞
次に、上記実施例と比較例１〜３のインクを、キヤノン（株）製インクジェットプリンタＢＪＳ６００に各々搭載して、下記の５種類のコピー用の普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに印字試験を行い、以下に示す評価を行った。

尚、コピー用紙は以下に示すものを用いた。

Ａ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製、ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー（株）社製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ（株）社製、キヤノン用ＰＰＣ用紙
１、印字濃度
上記実施例と比較例１〜３のインクと、上記したインクジェット記録装置を用い、前記５種類のコピー用普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥにべた印字を行い、その時の印字濃度を、マクベス製印字濃度測定器を用い測定した。

２、文字品位
上記実施例と比較例１〜３のインクと、上記したインクジェット記録装置を用い、前記５種類のコピー用の普通紙Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥに文字印字を行い、その時に発生した文字の滲みを目視により観察し、評価した。

３、吐出安定性
上記実施例と比較例１〜３のインクを、専用の吐出観測装置を用い、長時間の連続した吐出を行い、インク滴の吐出量と吐出速度の安定性を測定した。なお吐出量や吐出速度の変動が少ないものを、吐出安定性が良好であると判定した。

４、保存安定性
上記実施例と比較例１〜３のインクを密閉容器に入れ、６０℃環境で１ヶ月保存し、物性値の変化（粘度や平均粒子径）を測定した。保存前後で物性値の変化が少ないものを、保存安定性が良好であると判定した。

〔評価結果〕
以上の項目について評価した結果、実施例のインクを用いた場合、比較例１及び２に比べて、印字濃度及び文字品位に優れた画像を得ることが出来た。また実施例のインクの吐出安定性及び保存安定性は良好であり、比較例３に比べて明らかな優位性が確認された。

インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す縦断面図である。 インクジェット記録装置のヘッドの一例を示す横断面図である。 図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。 インクジェット記録装置の一例を示す概略斜視図である。 インクカートリッジの一例を示す縦断面図である。 記録ユニットの一例を示す斜視図である。 インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略断面図である。 液体吐出ヘッドを搭載可能なインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。 液体吐出ヘッドを備えたインクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。 本発明の液体吐出ヘッドを装着して適用することのできる液体吐出装置の一例であるインクジェット記録装置６００の概略斜視図である。

符号の説明

１３ ヘッド
１４ インク溝
１５ 発熱素子基板
１６ 保護層
１７−１、１７−２ 電極
１８ 発熱抵抗体層
１９ 蓄熱層
２０ 基板
２１ インク
２２ 吐出オリフィス（微細孔）
２３ メニスカス
２４ インク小滴
２５ 被記録材
２６ マルチノズル
２７ ガラス板
２８ 発熱ヘッド
４０ インク袋
４２ 栓
４４ インク吸収体
４５ インクカートリッジ
５１ 給紙部
５２ 紙送りローラ
５３ 排紙ローラ
６１ ブレード
６２ キャップ
６３ インク吸収体
６４ 吐出回復部
６５ 記録ヘッド
６６ キャリッジ
６７ ガイド軸
６８ モータ
６９ ベルト
７０ 記録ユニット
７１ ヘッド部
７２ 大気連通口
８０ インク流路
８１ オリフィスプレート
８２ 振動板
８３ 圧電素子
８４ 基板
８５ 吐出口
６００ インクジェット記録装置
６０１ インクジェットヘッドカートリッジ
６０２ 駆動モータ
６０３、６０４ 駆動力伝達ギア
６０５ リードスクリュ
６０６ 螺旋溝
６０７ キャリッジ
６０７ａ レバー
６０８ ガイド
６０９ プラテンローラ
６１０ 紙押え板
６１１、６１２ フォトカプラ
６１３ 支持部材
６１４ キャップ部材
６１５ インク吸引手段
６１６ キャップ内開口部
６１７ クリーニングブレード
６１８ 移動部材
６１９ 本体支持体
６２０ （吸引開始）レバー
６２１ カム
８３２ 吐出口
１００ インクジェット記録ヘッド
１００１ 液体タンク
１００６ 移動駆動部
１００８ ケーシング
１０１０ 記録部
１０１０ａ キャリッジ部材
１０１２ カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ インクジェットカートリッジ
１０１６ ベルト
１０１８ モータ
１０２０ 駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ ローラユニット
１０２６ 回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ プーリ
１０２８ 用紙
１０３０ 搬送装置
Ｐ’ 被記録材
Ｐ 用紙の搬送方向
Ｒ ベルトの回転方向
Ｓ 用紙の搬送方向と略直交する方向

Claims (14)

1. 少なくとも自己分散型カーボンブラック、水溶性有機溶媒を含む水性顔料インクであって、該自己分散型カーボンブラックが、カーボンブラックを酸化処理する工程１と、アゾカップリング法によりフェニレン基を挟んで親水性基を表面に結合させる工程２により作成されることを特徴とする水性顔料インク。
2. 前記工程１でカーボンブラック表面に導入される酸性基（カルボキシル基とヒドロキシル基の総和）が３μｍｏｌ／ｍ^２以上もしくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記工程２でカーボンブラック表面に結合される親水性基が１μｍｏｌ／ｍ^２以下もしくは０．３ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載のインク。
3. 該親水性基が、下記に列記した中から選択される少なくとも１つである請求項１または２に記載のインク。
   −ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２
   （但し、式中のＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす）。
4. 該インクがインクジェット用のインクである請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
5. 異なる色のインクを２以上有するカラー記録用インクセットにおいて、ブラック用、シアン用、マゼンタ用、イエロー用、レッド用、グリーン用及びブルー用のインクの少なくとも１種のインクと、請求項１〜４に記載のインクからなることを特徴とするインクセット。
6. 請求項１〜４に記載のインクを収容しているインクタンクを備えていることを特徴とするインクカートリッジ。
7. 請求項１〜４に記載のインクを収容したインク収容部及び該インクを吐出させるためのヘッド部を備えていることことを特徴とする記録ユニット。
8. 請求項６に記載のインクカートリッジ、該インクカートリッジに収容されているインクを吐出させるための記録ヘッド及び該記録ヘッドに該インクカートリッジからインクを供給する手段を備えていることを特徴とする画像記録装置。
9. 請求項７に記載の記録ユニットを備えていることを特徴とする画像記録装置。
10. 請求項１〜４に記載のインクを収容したインク収容部及び各々のインク収容部に収容されているインクを各々吐出させるためのヘッド部を備えていることを特徴とする画像記録装置。
11. 請求項１〜４に記載のインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジ、各々のインク収容部に収容されているインクを各々吐出させるためのヘッド部及び各々のインクを各々のインクカートリッジから各々のヘッド部に供給するための手段を備えていることを特徴とする画像記録装置。
12. 請求項１〜４に記載のインクを記録媒体表面に向けて飛翔させて、該記録媒体表面に付着させることにより画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
13. インクを飛翔させるためのエネルギーが、熱エネルギーである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
14. インクを飛翔させるためのエネルギーが、力学的エネルギーである請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
    

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