TWI391450B - Carbon black aqueous dispersion and a method for producing the same - Google Patents

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Description

炭黑水性分散體及其製造方法
本發明係關於,特別是適合使用於噴墨印表機用等之水性黑色墨水之炭黑水性分散體及其製造方法。
由於炭黑為疏水性而對於水之濡濕性低,所以在水性媒體中以高濃度使其安定的分散是極為困難的。這是起因於存在於炭黑表面之與水份子親合性高之官能基,例如羧基或羥基等親水性之含氫官能基極少。因此,從以前到現在就一直嘗試藉由將炭黑氧化處理而在表面上生成親水性的官能基,來改良炭黑之對於水中之分散性能。
例如,在日本專利公開昭48-018186號公報中,開示著將炭黑以次鹵酸鹽之水溶液氧化處理之方法,在日本專利公開昭57-159856號公報中,開示著藉由將炭黑以低溫氧電漿來氧化處理之方法。
對於施以輕微氧化處理之炭黑使用耦合劑或是界面活性劑來謀求對於水之分散性之提高之水性墨水之製造方法(例如,日本專利公開平04-189877號公報中也有提案,但由於溫度變化或經時變化所造成之界面活性劑等之氧化或是分解所造成之變質,而在長期安定維持分散性能是有困難的。
又,作為一邊提高分散性一邊將炭黑表面處理之方法,也有將炭黑在水中以玻璃珠微粉碎後以次鹵酸鹽來氧化之方法,但有由於在水中之在玻璃珠上之浮力而減低粉碎效果,更且有活性點難以形成,難以在炭黑表面上均一形成官能基之缺點。
在日本專利公開平08-003498號公報中,係開示著在含有水與炭黑之水性顏料墨水中,含有該炭黑具有1.5mmol/g以上之表面活性氫含有量之水性顏料墨水及水與炭黑之水性顏料墨水之製造方法中,包含:(a)得到酸性炭黑之製程、(b)將前述酸性炭黑在水中以次鹵酸鹽更加氧化之製程之水性顏料墨水之製造方法,在日本專利公開平08-319444號公報中,開示著包含將吸油量100ml/100g以下之炭黑在水性媒體中微分散之製程;以及使用次鹵酸鹽將該炭黑氧化之製程之水性顏料墨水之製造方法。
在上述方法,係藉由將炭黑氧化使表面上含有多數親水性的官能基之活性氫,而欲得到水分散性良好,長期間之分散安定性優良之水性顏料墨水,但為了使炭黑在水中分散而維持安定的分散狀態,存在於炭黑粒子表面與水分子之接觸界面之官能基量發揮很大的功能,很難單純以炭黑之平均單位重量官能基量來確實的判定分散性的良否。
在日本專利公開平11-148027號公報中,提案藉由氧化處理來改質之炭黑,存在於表面之含氫官能基中羧基與羥基之總合量為平均單位表面積3 μ eq/m2 以上為特徵之易水分散性炭黑,又,日本專利公開平09-286938號公報中,提案炭黑被次鹵酸及/或其鹽氧化,存在於該氧化炭黑之表面之酸性基之至少一部成為與胺化合物結合之銨鹽之水性顏料墨水,但由於所使用之胺化合物為氨、被炭數1~3之烷基所置換之揮發性胺、被烷醇基置換之烷醇胺或烷基烷醇胺等,所以氨以外之解離度非常小,所以有在酸性基中有難以產生與氫之置換反應之難點。
本發明,係為解決上述先前技術之問題點而作成,其目的為提供對於水性媒體具有優良之分散性能,黑色度高、毛須少、保存安定性、耐擦性(速亁性)、排出安定性等優良,特別適合作為噴墨印表機等所使用之黑色墨水之炭黑水性分散體及其製造方法。
為達成上述目的,根據本發明之炭黑水性分散體,其特徵在於:炭黑粒子表面之酸性氫基被2價以上之陽離子或是1價之陽離子中和,酸性基中之氫基之50~95%被2價之陽離子置換,剩下之氫基被1價之陽離子所置換之炭黑,係在水性媒體中分散來形成。
又,根據本發明之炭黑水性分散體之製造方法,其特徵在於:將炭黑混合於氧化劑水溶液中液相氧化後,將懸浮液中之還原鹽除去,接著,對懸浮液添加2價以上之陽離子或1價之陽離子來中和,將酸性基中之氫基之50~95%以2價之陽離子來置換,剩下之氫基以1價之陽離子來置換,精製。
在本發明中適用之炭黑並沒有特別的限制,爐法炭黑、溝道炭黑、乙炔炭黑、熱炭黑等皆可適用。又,作為水性媒體,除了水以外也可使用水溶性有機溶劑,但從價廉以及安全性的面來看,以使用水為佳,特別是以使用去離子水為適當。
本發明之炭黑水性分散體之炭黑,係其表面存在之官能基中,酸性氫基被2價以上之陽離子以及1價之陽離子所中和置換之物。
存在於炭黑粒子表面之官能基從製造履歷來看有很多種,例如,溝道炭黑之官能基量相較於爐洗炭黑為多量存在。因此,官能基量少之情況時,有預先氧化處理使炭黑粒子表面生成官能基之必要。
又,作為炭黑粒子表面之官能基,以酸性氫基為重要,特別是羧基及羥基可以發揮很大的機能,作為實質的酸性氫基,羧基及羥基之存在量變的重要。因此,此酸性氫基量少之情況時,需要預先施以氧化處理。
又,這些酸性氫基,係以下述方法來測定。
(1)羧基量之測定:在濃度0.976N之碳酸氫鈉水溶液中,添加約2~5g之炭黑,以6小時震盪之後,濾別,進行濾液之低定試驗來測定。
(2)羥基量之測定:將2,2-二苯基-1-苦醯肼(DPPH)溶解在四氯化碳中,製作5×10 4 mol/l溶液。在該溶液中添加氧化炭黑0.1~0.6g,在60℃之恆溫槽中攪拌6小時後,濾別,將濾液以紫外線吸光光度計來測定,從吸光度算出。
此炭黑粒子表面之羧基及/或羥基等之酸性氫基,係被2價以上之陽離子及1價之陽離子中和,氫基被這些陽離子置換之物。
作為2價以上之陽離子,可舉出:鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、鎘、汞、鉛、鉑、硼、鋁、鎵等,這些陽離子,例如是在氫氧化物之狀態被使用,或是也可在硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等鹽的形態來使用。
又,作為1價之陽離子,可舉出鈉、鋰、鉀、銣、銫、銨等,以氫氧化物之形態來使用為佳。又,也可使用氫氧化四烷基銨等。
炭黑粒子表面之酸性氫基之羧基或羥基之酸性氫基被2價以上之陽離子中和、置換之情況係示於下述化學式1,被1價之陽離子中和、置換之情況係示於下述化學式2。
*1 炭黑*2 2價陽離子
*1 炭黑*3 1價陽離子
下述化學式3,係表示酸性氫基的一部分被2價陽離子中和、置換、剩下之酸性氫基被1價陽離子中和、置換之情況。
*1 炭黑*2 2價陽離子*3 1價陽離子
以陽離子置換之比率,係酸性氫基之50~95%被2價陽離子置換,剩下之酸性氫基被1價之陽離子置換。2價陽離子所置換之酸性氫基若是低於50%,則毛須性或耐擦性低下。
本發明之炭黑水性分散體,係如此以酸性氫基被陽離子中和、置換之炭黑在水性媒體中分散之點為特徵,其結果顯示優良之水分散性能,又,列印在紙上時,由於墨水在著落的瞬間凝集,所以黑色度高,毛須性或耐擦性(速亁性)低,排出安定性等優良,而是合作為如噴墨印表機用墨水之水性黑色墨水等。
此炭黑水性分散體,可藉由將炭黑混合於氧化劑水溶液中液相氧化後,將懸浮液中之還原鹽除去,接著,對懸浮液添加2價以上之陽離子或1價之陽離子來中和,將酸性基中之氫基之50~95%以2價之陽離子來置換,剩下之氫基以1價之陽離子來置換,精製來製造。
炭黑,例如爐洗炭黑,通常存在於該粒子表面之酸性官能基少,所以藉由加入氧化劑水溶液中攪拌混合、液相酸化,來使羧基及羥基生成於粒子表面。
液相氧化之氧化劑水溶液,可使用例如硝酸、硫酸、鹽酸鹽、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽等氧化劑水溶液,液相氧化之程度係藉由氧化劑水溶液之氧化劑濃度、加入氧化劑水溶液中之炭黑之添加量比、氧化處理溫度、處理時間、攪拌速度等來調整。
例如,在調整濃度後之氧化劑水溶液中添加適當量之炭黑,混合,以室溫~90℃,較佳的情況為在60~90℃之溫度攪拌使其懸浮液化,在懸浮液中將炭黑氧化處理。
藉由此氧化處理之炭黑表面上生成羧基或羥基等親水性酸性氫基,在此情況,若預先將炭黑濕式或亁式氧化,則可以使炭黑有效率的分散在氧化劑水溶液中,所以可均一且有效率的液相氧化。又,濕式氧化係藉由臭氧水、過氧化氫水、過硫酸或是其鹽類,又,亁式氧化係藉由臭氧、氫、NOx、SOx等氣體氣氛來進行炭黑之氧化。
又,為在氧化劑水溶液中使炭黑均一分散而也可添加界面活性劑,作為界面活性劑,可使用陽離子系、非離子系、陰離子系等任一種皆可。
液相氧化生成之炭黑粒子表面之羧基或羥基等酸性氫基被中和處理,若在中和前先將藉由液相氧化來生成之懸浮中之還原鹽去除,則可使中和反應圓滑且有效率的進行。還原鹽之除去可使用超濾膜(UF)、逆滲透膜(RO)、電氣透析膜等之分離膜來進行。
將除去了還原鹽之懸浮液添加2價以上之陽離子或1價陰離子來中和。在此情況,係使酸性基中之氫基之50~95%被2價之陽離子來置換,剩下之氫基被1價之陽離子來置換來調整2價以上之陽離子及1價之陽離子之添加量比。又,為了使中和反應圓滑的進行,例如一邊將懸浮液攪拌,一邊在溫度:常溫~100℃、時間:3~20小時、pH:4.0~12.0來調整進行為佳。
藉由中和而生成之鹽類精製,除去阻礙水分散性之鹽類,又,鹽類之除去對於抑制在懸浮液中之炭黑之再凝集也是有效的。精製,係藉由超濾膜(UF)、逆滲透膜(RO)、電氣透析膜等之分離膜來進行還原鹽之除去,精製的程度,係例如使炭黑之含有濃度為20wt%,精製到使懸浮液之導電度成為5mS/cm以下。
又,在炭黑水性分散體有存在大的未分塊體或是粗粒之情況,這些未分塊體或粗粒,例如作為噴墨印表機用之墨水之情況時,由於有引起噴嘴之阻塞之虞,所以藉由離心分離或是濾過等方法來將大的未分散塊或粗粒來分級除去為佳。
精製,根據必要來分級之炭黑水性分散體,更以將水性分散體中之炭黑粒子之二次凝集體粉碎處理為佳。粉碎處理,例如,係將炭黑水性分散體加壓從噴嘴噴射,藉由噴射流相互衝突或是對於壁面衝突之高速噴射,藉由衝突及噴射時之剪力等水性分散體中之炭黑粒子凝集體粉碎。
作為粉碎處理之具體手段,例如,可使用微粒篩選裝置[微粒篩選碟公司製、商品名]、濕式微粒化裝置[杉野機械(股份公司)製、商品名]、奈米超微粒子加工裝置[(股份公司)東海製、商品名]或是高壓均化器等市之售各種粉碎機來進行,粉碎處理,例如,將懸浮液以50~250MPa之壓力來從噴射噴嘴噴射,將粒子凝集體粉碎到最大粒徑為1 μ m以下為佳。
又,此粗粒之分級處理或二次凝集體之粉碎處理,也可在上述之中和,將炭黑粒子表面之酸性氫基被2價以上之陽離子或是1價之陽離子中和、置換後,精製處理前來進行。
如此,製造水性媒體中之炭黑微分散後之炭黑水性分散體,將此炭黑水性分散體根據用途,更精製、濃縮,來製造使用於噴墨印表機等之水性黑色墨水。
亦即,適合作為水性黑色墨水之炭黑之分散濃度,例如,使濃度成為0.1~20wt%來添加水性媒體或是除去水性媒體進行濃度調整,根據必要添加防腐劑、黏度調整劑、樹脂等常用之墨水調製劑來調製水性黑色墨水。
以下,將本發明之實施例與比較例對比來具體說明。又,這些實施例,係表示本發明之一實施形態,本發明並不限定於此。
實施例1~3、比較例1~3
將炭黑(東海炭公司製、商品名SEAST9)150g添加至過硫酸銨水溶液(濃度2.0N)3000ml中,以溫度60℃,回轉速度300rmp來一邊攪拌一邊進行10小時之液相氧化處理。接著,將懸浮液中之還原鹽以超濾膜(旭化成公司製、AHP-1010、差示分子量50000)來除去後,濾別而得到氧化炭黑。測定作為此氧化炭黑之酸性氫基之羧基及羥基之結果,羧基量為400μmol/g,羥基量為200μmol/g。
接著,在此氧化炭黑之懸浮液中添加如表1所示之不同濃度之氫氧化鎂及氫氧化鈉來中和。中和後之炭黑懸浮液以超濾膜(旭化成公司製、AHP-1010、差示分子量50000)來同時將殘存的鹽分離精製並濃縮調整,製造炭黑水性分散體(炭黑分散濃度:20wt%)。此水性分散體之電導度為0.6mS/cm。
如此,製造藉由鎂及鈉來將酸性基中之氫基以不同比率來置換之炭黑分散之炭黑水性分散體。
接著,對於這些炭黑分散濃度為20wt%之炭黑水性分散體,藉由下述之方法來評價炭黑之分散性能。
黏度:將試料放入密閉容器內,藉由回轉震動式黏度計(山一電機(股份公司)製、VM-100-L)來測定保持在70℃之溫度1~4週之黏度變化,從黏度變化來評價加溫時之分散安定性。
炭黑粒子凝集體之粒徑:對於上述測定了黏度之各試料,將炭黑濃度調整到0.1~0.5kg/cm3 ,使用外差雷射都普勒粒度分布測定裝置(微軌公司製、UPA model 9340)來測定炭黑粒子凝集體之粒徑,作成累積度數分布曲線,從此累積度數分布曲線,以99%累積度數之值作為炭黑粒子凝集體之最大粒徑(Dupa99%),50%累積度數之值作為炭黑粒子凝集體之平均粒徑(Dupa50%)來測定,求得炭黑粒子凝集體粒徑之經時變化。
印字濃度(OD值):將藉由以表2所示之處方箋來調整之墨水以孔徑0.8 μ m之膜濾器來濾過,充填至噴墨印表機「IP3100」(佳能(股份公司)製)之墨水匣中,在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字。印字後放置1小時以上後,使用馬克貝斯濃度計(柯爾摩根公司製,RD-927),來測定反射光學濃度作為列印濃度。
所得到的結果示於表1。
接著,對於這些炭黑水性分散體調整為炭黑分散濃度為10%,以表2所示之比率來添加墨水調整劑,製作噴墨紀錄用水性墨水。
對於這些水性墨水,根據下述方法來評價毛須、耐擦性(速亁性)、排出性及金屬腐蝕性,其結果示於表3。
毛須:將水性墨水充填於噴墨印表機「IP3100」(佳能(股份公司)製)之墨水匣中,在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字,列印後放置1小時以上後,藉由顯微鏡與目視來觀察文字的明晰度以及從文字發生的毛須,對於畫像所造成的影響以以下的基準來評價。
◎:文字明晰,幾乎沒有毛須。
○:文字明晰,雖有一些毛須,但不顯眼。
△:文字不明晰,毛須有點顯眼,實用上有問題。
×:文字不明晰,毛須很明顯,不適合實用。
耐擦性(速亁性):將水性墨水充填於噴墨印表機「IP3100」(佳能(股份公司)製)之墨水匣中,在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字,放置一定時間後,在列印物上重疊同樣的白紙,放上100g之平滑砝碼,快速抽樣列印物。測定抽樣後之列印物之列印部的髒污消失所需要之上述放置時間,用以下的基準評價。
○:15秒以內△:16秒以上
排出性:將水性墨水充填於噴墨印表機「S600」(佳能(股份公司)製)之墨水匣中,在普通紙(Xerox4024紙)上列印英數文字,進行排出安定性確認及排出應答性確認。排出安定性確認係在5℃、20℃、40℃之各氣氛溫度,分別進行24小時之連續排出,排出應答性確認係以1分鐘之間距進行100次之排出,任意的排出後放置2個月,確認是否進行再度排出。此排出安定性確認與排出應答性確認皆為良好,在噴墨頭之前端部不阻塞,可印刷之情況為○,其他情況為×。
金屬腐蝕性:將墨水供給經路內之金屬元件材料所使用之鐵.鎳合金片,浸漬於墨水中在60℃放置2小時。在放置前後目視觀察合金片之表面,評價腐蝕進行度。
○:合金片表面沒有發生腐蝕,或是只有些微的變色。
×:合金片表面上發生腐蝕。
如表1~表3所示,實施例之炭黑水性分散體,相較於比較例之炭黑水性分散體顯示安定之分散性,又,使用此分散體來製作之墨水毛須、耐擦性及排出性優良,可知適合用於作為如噴墨印表機用等之水性黑色墨水等。
【產業上之利用可能性】
根據本發明,係提供炭黑粒子表面之酸性氫基被2價以上之陽離子或是1價之陽離子中和,酸性基中之氫基之50~95%被2價之陽離子置換,剩下之氫基被1價之陽離子所置換炭黑在水性媒體中分散之炭黑水性分散體及其製造方法。該炭黑水性分散體具有優良之分散性能,黑色度高,毛須少,保存安定性、耐擦性(速乾性)、排出安定性等優良,特別是極為適合作為噴射印表機用等所使用之水性黑色墨水。

Claims (2)

  1. 一種炭黑水性分散體,其係由炭黑分散於水性媒體中所形成,其特徵在於:該炭黑為,經氧化處理的炭黑粒子表面所生成的羧基及羥基所構成的酸性基中,酸性基的量的50~95%的酸性基中的氫基以2價的陽離子置換,酸性基的量的5~50%的酸性基中的氫基以1價的陽離子置換者。
  2. 一種炭黑水性分散體之製造方法,其特徵在於:將炭黑混合於氧化劑水溶液中液相氧化後,將所生成的懸浮液中之還原鹽除去,接著,對該懸浮液中以不同的濃度比添加生成2價之陽離子及1價之陽離子的氫氧化物或鹽來中和,上述經液相氧化的炭黑粒子表面所生成的羧基及羥基所構成的酸性基中,酸性基的量的50~95%的酸性基中的氫基以2價的陽離子置換,酸性基的量的5~50%的酸性基中的氫基以1價的陽離子置換,而精製。
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