TWI401818B - Surface plasmon resonance enhanced light emitting device and its preparation method - Google Patents

Description

表面電漿共振強化之發光裝置及其製備方法

本發明係關於一種表面電漿共振強化之發光裝置及其製備方法，以及一種增強發光材料之發光強度之方法，其係可應用於發光二極體，用以提升發光強度。

對於半導體或發光二極體材料，其內部量子效率皆不易獲得提升。半導體材料如氧化鎵等，須藉提升長晶品質來改善；有機發光材料須藉各種色素的摻雜，才得以對內部量子效率作增進，難度較高。

Gifford的報告(Applied Physics Letters 81：4315,2002)中曾提及，表面電漿共振(Surface plasmons,SPs)是存在於金屬/介電界面(metal/dielectric interface)間的表面電荷密度的共振現象，這些共振會以小振幅，橫磁式(transverse magnetic wave,TM)，非輻射式(nonradiaative)的電磁波沿著界面前進，並且被限制在界面中。如果在特定的條件下，此種強烈的電偶極表面電漿交互作用能夠以超過90%的效能直接激發鄰近區域產生SP模態。其並提出使用SPCC(表面電漿穿越耦合，surface－plasmon cross coupling)可以使電致發光裝置的光通過不透明的金屬電極而發出。

一般現有之發光二極體，以金屬反射層提供反射，其增進之發光強度的變化僅限於2倍以內，且增強波段與增強強度會受限於金屬反射率，因此其效果有限。而元件製作之金屬電極部份，由於金屬與發光材料的接觸，材料激子的能量因而損失，造成額外的發光強度耗損。因此如何開發一種可避免表面電漿損耗，進而轉成發光的貢獻，增加內部量子效率之技術，係屬一值得探討之課題。

有鑑於習知技術的缺失，本發明製作一同時具有金屬薄膜及金屬粒子陣列之金屬微結構，使其增強與發光材料介面間之表面電漿共振，藉此提升發光材料之內部量子效率，進而增強發光強度。

本發明之目的係提供一種具有高亮度之發光裝置，其藉由一特殊之金屬微結構之設計，使其強化金屬/發光材介面間之表面電漿共振，藉此提升發光材料之內部量子效率，使其產生發光強化的效果。

本發明之另一目的係提供一種製造前述發光裝置之方法，利用半導體相關製程，製備一具有特殊之金屬微結構設計之發光裝置，使其產生發光強化的效果。

本發明之再一目的係提供一種增強發光材料之發光強度之方法，可應用於任何具有發光材料之裝置，例如：發光二極體或其他類似裝置。

為達上述目的，本發明係提供一種表面電漿共振強化之發光裝置，其係包含：一基材；一金屬層；及一發光材料，其中前述金屬層係包含金屬薄膜及位於該金屬薄膜上之金屬粒子陣列。

在一較佳實施態樣中，前述金屬層係被覆於前述基材上，前述發光材料係披覆於前述金屬層上。在另一較佳實施例中，前述發光材料係被覆於前述基材上，前述金屬層係被覆於前述發光材料上。

在一較佳實施態樣中，前述金屬係為銀、金、鋁、銅或鉑。

在一較佳實施態樣中，前述表面電漿共振係為傳播型表面電漿共振及/或區域型表面電漿共振。

在一較佳實施態樣中，前述金屬粒子之形狀係為圓柱體金屬粒子，且前述金屬粒子陣列之週期係為250~400nm，例如250、300、350或400nm。

在一較佳實施態樣中，前述基材係為矽、石英、藍寶石、玻璃或氧化銦錫。

在一較佳實施態樣中，前述發光材料係為有機或無機發光材料，其中前述有機發光材料較佳係為化學式I所示之化合物(聚芴共聚物,PF共聚物)、玫瑰紅6G(Rhodamine 6G,R6G)或叁(8－羥基喹啉)鋁(Aluminum tris(8－hydroxy quinolinate,Alq3)：

本發明另提供一種製備表面電漿共振強化發光裝置之方法，其包含下列步驟：提供一基材，於前述基材上形成一金屬微結構及一發光材料，其中前述金屬微結構及發光材料之形成順序可互換，其中前述金屬微結構係由下列步驟製得：形成一金屬薄膜於前述基材上；塗佈光阻劑於前述金屬薄膜上；使用微影技術於前述光阻劑上顯影週期性孔陣列；蒸鍍另一金屬薄膜於前述週期性孔陣列上；經由舉離(lift－off)製程得到金屬粒子陣列，其係位於前述金屬薄膜上，以形成一結合金屬粒子陣列及金屬薄膜之金屬微結構。

在一較佳實施態樣中，其係於基材上先形成一金屬微結構，之後再披覆前述發光材料於前述金屬微結構上。

在一較佳實施態樣中，其係於基材上先形成一發光材料，之後再披覆前述金屬微結構於前述發光材料上。

在一較佳實施態樣中，前述基材係為矽、石英、藍寶石、玻璃或氧化銦錫。

在一較佳實施態樣中，前述金屬薄膜係為銀、金、鋁、銅或鉑薄膜。

在一較佳實施態樣中，前述光阻劑係為聚甲基丙烯酸甲酯(poly－methylmethacarylate,PMMA)、SU－8或AZ。

在一較佳實施態樣中，前述微影技術係為電子束微影或奈米壓印微影技術。

在一較佳實施態樣中，前述週期性孔陣列之週期係為250~400 nm，例如250、300、350或400nm。

在一較佳實施態樣中，前述金屬粒子陣列之週期250~400 nm，例如250、300、350或400nm。前述金屬粒子之形狀較佳係為圓柱體金屬粒子。

在一較佳實施態樣中，前述發光材料係為有機或無機發光材料，其中前述有機發光材料較佳係為化學式I所示之化合物、玫瑰紅6G(R6G)或叁(8－羥基喹啉)鋁(Alq3)。

本發明再提供一種增強發光材料之發光強度之方法，係包含於一基材上形成一金屬層及一發光材料，其特徵在於：前述金屬層及發光材料之形成順序可互換，且前述金屬層係為一同時具有金屬薄膜及金屬粒子陣列之金屬微結構所構成，藉由該金屬微結構可增強前述金屬層與前述發光材料介面間之表面電漿共振，進而增強該發光材料之發光強度。其中，金屬層與發光材料被覆於基板之相對順序亦可行更換。

在一較佳實施態樣中，前述金屬粒子之形狀係為圓柱體金屬粒子。

在一較佳實施態樣中，前述方法進一步藉由控制前述金屬薄膜厚度、金屬粒子之直徑、高度或陣列之週期，來控制表面電漿共振頻率與前述發光材料之發光能隙相符，以增強該發光材料之發光強度。

在一較佳實施態樣中，前述金屬薄膜係為銀、金、鋁、銅或鉑薄膜。

在一較佳實施態樣中，前述發光材料係為有機或無機發光材料，其中前述有機發光材料較佳係為化學式I所示之化合物、玫瑰紅6G或叁(8－羥基喹啉)鋁。

本發明藉由特殊金屬微結構與發光材料介面間所產生的傳播型表面電漿共振及/或區域型表面電漿共振，來強化發光材料之發光強度，進而大幅提升發光裝置之發光亮度。

以下參考圖式詳細說明本發明之較佳實施態樣。如第一圖(A)所示，本發明所提供之一表面電漿共振強化之發光裝置10，係包含一基材12，前述基材12係可為包含，但不限於矽、石英、藍寶石、玻璃或氧化銦錫；一金屬薄膜14，其係披覆於該基材12上；一金屬粒子陣列16，其係位於該金屬薄膜14上；以及一發光材料18，其係同時被覆於前述金屬薄膜14及金屬粒子陣列16之表面上，其中前述金屬薄膜14及金屬粒子陣列16係構成一金屬微結構13。其中，前述金屬層與發光材料被覆於基板之相對順序亦可行更換，更換後其結構如第一圖(B)所示。

較佳地，前述金屬粒子之形狀較佳係為圓柱體金屬粒子，但不限於圓柱體狀。

本發明另提供一種製造具有上述結構之表面電漿共振強化之發光裝置之方法，其中第一圖(A)發光裝置之製備流程如第二圖所示，首先係提供一基材12，前述基材係可為包含，但不限於矽、石英、藍寶石、玻璃或氧化銦錫，接著於該基材上蒸鍍一金屬薄膜14，其中前述金屬薄膜14之厚度較佳係50~500 nm，但不限於此範圍，再塗佈一光阻劑15於金屬薄膜14上，如第二圖(A)所示，再經由微影技術於光阻劑15上顯影出週期性孔陣列，如第二圖(B)所示；再於前述週期性孔陣列上蒸鍍一金屬，使該週期性孔陣列上披覆金屬薄膜16’，如第二圖(C)所示；再經由舉離(lift－off)製程得到一週期性金屬粒子陣列16，其係位於金屬薄膜14上，以形成一結合金屬粒子陣列16及金屬薄膜14之金屬微結構13，如第二圖(D)所示，其中前述金屬粒子之形狀較佳係為圓柱體金屬粒子，但不限於圓柱體狀，且前述圓柱體金屬粒子之直徑較佳係為150~300 nm，但不限於此範圍；接著塗佈一發光材料18於前述金屬微結構13上，並烘烤發光材料18，如第二圖(E)所示，即可製得本發明之表面電漿共振強化之發光裝置。其中塗佈發光材料18至該金屬微結構包含習知的方法，例如，但不限於：旋轉塗佈、棒塗佈、刀塗佈或其他適合之方式。第一圖(B)發光裝置之製備方法係為，於一基材12上先塗佈一發光材料18，其它後續製程係依照第一圖(A)發光裝置中製備金屬微結構之製程來進行。

以下係提供利用本發明之實施例，然本實施例並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此，本發明之保護範圍，當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

實施例：表面電漿共振強化發光裝置之製備 實施例1

首先利用電子束蒸鍍系統於一矽基材上蒸鍍一50 nm之銀薄膜，接著經由旋轉塗佈機於前述銀薄膜上塗佈聚甲基丙烯酸甲酯(poly－methylmethacarylate,PMMA)，形成一400 nm光阻劑層，再經由電子束微影技術，於前述光阻劑層上曝寫顯影400 nm之週期性孔陣列，之後以電子槍蒸鍍(electron gun evaporator)於前述週期性孔陣列上蒸鍍75 nm銀薄膜，經由舉離製程得到一週期係為400 nm之銀圓柱體粒子陣列，其係位於前述50 nm之銀薄膜上，以形成一同時具有銀粒子陣列及銀薄膜之銀金屬微結構，其中前述銀圓柱體粒子陣列中之圓柱體尺寸係直徑200nm、高度75nm(如第三圖所示)。最後以旋轉塗佈機於前述銀金屬微結構(75 nm銀薄膜＋銀圓柱體粒子陣列)上塗佈上溶於氯仿中的PF共聚物的高分子發光材(1 wt%)，並於70℃烘烤前述高分子發光材10分鐘，得到一表面電漿共振強化發光裝置。

實施例2

除了將光阻劑層上曝寫顯影週期性孔陣列之週期改成為350 nm外，亦即，本實施例之銀圓柱體粒子陣列之週期為350nm，其它係依照實施例1同樣之方法製備出另一表面電漿共振強化發光裝置。

實施例3

除了將光阻劑層上曝寫顯影週期性孔陣列之週期改成為300 nm外，亦即，本實施例之銀圓柱體粒子陣列之週期為300 nm，其它係依照實施例1同樣之方法製備出另一表面電漿共振強化發光裝置。

實施例4

除了將光阻劑層上曝寫顯影週期性孔陣列之週期改成為250 nm外，亦即，本實施例之銀圓柱體粒子陣列之週期為250 nm，其它係依照實施例1同樣之方法製備出另一表面電漿共振強化發光裝置。

比較例：傳統之表面電漿共振強化發光裝置之製備

利用電子束蒸鍍系統於一矽基材上蒸鍍一50 nm之銀薄膜，再以旋轉塗佈機於前述銀薄膜上塗佈上溶於氯仿中的PF共聚物的高分子發光材(1 wt%)，並於70℃烘烤前述高分子發光材10分鐘，得到一傳統之表面電漿共振強化發光裝置。

表1係為上述實施例1－4與比較例中銀圓柱體粒子陣列之週期與銀圓柱體之直徑、高度等參數及其代號，此外，第四圖至第七圖分別為實施例1－4中銀金屬微結構(含銀薄膜及銀圓柱體粒子陣列)之SEM影像。

將上述表一所製備出的表面電漿共振強化發光裝置，以光致螢光發光光譜(photoluminescence,PL)進行量測，其結果如第八圖及第九圖所示。該項結果顯示，本發明之表面電漿共振強化發光裝置相較於傳統之表面電漿共振強化發光裝置，除了可使PF共聚物之438 nm發光波段，產生螢光發光近5倍的增強效果(第八圖)，亦可對PF共聚物之465 nm、500 nm及533 nm發光波段，產生4至5倍的發光增強(第九圖)，特別是當銀粒子陣列之週期係為400 nm時其有著最顯著之效果。

綜上所述，本發明之發光裝置係藉由新穎之金屬微結構設計，使其增強與發光材料介面間之表面電漿共振，藉此提升發光材料之內部量子效率，以對發光強度產生增強。此外，相較於傳統技術僅能對發光材料單一發光波段產生增強效果，本發明之技術係可增強發光材料其它波段之發光強度，大幅改善習知技術之缺點。

其它實施態樣

所有揭露於本發明書之特徵係可使用任何方式結合。本說明書所揭露之特徵可使用相同、相等或相似目的的特徵取代。因此，除了特別陳述強調處之外，本說明書所揭露之特徵係為一系列相等或相似特徵中的一個實施例。

此外，依據本說明書揭露之內容，熟悉本技術領域者係可輕易依據本發明之基本特徵，在不脫離本發明之精神與範圍內，針對不同使用方法與情況作適當改變與修飾，因此，其它實施態樣亦包含於申請專利範圍中。

10．．．表面電漿共振強化之發光裝置

10’．．．表面電漿共振強化之發光裝置

12．．．基材

13．．．金屬微結構

14．．．金屬薄膜

15．．．光阻劑

16．．．金屬粒子陣列

16’．．．金屬薄膜

18．．．發光材料

30．．．銀金屬微結構

32．．．銀薄膜

34．．．銀圓柱體粒子陣列

第一圖(A)係為本發明之一種實施態樣之表面電漿共振強化之發光裝置示意圖。

第一圖(B)係本發明之另一種實施例態樣之表面電漿共振強化之發光裝置示意圖。

第二圖(A)至(E)係為本發明第一圖(A)之表面電漿共振強化之發光裝置之製程流程圖。

第三圖係為結合銀圓柱體粒子陣列及銀薄膜之銀金屬微結構之示意圖。

第四圖係為實施例一之試片D200_P400_C之銀圓柱體粒子陣列於銀薄膜之SEM影像。

第五圖係為實施例二之試片D200_P350_C之銀圓柱體粒子陣列於銀薄膜之SEM影像。

第六圖係為實施例三之試片D200_P300_C之銀圓柱體粒子陣列於銀薄膜之SEM影像。

第七圖係為實施例四之試片D200_P250_C之銀圓柱體粒子陣列於銀薄膜之SEM影像。

第八圖係為PF、D200_P400_C、D200_P350_C、D200_P300_C、D200_P250_C及Ag50之光致螢光發光光譜。

第九圖係為PF、D200_P400_C、D200_P350_C、D200_P300_C、D200_P250_C及Ag50之光致螢光發光增強倍率。

10．．．表面電漿共振強化之發光裝置

10’．．．表面電漿共振強化之發光裝置

12．．．基材

13．．．金屬微結構

14．．．金屬薄膜

16．．．金屬粒子陣列

18．．．發光材料

Claims (28)

1. 一種表面電漿共振強化之發光裝置，其係包含：一基材；一金屬層；及一發光材料，其中前述金屬層係包含金屬薄膜及位於該金屬薄膜上之金屬粒子陣列，其中前述金屬粒子陣列之週期係為250~400 nm。
2. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中前述金屬層係被覆於前述基材上，前述發光材料係披覆於前述金屬層上。
3. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中前述發光材料係被覆於前述基材上，前述金屬層係被覆於前述發光材料上。
4. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中前述金屬係為銀、金、鋁、銅或鉑。
5. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中前述表面電漿共振係為傳播型表面電漿共振及/或區域型表面電漿共振。
6. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中前述金屬粒子之形狀係為圓柱體金屬粒子。
7. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中前述基材係為矽、石英、藍寶石、玻璃或氧化銦錫。
8. 如申請專利範圍第1項所述之裝置，其中前述發光材料係為有機或無機發光材料。
9. 如申請專利範圍第8項所述之裝置，其中前述有機發光材料係為化學式I所示之化合物、玫瑰紅6G(Rhodamine 6G,R6G)或叁(8-羥基喹啉)鋁(aluminum tris(8-hydroxy quinolinate,Alq3)：
10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之裝置，其係用於發光二極體，用以提升發光強度。
11. 一種製備表面電漿共振強化發光裝置之方法，其包含下列步驟：提供一基材；於前述基材上形成一金屬微結構及一發光材料，其中前述金屬微結構及發光材料之形成順序可互換；其中前述金屬微結構係由下列步驟製得：形成一金屬薄膜；塗佈光阻劑於前述金屬薄膜上；使用微影技術於前述光阻劑上顯影週期性孔陣列；蒸鍍另一金屬薄膜於前述週期性孔陣列上；及經由舉離(lift-off)製程得到金屬粒子陣列，其係位於前述金屬薄膜上，以形成一結合金屬粒子陣列及金屬薄膜之金屬微結構。
12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其係於基材上先形成一金屬微結構，之後再披覆前述發光材料於前述金屬微結構上。
13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其係於基材上先形成一發光材料，之後再披覆前述金屬微結構於前述發光材料上。
14. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述基材係為矽、石英、藍寶石、玻璃或氧化銦錫。
15. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述金屬薄膜係為銀、金、鋁、銅或鉑薄膜。
16. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述光阻劑係為聚甲基丙烯酸甲酯(poly-methylmethacarylate,PMMA)、SU-8或AZ。
17. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述微影技術係為電子束微影或奈米壓印微影技術。
18. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述週期性孔陣列之週期係為250~400 nm。
19. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述金屬粒子陣列之週期250~400 nm。
20. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述金屬粒子之形狀係為圓柱體金屬粒子。
21. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中前述發光材料係為有機或無機發光材料。
22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中前述有機發光材料係為化學式I所示之化合物、玫瑰紅6G(R6G)或叁(8-羥 基喹啉)鋁(Alq3)：
23. 一種增強發光材料之發光強度之方法，係包含於一基材上形成一金屬層及一發光材料，其特徵在於：前述金屬層及發光材料之形成順序可互換，且前述金屬層係為一同時具有金屬薄膜及金屬粒子陣列之金屬微結構所構成，藉由該金屬微結構可增強前述金屬層與前述發光材料介面間之表面電漿共振，進而增強該發光材料之發光強度。
24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中前述金屬粒子之形狀係為圓柱體金屬粒子。
25. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其進一步藉由控制前述金屬薄膜厚度、金屬粒子之直徑、高度或陣列之週期，來控制表面電漿共振頻率與前述發光材料之發光能隙相符，以增強該發光材料之發光強度。
26. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中前述金屬薄膜係為銀、金、鋁、銅或鉑薄膜。
27. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中前述發光材料係為有機或無機發光材料。
28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中前述有機發光材料係為化學式I所示之化合物、玫瑰紅6G(R6G)或叁(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)：