TWI393756B

TWI393756B - Liquid crystal coating liquid and polarizing film

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Publication number: TWI393756B
Application number: TW097145751A
Authority: TW
Original assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2013-04-21
Also published as: TW200940667A; US8189165B2; US20100128216A1; JP2009199043A; CN101636470B; WO2009093373A1; KR101049708B1; KR20100009529A; CN101636470A; JP5153445B2

Description

液晶性塗佈液及偏光膜

本發明係關於一種液晶性塗佈液及使用其所製作之偏光膜。

於液晶面板中，為了控制通過液晶之光線之旋光性而使用偏光板。先前，作為該等偏光板，廣泛使用以碘或二色性色素將聚乙烯醇等聚合物膜染色，並使其單向延伸所形成之偏光板。然而，上述偏光板存在如下問題，即其耐熱性或耐光性因色素或聚合物膜之種類而並不充分，且膜比較厚。

針對於此，已知有如下方法，即於玻璃板或聚合物膜等基材上將含有溶致型液晶化合物之液晶性塗佈液流延成薄膜狀，並使溶致型液晶化合物配向而形成偏光膜(專利文獻1)。溶致型液晶化合物於溶液中形成顯示液晶性之超分子凝聚體，若對含有該超分子凝聚體之液晶性塗佈液施加剪應力而使其流延，則超分子凝聚體之長軸方會於沿流延方向上配向。由於溶致型液晶化合物之偏光膜無需延伸，因此易於獲得寬幅之偏光膜，又，由於可使膜厚明顯變薄，因此其前景備受期待。

然而，先前之將液晶性塗佈液流延而所獲得之偏光膜存在如下問題，即於乾燥過程中，膜中析出數十μm左右大小之微細結晶而導致偏光膜之濁度值(光散射)變大，進而導致溶致型液晶化合物之配向度變低，且二色比變小。因此業界要求一種解決該問題之液晶性塗佈液。

[專利文獻1]日本專利特開2006-323377號公報

本發明之目的在於提供一種液晶性塗佈液，其解決如下問題，即於由含有溶致型液晶化合物之液晶性塗佈液所獲得之偏光膜中，於乾燥過程中，膜中析出微細結晶而導致偏光膜之濁度值變大，進而導致配向度變低，且二色比變小。

本發明者等人對含有溶致型液晶化合物之液晶性塗佈液之乾燥過程中的微細結晶之析出進行了努力研究，結果發現藉由於液晶性塗佈液中混合少量乙烯醇系聚合物可抑制微細結晶之析出，從而可獲得濁度值較小、進而二色比較大之偏光膜。乙烯醇系聚合物之混合量相對於100重量份之溶致型液晶化合物，較合適的是0.05重量份~1.5重量份。

本發明之主旨如下。

(1)　本發明之液晶性塗佈液之特徵在於：含有溶致型液晶化合物、乙烯醇系聚合物與溶劑，且相對於100重量份之上述溶致型液晶化合物，含有0.05重量份~1.5重量份之上述乙烯醇系聚合物。

(2)　本發明之液晶性塗佈液，其中上述溶致型液晶化合物以下述通式(1)表示。

[化1]

式(1)中，R表示氫原子、碳數為1~3之烷基、乙醯基、苄基或苯基(該等基可具有取代基)。X表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳數為1~4之烷氧基、磺酸基或磺酸鹽基。k表示0~4之整數，1表示0~4之整數(其中，k＋1≦4)，m表示0~2之整數，o表示0~2之整數。其中，k、l、m、o中之至少一者不為0。M表示相對離子。

(3)　本發明之偏光膜之特徵在於：其係將上述液晶性塗佈液流延成薄膜狀並進行乾燥而獲得。

本發明之將液晶性塗佈液流延、乾燥所獲得之偏光膜，於乾燥過程中，可抑制膜中析出微細結晶，且濁度值較小，進而溶致型液晶化合物之配向程度較高，二色比較大。

[液晶性塗佈液]

於本說明書中，「液晶性塗佈液」係指於特定之溫度範圍或濃度範圍內顯示液晶相之液體。上述液晶相例如為向列型液晶相、層列型液晶相、六方液晶相等。此種液晶相藉由偏光顯微鏡所觀察到的光學圖案來確認、識別。

本發明之液晶性塗佈液含有溶致型液晶化合物、乙烯醇系聚合物與溶劑，且相對於100重量份之溶致型液晶化合物，含有0.05重量份~1.5重量份之乙烯醇系聚合物。本發明之液晶性塗佈液含有乙烯醇系聚合物，藉此可獲得濁度值較小、二色比較大之偏光膜。一般認為濁度值變小之原因在於：乙烯醇系聚合物進入液晶性塗佈液中所存在之複數個溶致型液晶化合物之超分子凝聚體之間隙中而與超分子凝聚體發生氫鍵結，藉此來抑制溶劑揮發過程中所產生之超分子凝聚體之凝聚，從而抑制微小結晶之析出。又，一般認為二色比變大之原因在於：藉由相同之機制，溶致型液晶化合物之超分子凝聚體變得易於單向配向。

本發明之液晶性塗佈液若為含有溶致型液晶化合物、乙烯醇系聚合物與溶劑者則並無特別限制，其亦可含有其他任意之添加劑。作為添加劑，例如可列舉界面活性劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。相對於100重量份之溶致型液晶化合物，添加劑之濃度通常少於10重量份。

[溶致型液晶化合物]

本發明中所使用之溶致型液晶化合物係指具有如下性質之液晶化合物，即若在溶解於溶劑之溶液狀態下使溫度或濃度發生變化，則會引起各向同性相-液晶相之相變。於本發明之液晶性塗佈液中，溶致型液晶化合物之濃度較好的是0.5重量%~50重量%。較理想的是本發明之液晶性塗佈液於上述溶致型液晶化合物之濃度範圍之至少一部分中顯示液晶相。

本發明中所使用之溶致型液晶化合物，較好的是使用於可見光區域(波長為380nm~780nm)之任一波長下顯示吸收性者。本發明中所使用之溶致型液晶化合物較好的是偶氮化合物、蒽醌化合物、苝化合物、喹酞酮化合物、萘醌化合物、部花青化合物。

本發明中所使用之溶致型液晶化合物較好的是以下述通式(1)所表示之偶氮化合物。此種偶氮化合物於溶液中顯示穩定之液晶相，且可於可見光區域(波長為380nm~780nm)內之較廣範圍內獲得二色比較大之偏光膜。

[化1]

式(1)中，R表示氫原子、碳數為1~3之烷基、乙醯基、苄基或苯基(該等基可具有取代基)。X表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳數為1~4之烷氧基、磺酸基或磺酸鹽基。k表示0~4之整數，1表示0~4之整數(其中，k＋1≦4)，m表示0~2之整數，o表示0~2之整數。其中，k、l、m、o中之至少一者不為0。M表示相對離子。相對離子M較好的是氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、金屬離子、經取代或未經取代之銨離子。作為金屬離子，例如可列舉Li⁺ 、Ni²⁺ 、Fe³⁺ 、Cu²⁺ 、Ag⁺ 、Zn²⁺ 、Al³⁺ 、Pd²⁺ 、Cd²⁺ 、Sn²⁺ 、Co²⁺ 、Mn²⁺ 、Ce³⁺ 等。相對離子M為多價離子時複數個偶氮化合物共有一個多價離子(相對離子)。

本發明中所使用之溶致型液晶化合物更好的是以下述通式(2)或(3)所表示之偶氮化合物。通式(2)及(3)中，R、X、M與通式(1)相同。藉由以通式(2)或(3)所表示之偶氮化合物，尤其可獲得二色比較大之偏光膜。

[化2]

[化3]

[乙烯醇系聚合物]

本發明中所使用之乙烯醇系聚合物根據目的而適當地使用合適者。本發明中所使用之乙烯醇系聚合物可為直鏈狀聚合物，亦可為分枝狀聚合物。又，其可為均聚物，亦可為由兩種以上之單體單元所構成之共聚物(copolymer)、於其為共聚物之情形時，其序列可為交替、無規、嵌段中之任一者。作為均聚物之代表例，可列舉聚乙烯醇，作為共聚物之代表例，可列舉乙烯-乙烯醇共聚物。

上述乙烯醇系聚合物可使用市售者。作為市售之乙烯醇系聚合物，例如可列舉：可樂麗(Kuraray)公司製造之Poval系列(商品名「PVA-103」、「PVA-117」、「PVA-613」、「PVA-220」、「PVA-405」等)，日本合成化學公司製造之Gosenol系列(商品名「NH-18」、「NH-300」、「A-300」、「C-500」、「GM-14」等)，日本合成化學公司製造之Soarnol系列(商品名「D2908」、「DT2903」、「DC3203」等)等。

上述乙烯醇系聚合物之重量平均分子量(Mw)並無特別限制，較好的是1,000~500,000，更好的是10,000~200,000。

[溶劑]

作為本發明中所使用之溶劑，若為使上述溶致型液晶化合物與上述乙烯醇系聚合物溶解者則並無特別限制，較好的是親水性溶劑。作為親水性溶劑，例如可列舉：水、醇類、溶纖劑類及該等之混合溶劑。亦可於溶劑中添加丙三醇、乙二醇等水溶性化合物。該等添加物係用以調整溶致型液晶化合物之易溶性或液晶性塗佈液之乾燥速度。

[偏光膜]

本發明之偏光膜係將本發明之液晶性塗佈液於基材或金屬滾筒表面進行流延、乾燥而獲得。本發明之偏光膜含有上述溶致型液晶化合物與上述乙烯醇系聚合物。流延機構若為可使液晶性塗佈液均勻地流延者則並無特別限制，可使用適當之塗佈機，例如：斜板式塗佈機(slide coater)、狹縫模具式塗佈機(slot die coater)、刮棒塗佈機(bar coater)、棒式塗佈機(rod coater)、輥式塗佈機(roll coater)、簾幕式塗佈機(curtain coater)、噴霧塗佈機(spray coater)等。乾燥方法並無特別限制，可使用自然乾燥、減壓乾燥、加熱乾燥、減壓加熱乾燥等。作為加熱乾燥機構，可使用空氣循環式乾燥烘箱或熱輥等任意之乾燥裝置。加熱乾燥時之乾燥溫度較好的是50℃~120℃。

本發明之偏光膜較好的是於可見光區域(波長380nm~780nm)中顯示吸收二色性。吸收二色性藉由上述溶致型液晶化合物於偏光膜中配向而獲得。上述溶致型液晶化合物於液晶性塗佈液中形成超分子凝聚體，若一面對液晶性塗佈液施加剪應力一面使其流延，則超分子凝聚體之長軸方向沿流延方向配向。配向方法除剪應力以外，亦可組合摩擦處理或光配向等配向處理、利用磁場或電場之配向等。

本發明之偏光膜之厚度較好的是0.1μm~1μm，更好的是0.1μm~0.8μm。於上述厚度之範圍內可獲得具有適當之透射率(例如30%~50%)之偏光膜。

藉由本發明之偏光膜可使濁度值為1.0%以下。而且，濁度值越接近0越佳。又，藉由本發明之偏光膜可使二色比為21以上。而且，偏光膜之二色比越大越佳。

[基材]

用以使本發明之液晶性塗佈液流延之基材並無特別限制，其可為單層者，亦可為多層者，例如可為與配向膜之積層體。具體而言，可列舉玻璃板或聚合物膜。於基材係其與配向膜之積層體之情形時，配向膜較好的是實施配向處理者。作為與配向膜之積層體之基材，例如可列舉於玻璃板上塗佈聚醯亞胺膜所形成者。藉由公知之方法，例如摩擦等機械配向處理或光配向處理等對該聚醯亞胺膜賦予配向性。作為玻璃基材，較好的是液晶胞中所使用之無鹼玻璃。於需要可撓性之用途中較好的是聚合物膜基材。可利用摩擦等對聚合物膜之表面進行配向處理，亦可於聚合物膜之表面積層配向膜。作為聚合物膜之材料，若為具有成膜性之聚合物則並無特別限定，可列舉：苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、酯系聚合物、烯烴系聚合物、降冰片烯系聚合物、醯亞胺系聚合物、纖維素系聚合物、乙烯醇系聚合物、碳酸酯系聚合物等。基材之厚度除根據用途外並無特別限定，通常為1μm~1000μm之範圍。

[製法]

本發明之液晶性塗佈液可藉由任意適當之方法製備。例如可於含有溶致型液晶化合物之溶液中添加並溶解乙烯醇系聚合物，亦可於含有乙烯醇系聚合物之溶液中添加並溶解溶致型液晶化合物。

[偏光膜之用途]

本發明之偏光膜可較好地用作偏光元件。偏光元件用於各種液晶面板，例如電腦、影印機等OA設備(Office Automation Equipment，辦公室自動化設備)，行動電話、鐘錶、數位攝影機、個人數位助理、可攜式遊戲機等可攜式設備，攝影機、電視機、微波爐等家用設備，汽車導航、汽車音響等車載用設備，商店用監視器等展示設備，監視用監視器等警備設備，護理用監視器、醫療用監視器等醫療設備等之液晶面板中。本發明之偏光膜可自基材上剝離後使用，亦可在與基材積層之狀態下使用。在與基材積層之狀態下用於光學用途時，基材較好的是對可見光透明者。自基材上剝離時，較好的是積層於其他支持體或光學元件上後使用。

[實施例]

[實施例1]

根據常用方法(細田豐著「理論製造染料化學，第5版」1968年7月15日技法堂發行，第135頁~152頁)使4-硝苯胺與8-胺基-2-萘磺酸進行重氮化及偶合反應(coupling reaction)而獲得單偶氮化合物。同樣，利用常用方法使該單偶氮化合物重氮化，進而使其與7-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸鋰鹽進行偶合反應而獲得含有下述結構式(4)之偶氮化合物之粗產物。以氯化鋰對該粗產物進行鹽析，藉此獲得下述結構式(4)之偶氮化合物。該偶氮化合物為溶致型液晶化合物。

[化4]

將100重量份之上述結構式(4)之偶氮化合物與0.5重量份之重量平均分子量(Mw)為75,000之聚乙烯醇(可樂麗公司製造，商品名「PVA-117」)溶解於離子交換水中，製備上述結構式(4)之偶氮化合物之濃度為20重量%之液晶性塗佈液。使用點聚乙烯滴管吸取該液晶性塗佈液，並將其夾在兩片載玻片之間，於室溫(23℃)下使用偏光顯微鏡進行觀察，結果觀察到向列型液晶相。

使用棒式塗佈機(BUSCHMAN公司製造，商品名「Mayerrot HS4」)於實施有摩擦處理及電暈處理之降冰片烯系聚合物膜(日本ZEON公司製造，商品名「Zeonor」)之表面上，一面對上述液晶性塗佈液施加剪應力一面使其單向流延，且使其於23℃之恆溫室內自然乾燥，製作厚度為0.4μm之偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[實施例2]

除使聚乙烯醇之含量為0.1重量份以外，以與實施例1相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[實施例3]

除使聚乙烯醇之含量為1.0重量份以外，以與實施例1相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[實施例4]

除使聚乙烯醇之含量為0.05重量份以外，以與實施例1相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[實施例5]

除使用1-胺基-8-萘酚-2,4-二磺酸鋰鹽代替7-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸鋰鹽以外，以與實施例1相同之方法獲得結構式(5)之偶氮化合物。該偶氮化合物為溶致型液晶化合物。

[化5]

將100重量份之上述結構式(5)之偶氮化合物與0.5重量份之重量平均分子量(Mw)為75,000之聚乙烯醇(可樂麗公司製造，商品名「PVA-117」)溶解於離子交換水中，製備上述結構式(5)之偶氮化合物之濃度為20重量%之液晶性塗佈液。使用聚乙烯滴管吸取該液晶性塗佈液，並將其夾在兩片載玻片之間，於室溫(23℃)下使用偏光顯微鏡進行觀察，結果觀察到向列型液晶相。

除使用上述液晶性塗佈液以外，以與實施例1相同之方式製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[實施例6]

除使聚乙烯醇之含量為0.05重量份以外，以與實施例5相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[實施例7]

除使聚乙烯醇之含量為0.1重量份以外，以與實施例5相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[實施例8]

除使聚乙烯醇之含量為1.0重量份以外，以與實施例5相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[比較例1]

除不混合聚乙烯醇以外，以與實施例1相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[比較例2]

除使聚乙烯醇之含量為5.0重量份以外，以與實施例1相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。比較例2之液晶性塗佈液不顯示液晶性。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[比較例3]

除不混合聚乙烯醇以外，以與實施例5相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[比較例4]

除使聚乙烯醇之含量為5.0重量份以外，以與實施例5相同之方式製備液晶性塗佈液來製作偏光膜。比較例4之液晶性塗佈液不顯示液晶性。將所獲得之偏光膜之光學特性示於表1。

[評價]

(1)　使用結構式(4)之偶氮化合物之情形時：根據圖1，聚乙烯醇之含量為0.5重量份時濁度值達到最小。又，含量為0.05重量份~1.5重量份之範圍可獲得含有聚乙烯醇之效果。於該範圍內，含有聚乙烯醇者之濁度值小於不含聚乙烯醇者。又，根據圖2，聚乙烯醇之含量為0.5重量份時二色比達到最大。又，含量為0.1重量份~1.2重量份之範圍可獲得含有聚乙烯醇之效果，於該範圍內，含有聚乙烯醇者之二色比大於不含聚乙烯醇者。

(2)　使用結構式(5)之偶氮化合物之情形時：根據圖3，聚乙烯醇之含量為0.5重量份時濁度值達到最小。又，含量為0.05重量份~5重量份之範圍(實驗僅進行至5重量份為止，但一般認為即便超過5重量份亦具有濁度值降低效果)可獲得含有聚乙烯醇之效果。於該範圍內，含有者之濁度值小於不含聚乙烯醇者。又，根據圖4，聚乙烯醇之含量為0.5重量份時二色比達到最大。又，含量為0.05重量份~2重量份之範圍可獲得含有聚乙烯醇之效果，於該範圍內，含有者之二色比大於不含聚乙烯醇者。

(3)　聚乙烯醇為最佳值之情形時，結構式(4)之偶氮化合物與結構式(5)之偶氮化合物相比，其濁度值之最小值、二色比之最大值優異。然而，聚乙烯醇過剩時之濁度值、二色比之劣化較大。

[測定方法]

[液晶相之觀察]

使用聚乙烯滴管吸取少量液晶性塗佈液，並將其夾於兩片載玻片(松浪玻璃公司製造，商品名「MATSUNAMI SLIDE GLASS」)中，使用偏光顯微鏡(奧林巴斯(OLYMPUS)公司製造，商品名「OPTIPHOT-POL」)進行觀察。

[厚度之測定]

剝離偏光膜之一部分，使用三維非接觸表面形狀計測系統(菱化系統公司製造，製品名「Micromap MM5200」)測定階差來求得厚度。

[二色比之測定]

使用具備葛蘭-湯普生偏光子之分光光度計(日本分光公司製造，商品名「U-4100」)，使波長為380nm~780nm之範圍之直線偏光之測定光入射，對每個波長加上能見度校正係數來進行積分，藉此求得上述波長區域之平均之k₁ 及k₂ ，並根據下式計算出二色比。

式：二色比=log(1/k₂ )/log(1/k₁ )

此處，k₁ 表示最大透射率方向之直線偏光之透射率，k₂ 表示與最大透射率方向正交之方向之直線偏光之透射率。

[濁度之測定]

使用濁度測定裝置(村上色彩研究所製造，商品名「HR-100」)，於室溫(23℃)下測定濁度。將反覆測定3次之平均值作為測定值。

圖1係表示聚乙烯醇含量與濁度值之關係之圖(結構式4)。

圖2係表示聚乙烯醇含量與二色比之關係之圖(結構式4)。

圖3係表示聚乙烯醇含量與濁度值之關係之圖(結構式5)。

圖4係表示聚乙烯醇含量與二色比之關係之圖(結構式5)。

(無元件符號說明)

Claims

一種液晶性塗佈液，其特徵在於其係含有溶致型液晶化合物、乙烯醇系聚合物與溶劑者，且相對於100重量份之上述溶致型液晶化合物，含有0.05重量份~1.5重量份之上述乙烯醇系聚合物。
如請求項1之液晶性塗佈液，其中上述溶致型液晶化合物以下述通式(1)表示，[化1] (式(1)中，R表示氫原子、碳數為1~3之烷基、乙醯基、苄基或苯基(該等基可具有取代基)，X表示氫原子、鹵素原子、硝基、胺基、羥基、碳數為1~4之烷氧基、磺酸基或磺酸鹽基，k表示0~4之整數，1表示0~4之整數(其中，k+1≦4)，m表示0~2之整數，o表示0~2之整數(其中，k、l、m、o中之至少一者不為0)，M表示相對離子)。
一種偏光膜，其特徵在於：其係將如請求項1或2之液晶性塗佈液流延成薄膜狀並進行乾燥而獲得。