TWI389954B - 奈米銀線與高分子之複合物以及奈米金屬體與高分子之複合物 - Google Patents

Description

奈米銀線與高分子之複合物以及奈米金屬體與高分子之複合物

本發明係關於一種奈米金屬線與高分子之複合物，並且特別地，本發明係關於一種可均勻分佈奈米金屬體於其中並能抑制金屬遷移之複合物。

導電金屬膠係以金屬粒子摻雜於樹脂(例如，環氧樹脂)中而形成，一般市面上常見以銀顆粒摻雜而構成導電銀膠。由於導電銀膠呈膠狀，因此可藉由印刷(screen-print)方式印製於各種電子產品上而具有廣泛的應用。舉例而言，導電銀膠可用來製作特定之電路、製作薄膜開關以及用以接著兩導電線路。

上述市面上用以摻雜銀顆粒一般係呈微米尺寸，然而，若是將奈米級的銀顆粒摻雜於樹脂中，可更進一步降低導電銀膠電阻以及提升由導電銀膠所印製出的薄膜線路的品質與良率。此外，以奈米銀顆粒摻雜之導電銀膠亦可降低其所需之熱處理，可進一步適用於無法承受高溫熱處理之塑膠基材上。

另一方面，不同銀奈米型態之摻雜(例如，奈米銀顆粒、奈米銀線或奈米銀線)也可用來調整導電銀膠之的性質。舉例而言，若於樹脂中摻雜奈米銀線，由於電子的傳導路徑增長(conducting path length)並且電子於兩個導電島(conducting islands)之間的平均跳躍(hopping)間距縮短之緣故，所形成之奈米銀膠製作出的電子線路其導電度將會增加。

於先前技術中，已有各種製備方法能製備銀的各種奈米型態，例如濕式化學還原法、機械研磨法、熱裂解含銀之前驅物以及高能電漿裂解法等。然而，即使於先前技術中已發展出這些可製備奈米銀顆粒、奈米銀線以及奈米銀線之製備方法，導電銀膠仍存有許多問題待克服。例如，銀的奈米型態於樹脂中需均勻分佈才能確保導電銀膠的良率，因此，如何均勻散佈奈米銀於樹脂中即成為各界研究的重點。

此外，導電銀膠於薄膜開關的應用方面還存在有「銀遷移」(若以其他金屬奈米顆粒摻雜，亦可能會發生金屬遷移之狀況)之問題。銀遷移之現象係當導電銀膠形成之薄膜開關處於濕氣條件下而外加偏壓時，薄膜開關中之銀顆粒將會根據電場進行遷移而在薄膜中聚集形成較大之顆粒或是樹枝狀結構，進而影響電子元件使其發生不正常狀態，甚至導致電子元件損壞。

於先前技術中，為避免銀遷移現象之影響，在薄膜開關上方可設置一層碳膠層以隔絕水氣滲入薄膜開關，進一步避免薄膜中之銀顆粒氧化或遷移。然而，增設碳膠層將會增加薄膜開關的生產成本並且複雜化其製程。另一方面，碳膠層的厚度也需要精密的控制以避免因其厚度太厚而剝落導致剝落的碳膠層影響電子元件本身。

因此，本發明之一範疇在於提供一種奈米金屬線與高分子之複合物，以解決上述問題。

根據一具體實施例，本發明之奈米金屬線與高分子之複合物包含膠體、分散劑以及奈米金屬體。其中，分散劑酸之單體具有至少一官能基，並且其與膠體共聚合而形成膠狀的聚合物。此外，奈米金屬體係摻雜於膠體與分散劑酸所形成的膠狀聚合物中。

於本具體實施例中，分散劑單體的官能基團會與奈米金屬體相連接，並且由於分散劑係與膠體共聚合，致使奈米金屬體藉由與具有官能基團之分散劑酸單體散佈於膠體中。同樣地，由於分散劑與膠體共聚合，因此與分散劑單體之官能基團連接的奈米金屬體可藉由共聚合之力量抑制其遷移。

本發明之一範疇在於提供一種奈米銀線與高分子之複合物，其係以奈米銀線均勻摻雜於樹脂中並能抑制銀遷移之現象。

根據一具體實施例，本發明之奈米銀線與高分子之複合物可包含樹脂(resin)、分散劑以及奈米銀線。其中，分散劑具有至少一官能基，並且其與樹脂共聚合而形成膠狀的聚合物。此外，奈米銀線係摻雜於樹脂與分散劑所形成的膠狀聚合物中。

於本具體實施例中，分散劑單體的官能基團會與奈米銀線相連接，並且由於分散劑係與樹脂共聚合，致使奈米銀線藉由與具有官能基團之分散劑散佈於樹脂中。同樣地，由於分散劑與樹脂共聚合，因此與分散劑之官能基團連接的奈米銀線可藉由共聚合之力量抑制其遷移。

此外，於相同之銀固含量下，本具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物的導電度較以奈米銀顆粒摻雜之導電銀膠的導電度高。另一方面，於低電阻值(高導電度)之條件下，奈米銀線於複合物中之摻雜量可低於奈米銀顆粒。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

本發明提供一種奈米銀線與高分子之複合物，其係利用奈米銀線摻雜入膠體中，並且奈米銀線可藉由分散劑均勻散佈於膠體中以形成此複合物。

根據一具體實施例，本發明之奈米銀線與高分子之複合物內包含樹脂、分散劑以及奈米銀線。其中，分散劑與樹脂共聚合而形成膠狀的聚合物。分散劑的單體分別具有官能基團，這些酸根可連接奈米銀線以限制奈米銀線的移動。由於分散劑單體連接奈米銀線並且同時與樹脂共聚合，因此，奈米銀線可散佈於壓克力酸與樹脂共聚合而形成之膠狀聚合物中。於實務中，分散劑(如，壓克力酸)能以其他可與樹脂共聚合之單體來代替，而不受限於本具體實施例。另一方面，樹脂可為，但不受限於脂肪族氨基甲酸酯乙烯酸酯以及2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯所組成之聚合物。

同時，於本具體實施例中，由於分散劑(如，壓克力酸)單體限制了奈米銀線的移動，因此，在實務上由本發明之奈米銀線與高分子之複合物所製成之薄膜開關可有效抑制銀遷移的效果。換言之，相較於先前技術之未使用分散劑(如，壓克力酸)之導電銀膠所製成的薄膜開關，本發明之奈米銀線與高分子之複合物所製成的薄膜開關可具備較長的生命週期而不至於因銀遷移現象而輕易損壞。

請參閱圖一，圖一係繪示根據本發明之一具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物的SEM圖。於本具體實施例中，奈米銀線的固含量為67wt%。如圖一所示，長條狀結構物即為奈米銀線1，其分佈均勻而不聚集成樹枝狀結構或塊狀結構。於實務中，本發明之奈米銀線與高分子之複合物可由熱重分析儀測出，然而，即便是加熱至1000℃(一般熱重分析儀加熱樣品之溫度)，仍有少部分的樹脂會碳化為碳纖維而殘留。

於實務中，奈米銀線於複合物中的固含量會影響複合物的導電度。請參閱表一，表一列舉六個具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物的奈米銀線固含量以及導電度。請注意，表一中導電度係由電阻來表示，換言之，電阻越低的複合物具有越高的導電度。進一步，複合物薄膜之電阻係以其平均電阻乘上其膜厚而得到。

由表一中可看出，隨著奈米銀線於複合物中固含量的上升，複合物之電阻將隨之下降，亦即，其導電度上升。於具體實施例E中，當膜厚為100μm時其電阻約為2E-6Ωm。相較於相同厚度(100μm)的塊材銀塊之電阻(1.5E-8)，具體實施例E之電阻仍明顯地較大，然而，相較於相同厚度(100μm)並摻雜相同固含量之奈米銀顆粒(50wt%)之複合物薄膜的電阻(1E-5)，具體實施例E之電阻明顯地較低。

另一方面，於先前技術中，若摻雜奈米銀顆粒之導電銀膠(膜厚100μm)欲達到如同具體實施例E，其摻雜之奈米銀顆粒的固含量需達90wt%以上。因此，若以相同導電度的表現看來，所需摻雜奈米銀線的固含量將明顯低於所需摻雜奈米銀顆粒的固含量。於實務中，此結果可用來降低銀材料的使用量進而降低生產成本。

如上所述，以奈米銀線摻雜而成高分子複合物，其導電性將優於以奈米銀顆粒摻雜而成之導電銀膠。由於奈米銀線之長度較奈米銀顆粒長，因此，相較於以奈米銀顆粒摻雜而成之導電銀膠而言，本發明之奈米銀線與高分子之複合物具有較長的低電阻傳導路徑(奈米銀材料)以及較短的高電阻傳輸路徑(樹脂)，進而形成較佳的導電性。

請參閱圖二，圖二係繪示根據本發明之另一具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物之耐磨耗測試的示意圖。線段20代表以奈米銀線摻雜之複合物，線段22則為以奈米銀顆粒(粒徑為35奈米)摻雜之導電銀膠，其中，兩者之銀固含量均為49wt%。於本具體實施例中，兩者均以平板摩擦輪試驗法進行測試，橫軸X係摩擦輪旋轉之圈數，縱軸Y則為複合物損失的重量(公克)。如圖一所示，經過摩擦輪轉動兩百轉後，線段20所損耗的重量小於線段22損耗的重量。另一方面，線段20大約經過轉動九百轉後才耗損相當於線段22經過摩擦輪轉動兩百轉所耗損之重量。如上所述，相較於以奈米銀顆粒摻雜之奈米銀膠，本發明之奈米銀線與高分子之複合物具有較佳的耐磨度。

然而，需注意的是，即使上述以奈米銀線摻雜之高分子複合物相較於以奈米銀顆粒摻雜之導電銀膠而具有較佳的導電度以及耐磨度，藉由分散劑之螯合官能基團抑制銀遷移現象的機制並不僅僅適用於奈米銀線，而可進一步適用於奈米銀顆粒或銀材料的其他奈米型態。更甚者，其適用於以其他金屬之各種奈米型態摻雜之高分子複合物。

根據另一具體實施例，本發明之奈米金屬體與高分子之複合物包含膠體、共聚體以及奈米金屬體。其中，共聚體可與膠體共聚合而形成膠狀的聚合物。共聚體之單體分別具有螯合官能基團，這些螯合官能基團可連接奈米金屬體以限制奈米金屬體的移動。於實務中，螯合官能基團可為酸根，並且酸根可為羧酸根(-COOH)、磷酸根(-POxy-x,y，x及y為介於1~4之整數)、硫化氫酸根(-SH,-S-)、硫酸根(-SO3-)或上述螯合官能基團之組合。由於共聚體之單體連接奈米金屬體並且同時與膠體共聚合，因此，奈米金屬體可散佈於共聚體與膠體共聚合而形成之膠狀聚合物中。於實務中，膠體可為，但不受限於樹脂，更進一步地，膠體亦可為脂肪族氨基甲酸酯乙烯酸酯以及2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯所組成之聚合物。此外，分散劑共聚體於實務中可為，但不受限於壓克力酸。同樣地，奈米金屬體於實務中可為，但不受限於奈米銀線。

上述奈米銀線與高分子之複合物於實務中可由以下方法製備而成。首先，以分散劑(如，壓克力酸)之單體吸附奈米銀線，因壓克力酸之單體具有酸根可連接奈米銀線，故可將奈米銀線分散於分散劑(如，壓克力酸)中。接著，將連接奈米銀線之分散劑(如，壓克力酸)與脂肪族氨基甲酸酯乙烯酸酯及2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯所組成之聚合物(以下稱為樹脂)均勻分散於溶劑中而形成第一溶液。請注意，於此溶劑可使用乙晴(acetonitrile)，然而實務中並不受此限，端看使用者需求而定。

由於樹脂與壓克力酸之單體均具有可再聚合之C=C雙鍵，因此，將上述第一溶液加入自由基起始劑並加熱至一定溫度後樹脂與分散劑(如，壓克力酸)之單體即可共聚合，進而形成上述複合物。於實務中，上述自由基起始劑可為，但不受限於過氧化苯甲醯(Benzoyl Peroxide,BPO)。此外，樹脂與壓克力酸產生共聚合所處之溫度可為，但不受限於120℃，實務上亦可以照光取代加熱方式進行聚合反應。

請參閱圖三，圖三係繪示根據本發明之一具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物製作方法的步驟流程圖。如圖三所示，上述複合物的製備方法可具有詳細步驟如下：於步驟S30，將數克分散劑(如，壓克力酸)與一定量(此定量的多寡係根據使用者需求而定)之奈米銀線加入數毫升的乙晴溶劑中混合形成第一溶液；於步驟S32，取一克之第一溶液與適量樹脂混合形成第二溶液；於步驟S34，將第一溶液以及第二溶液混合，並加入自由基起始劑混合均勻而獲得第三溶液；於步驟S36，將第三溶液平鋪於載體表面，並加溫至120℃致使樹脂與分散劑進行共聚合反應2小時。藉由上述各步驟可得到如前述具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物。

上述奈米銀線與高分子之複合物以及奈米金屬體與高分子之複合物，基於其優良的導電性以及耐磨性，於實務中還可應用於油漆、塗料、樹脂、纖維、導電油墨、電磁屏蔽或抑菌等應用領域中，並不受限於本說明書所列舉之導電膠體。

相較於先前技術，本發明之奈米銀線與高分子之複合物係以奈米銀線摻雜至樹脂中而形成。相較於以奈米銀顆粒摻雜之導電銀膠，以奈米銀線摻雜之導電銀膠具有較佳的導電度以及耐磨度，進而可降低其生產成本。本發明之複合物進一步包含具有螯合官能基團(如，酸根)之分散劑，其螯合官能基團可連接奈米銀線，同時分散劑單體可與樹脂共聚合。藉由螯合官能基團，奈米銀線可均勻分散於複合物中，並且由於螯合官能基團牢牢抓住奈米銀線，因此可抑制銀遷移的現象，進而增進以本發明之奈米銀線與高分子之複合物所製成之薄膜開關的良率。進一步地，本發明之複合物所製成之薄膜開關不須額外設置碳膠層，因此可避免先前技術中因碳膠層過厚剝落所導致之影響。此外，本發明用以分散奈米銀線於複合物之方法，同樣可適用於其他的奈米型態以及其他金屬，另一方面，本發明之奈米金屬體與高分子複合物亦可應用於其他領域中，如屏蔽電磁波、吸收雷達波、抑菌塗料、油墨或油漆等等，而不受限於導電膠體。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1．．．奈米銀線

20、22．．．線段

X．．．摩擦輪旋轉圈數

Y．．．損失重量

S30～S36．．．流程步驟

圖一係繪示根據本發明之一具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物的SEM圖。

圖二係繪示根據本發明之另一具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物之耐磨耗測試的示意圖。

圖三係繪示根據本發明之一具體實施例之奈米銀線與高分子之複合物製作方法的步驟流程圖。

S30~S36．．．流程步驟

Claims (16)

1. 一種奈米銀線與高分子之複合物，包含：一樹脂；一分散劑，能與該樹脂共聚合，該分散劑包含壓克力酸之單體，並且該壓克力酸之單體具有至少一螯合官能基團；以及複數個奈米銀線，分別連接於該複數個螯合官能基團而散佈於該樹脂中。
2. 如申請專利範圍第1項所述之複合物，其中該樹脂包含脂肪族氨基甲酸酯乙烯酸酯以及2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯所組成之一聚合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之複合物，其中該螯合官能基團包含羧酸根、磷酸根、硫化氫酸根以及硫酸根所組成群組中之至少一。
4. 如申請專利範圍第1項所述之複合物，進一步包含一溶劑用以溶解該樹脂、該壓克力酸以及該複數個奈米銀線。
5. 如申請專利範圍第4項所述之複合物，其中該溶劑係乙晴。
6. 如申請專利範圍第1項所述之複合物，其中該樹脂以及該壓克力酸係於一加熱溫度下或一照光條件下，藉由一自由 基起始劑輔助而進行共聚合。
7. 如申請專利範圍第6項所述之複合物，其中該加熱溫度係120℃。
8. 如申請專利範圍第6項所述之複合物，其中該自由基起始劑係過氧化苯甲醯。
9. 一種奈米金屬體與高分子之複合物，包含：一膠體；一共聚體，與該膠體共聚合，該共聚體包含壓克力酸之單體，並且該壓克力酸之單體具有一酸根；以及複數個奈米金屬體，分別連接於該酸根而散佈於該膠體中，其中，該奈米金屬體係由金屬之一奈米型態所構成，且該奈米型態係為奈米銀線。
10. 如申請專利範圍第9項所述之複合物，其中該膠體係一樹脂。
11. 如申請專利範圍第10項所述之複合物，其中該樹脂包含脂肪族氨基甲酸酯乙烯酸酯以及2(2-乙氧基-乙氧基)乙基丙烯酸酯所組成之一聚合物。
12. 如申請專利範圍第9項所述之複合物，進一步包含一溶劑用以溶解該膠體、該共聚體以及該奈米金屬體。
13. 如申請專利範圍第12項所述之複合物，其中該溶劑係乙晴。
14. 如申請專利範圍第9項所述之複合物，其中該膠體以及該共聚體係於一加熱溫度或一照光條件下，藉由一自由基起始劑輔助而進行共聚合。
15. 如申請專利範圍第14項所述之複合物，其中該加熱溫度係120℃。
16. 如申請專利範圍第14項所述之複合物，其中該自由基起始劑係過氧化苯甲醯。