TWI385232B - 噻唑系有機電致發光化合物和使用其之有機發光二極體 - Google Patents

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Description

噻唑系有機電致發光化合物和使用其之有機發光二極體
本發明係關於新穎噻唑系有機電致發光化合物及包含該化合物之有機發光二極體。
當現代社會來到資訊導向的時代，顯示器的重要性增加，其扮演電子資訊裝置與人類間之介面的角色。就新穎的平面顯示器技術而言，全世界皆已積極地研究有機發光二極體(organic light emitting diode(s)，OLED(s))，蓋因作為OLED自發光裝置顯現出極佳的顯示特性，且因其簡單的裝置結構所以容易製造，以及能夠用以製造極薄及極輕重量的顯示器。
OLED裝置一般係由位於金屬製成之陰極及陽極間的複數個有機化合物薄層所組成。經由陰極及陽極注入之電子及電洞，係經由一電子注入層及一電子傳輸層、以及一電洞注入層及一電洞傳輸層，傳送至一電致發光層，以形成激子，其遞降至穩態以發射光。尤其是，OLED的特性主要取決於所使用之有機電致發光化合物的特性。因此，具提升性能之核心有機材料(core organic material)的研究業已積極地進行。
核心有機材料係分為電致發光材料、載子(carrier)注入及傳輸材料。電致發光材料可分為主體材料(host materials)及摻雜物材料(dopant materials)。一般，就具最佳電致發光(EL)特性的裝置結構而言，包含使用主體-摻雜物摻雜系統(host-dopant doping system)之核心有機薄膜層的結構為已知。
近來，實務上都使用小尺寸顯示器，以致於具高效率及長壽命的OLED的發展已提升為一急迫課題，此應為實際使用中至大尺寸OLED面板之實用領域的重要里程碑。因此，與習知核心有機材料相較，具更佳特性之核心有機材料的發展係急迫需要的。由此觀點，待解決之重要主題之一係主體材料、載子注入及傳輸材料的發展。
OLED中，作為固態溶劑及能量遞送者(deliverer)、或載子注射或遞送(delivery)的材料的主體材料，其所欲特性為高純度及適當的分子量，以使真空蒸汽沉積得以進行。此外，為了產品的長壽命，該等材料應確保具高玻璃轉移溫度及高熱分解溫度的熱穩定性，且應具高電化學穩定性，並容易形成非晶型(amorphous)薄層。尤其是，該等材料具與其他相鄰層材料間的優異附著性，以及於層間遷移(interlayer migration)的困難度係重要的。
習知電子遞送材料的代表包含鋁錯合物，例如三(8-羥基喹啉)鋁(Ⅲ)(Alq)，其在柯達(Kodak)於1987年所揭露之複層薄膜OLED之前就已被使用；以及鈹錯合物，例如雙(10-羥基苯并-[h]喹啉)鈹(Bebq)，其係報導於1990年代中期的日本(T. Sato et al.,J. Mater. Chem . 10 (2000)1151)。然而，直至2002年實際地使用OLED後，材料的限制才有所影響。此後，已研究並報導許多高性能電子遞送材料，以探討它們的實際使用。
同時，至今已報導之具優異特色的非金屬錯合物電子遞送材料，包含螺-PBD (spiro-PBD)(N. Jahansson et al.Adv. Mater . 10 (1998)1136)、PyPySPyPy(M. Uchida et al.Chem. Mater . 13(2001)2680)、以及柯達的TPBI (Y.-T. Tao et al.Appl. Phys. Lett . 77 (2000)1575)。然而，以電致發光特性與壽命而言，仍有改良上的不同需求。
尤其值得注意的是，與已報導之電子遞送材料相較，習知電子遞送材料僅具稍略改良的操作電壓，或顯現出裝置運作壽命大幅縮短的問題。此外，該些材料顯示出不利的效應，例如各顏色之裝置壽命的偏差，以及熱穩定性的退化。至今，那些不利的效應 正阻礙著目標的達成，例如合理的電力消耗及增加的亮度，其已經是製造大尺寸OLED面板的問題。
本發明之一目的在解決上述問題，以及提供噻唑系有機電致發光化合物，與習知電子傳輸材料的化合物相較，其具改良之電致發光特性、極佳功率特性、以及運作壽命。本發明之另一目的在於提供包含所述之噻唑系有機電致發光化合物的有機發光二極體。
本發明係關於由化學式1表示之噻唑系有機電致發光化合物，以及包含該化合物之有機發光二極體。由於根據本發明之噻唑系有機電致發光化合物具優異發光效率、功率、以及壽命特性，故可製造具良好運作壽命的OLEDs。
其中，A係一化學鍵或；若m為0，則Ar1 係氫、苯基、1-萘基或2-萘基；若m為1或2，則Ar1 係選自以下結構； Ar2 係選自以下結構； Ar3 係選自以下結構；
R1 係獨立為氫、具或不具鹵素取代基之C1-20 烷基、C1-20 烷矽基、C6-20 芳矽基、或C6-20 芳基；R11 及R12 係獨立為氫、或具或不具鹵素取代基之C1-20 烷基；R13 至R18 係獨立為氫、具或不具鹵素取代基之C1-20 烷基、C1-20 烷矽基、C6-20 芳矽基、或C6-20 芳基；n為1或2；以及R1 及R13 至R18 之芳基可更包含C1-20 烷基或鹵素取代 基。
若本發明之化學式的A無元素，Ar1 或Ar3 係簡單地鍵結至噻唑之2號位置的碳，即意指「一化學鍵」。
根據本發明之化學式1的噻唑系有機電致發光化合物，係以化學式2至化學式4之化合物例示：
於化學式2至化學式4中，A、Ar1 、Ar3 、R1 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、m、及n係如化學式1之定義。
於化學式1至化學式4中，R1 及R13 至R18 係獨立選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十二基、十六基、三氟甲基、五氟乙基、三甲基矽基、三丙基矽基、三(三級丁基)矽基、三級丁基二甲基矽基、三苯基矽基、苯基二甲基矽基、苯基、苯甲基、甲苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、茀基、9,9-二甲基-茀-2-基(9,9-dimethylfluoren-2-yl)、芘基、伸苯基(phenylenyl)、以及丙二烯合茀基(fluoranthenyl)。
根據本發明之噻唑系有機電致發光化合物可由以下化合物具體例示，但並不以此為限：
根據本發明之噻唑系有機電致發光化合物可經由以反應流程圖1所圖解之反應途徑製得：
[反應流程圖1]
其中，A、Ar1 、Ar2 、Ar3 、R1 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、m、及n係如上述化學式1之定義。
於反應流程圖1所使用作為起始材料的溴化合物中，例如9,10-雙(2-溴苯基)蒽的反應途徑係以反應流程圖2圖解，但並不以此為限：
於反應流程圖2中，用於製備溴化合物之二酮或單酮化合物的起始材料，可更具鹵素原子，例如溴。製備根據本發明之一噻唑系有機電致發光化合物的反應途徑，其起始自具鹵素取代基的二酮或單酮化合物，可以反應流程圖3圖解，但並不以此為限：[反應流程圖3]
參考製備實施例及實施例以進一步描述本發明，其係關於根據本發明之新穎噻唑系有機電致發光化合物、製備該化合物的製程、以及使用該化合物之裝置的電致發光特性，其中該些製備實施例及實施例僅提供作為說明，而非用以限制本發明。
製備實施例 [製備實施例1]化合物100之製備
於氮氣氛圍下，將1,2-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)溶解於四氫呋喃(500毫升)中，並於-78℃下緩慢添加正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(115.3毫升，288.2毫莫耳)。將混合物攪拌2小時後，添加9,10-蒽二酮(anthracene-9,10-dione)(20.0克，96.1毫莫耳)，並將組合之混合物緩慢升溫至室溫，隨 後攪拌16小時。接著，以水及乙酸乙酯萃取反應混合物。於減壓情況下乾燥萃取物，並自乙酸乙酯(300毫升)及正己烷(500毫升)中再結晶，以獲得9,10-雙(2-溴苯基)-9,10-二氫蒽-9,10-二醇(35.1克，67.2毫莫耳)。
因此獲得化合物9,10-雙(2-溴苯基)-9,10-二氫蒽-9,10-二醇(35.1克，67.2毫莫耳)。將碘化鉀(44.7克，268.9毫莫耳)及磷酸二氫鈉(57.0克，537.9毫莫耳)溶解於醋酸(500毫升)中，並於100℃下且在回流情況下，將溶液攪拌18小時。將反應混合物冷卻至室溫後，緩慢地添加水(150毫升)以結束反應。以二氯甲烷萃取該反應混合物，並於減壓下乾燥萃取物。自甲醇(300毫升)及乙酸乙酯(100毫升)中再結晶，以產生9,10-雙(2-溴苯基)蒽(29.5克，60.5毫莫耳)。
於氮氣氛圍下，將9,10-雙(2-溴苯基)蒽(29.5克，60.5毫莫耳)溶解於四氫呋喃(400毫升)中，並於-78℃下緩慢添加正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(16.8毫升，181.7毫莫耳)，隨後將混合物攪拌2小時。維持溫度的同時，添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-氧硼雜戊環(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-oxaborolane)(49.4毫升，24.2毫莫耳)。升溫至室溫後，將反應混合物攪拌2小時。以乙酸乙酯(300毫升)萃取該反應混合物，並於減壓情況下乾燥之。自乙酸乙酯(300毫升)及正己烷(500毫升)中再結晶，以產生4,4,5,5-四甲基-2-(2-(10-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜戊環-2-基)苯基)蒽-9-基)苯基)-1,3,2-二氧硼雜戊環(17.6克，30.3毫莫耳)。
將化合物4,4,5,5-四甲基-2-(2-(10-(2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜戊環-2-基)苯基)蒽-9-基)苯基)-1,3,2-二氧硼雜戊環(17.6克，30.3毫莫耳)、2-氯苯并[d]噻唑(15.2毫升，121.0毫莫耳)、三辛基甲基氯化銨(Aliquat 336)(6.9毫升，15.1毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(17.5克，15.1毫莫耳)、以及2莫耳濃度之碳酸鉀(16.7克，121.0毫莫耳)溶解於甲苯(300毫升)中，並於120℃下且在回流情況下，將溶液攪拌6小時。將反應混合物冷卻至室溫後，緩慢添加水以結束反應。將所產生之固體以丙酮過濾並清洗，以獲得目標化合物100(13.4克，22.5毫莫耳，總產率：23.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.28-7.32 (m, 8H), 7.54-7.55 (m, 8H), 7.67 (d, 4H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (s, 2H)
MS/FAB:596.14(測得值)，596.76(計算值)
[製備實施例2]化合物101之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,3-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(16.7毫升，133.3毫莫耳)，以獲得化合物101(15.5克，26.0毫莫耳，總產率：27.1%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32-7.44 (m, 10H), 7.55 (t, 4H), 7.67-7.70 (m, 10H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:596.14(測得值)，596.76(計算值)
[製備實施例3]化合物102之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0 克，96.1毫莫耳)、1,3,5-三溴苯(75.6克，240.2毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(23.7毫升，188.9毫莫耳)，以獲得目標化合物102(17.3克，20.1毫莫耳，總產率：20.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 4H), 7.55 (t, 8H), 7.66-7.67 (m, 10H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:862.14(測得值)，863.1(計算值)
[製備實施例4]化合物103之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴萘(68.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(13.0毫升，103.7毫莫耳)，以獲得目標化合物103(13.6克，19.5毫莫耳，總產率：20.0%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 8H), 7.55 (t, 4H), 7.60 (s, 4H), 7.67 (m, 8H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:696.17(測得值)，696.88(計算值)
[製備實施例5]化合物104之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、2,6-二溴萘(68.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(13.3毫升，105.5毫莫耳)，以獲得目標化合物104(14.2克，20.3毫莫耳，總產率：21.1%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 4H), 7.54-7.55 (m, 8H), 7.67 (m, 4H), 7.73 (d, 4H), 7.89 (s, 4H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:696.17(測得值)，696.88(計算值)
[製備實施例6]化合物105之製備
將2-氯苯并[d]噻唑(10.0克，59.0毫莫耳)、4-氯苯基硼酸(11.1克，70.7毫莫耳)、以及反式二氯雙(三苯基膦)鈀(Ⅱ)(Pd(PPh3 )2 Cl2 )(4.2克，5.9毫莫耳)溶解於甲苯(100毫升)中。將2莫耳濃度之碳酸鈉溶液(87毫升)加入至溶液中，並於回流情況下，將所得之混合物攪拌3小時。
在反應完成後，將反應混合物冷卻至室溫，並以乙酸乙酯(300毫升)萃取之。於減壓情況下乾燥萃取物，並自二氯甲烷(100毫升)及正己烷(100毫升)中再結晶，以獲得2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑(13.0克，53.1毫莫耳，產率：90%)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,2-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑(29.7克，120.9毫莫耳)，以獲得目標化合物105(13.1克，17.5毫莫耳，總產率：18.2%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.28-7.32 (m, 8H), 7.54-7.55 (m, 16H), 7.67 (m, 4H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:748.20(測得值)，748.95(計算值)
[製備實施例7]化合物106之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑(25.3克，103.0毫莫耳)，以獲得目標化合物106(14.5克，19.4毫莫耳，總產率：20.2%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 4H), 7.54-7.55 (m, 20H), 7.67 (m, 4H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:748.20(測得值)，748.95(計算值)
[製備實施例8]化合物107之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,3-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑(32.7克，133.3毫莫耳)，以獲得目標化合物107(13.8克，18.4毫莫耳，總產率：19.2%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32-7.44 (m, 10H), 7.54-7.55 (m, 12H), 7.67-7.70 (m, 6H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:748.20(測得值)，748.95(計算值)
[製備實施例9]化合物108之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴-9,10-蒽二酮(27.6克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(19.8毫升，103.4毫莫耳)，以獲得2-(4-(9-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-2-溴蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑(15.5克，22.9毫莫耳)。
將2-(4-(9-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-2-溴蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑(15.5克，22.9毫莫耳)、苯基硼酸(3.4克，27.5毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(2.6克，2.3毫莫耳)溶解於甲苯(300毫升)及乙醇(150毫升)之混合物中。添加碳酸鈉(2莫耳濃度，Na2 CO3 )水溶液(250毫升)，並於回流下，將所得之混合物攪拌6小時。在冷卻至室溫後，將水緩慢地加入至反應混合物，以結束反應。以二氯甲烷(300毫升)萃取該反應混合物，並於減壓下乾燥萃取物，隨後自乙酸乙酯(200 毫升)及甲醇(100毫升)中再結晶，以獲得目標化合物108(13.9克，20.6毫莫耳，總產率：21.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.22-7.32 (m, 5H), 7.48-7.55 (m, 15H), 7.67-7.73 (m, 3H), 7.89 (s, 1H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:672.17(測得值)，672.86(計算值)
[製備實施例10]化合物109之製備
根據與製備實施例9中相同之步驟，但使用2-(4-(9-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-2-溴蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑(15.5克，22.9毫莫耳)、2-萘硼酸(5.9克，34.4毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(2.6克，2.3毫莫耳)、2莫耳濃度之碳酸鈉(Na2 CO3 )(12.1克，114.5毫莫耳)、以及甲苯(300毫升)，以獲得目標化合物109(13.2克，18.3毫莫耳，總產率：19.0%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 4H), 7.54-7.55(m, 14H), 7.67 (m, 4H), 7.73 (d, 2H), 7.89 (s, 2H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:722.19(測得值)，722.92(計算值)
[製備實施例11]化合物110之製備
於氮氣氛圍下，將2-(4-(9-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-2-溴蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑(15.5克，22.9毫莫耳)溶解於四氫呋喃(300毫升)中，並將溶液冷卻至-78℃。緩慢添加正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(6.4毫升，68.9毫莫耳)後，將混合物攪拌1小時。當維持溫度時，添加氯化三甲基矽烷(7.5克，68.8毫莫耳)。將反應混合物緩慢升溫至室溫，並攪拌24小時。接著，添加氯化鈉溶液(50毫升)，以結束反應， 隨後以乙酸乙酯(300毫升)萃取所得之混合物。於減壓情況下乾燥萃取物，並自乙酸乙酯(200毫升)及甲醇(100毫升)中再結晶，以獲得目標化合物110(6.9克，10.3毫莫耳，總產率：10.7%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 0.66 (s, 9H), 7.32 (m, 2H), 7.54-7.55 (m, 13H), 7.65-7.67 (m, 3H), 7.89 (s, 1H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:668.12(測得值)，668.94(計算值)
[製備實施例12]化合物111之製備
根據與製備實施例11中相同之步驟，但使用2-(4-(9-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-2-溴蒽-10-基)苯基)苯并[d]噻唑(15.5克，22.9毫莫耳)、氯化三苯基矽烷(10.1克，34.3毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(6.4毫升，68.9毫莫耳)、以及四氫呋喃(300毫升)，以獲得目標化合物111(7.8克，9.1毫莫耳，總產率：9.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32-7.36 (m, 11H), 7.54-7.55 (m, 18H), 7.60-7.67 (m, 3H), 7.77 (d, 1H), 7.94 (s, 1H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB: 854.22(測得值)，855.15(計算值)
[製備實施例13]化合物112之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-甲基蒽醌(2-methylanthraquinone)(21.4克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(19.8毫升，103.4毫莫耳)，以獲得目標化合物112(14.0克，22.9毫莫耳，總產率： 23.8%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 2.46 (s, 3H), 7.18 (d, 1H), 7.32 (m, 2H), 7.46 (s, 1H), 7.54-7.67 (m, 15H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:610.15(測得值)，610.79(計算值)
[製備實施例14]化合物113之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2,3-二甲基-9,10-蒽二酮(22.7克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(19.8毫升，103.4毫莫耳)，以獲得目標化合物113(13.1克，21.0毫莫耳，總產率：21.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 2.46 (s, 6H), 7.32 (m, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.54-7.55 (m, 12H), 7.67 (m, 2H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:624.17(測得值)，624.82(計算值)
[製備實施例15]化合物114之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-三級丁基-9,10-蒽二酮(25.4克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(19.8毫升，103.4毫莫耳)，以獲得目標化合物114(12.2克，18.7毫莫耳，總產率：19.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.40 (s, 9H), 7.18 (d, 1H), 7.32 (m, 2H), 7.46 (s, 1H), 7.54-7.55 (m, 12H), 7.61-7.67 (m, 3H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:652.2(測得值)，652.87(計算值)
[製備實施例16]化合物115之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0 克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-(三甲基矽基)苯并[d]噻唑(24.9克，103.0毫莫耳)，以獲得目標化合物115(3.8克，5.2毫莫耳，總產率：5.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 0.66 (s, 9H), 7.32 (m, 4H), 7.54 (s, 8H), 7.67 (m, 4H), 7.77 (d, 2H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:740.22(測得值)，741.12(計算值)
[製備實施例17]化合物116之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-(三氟甲基)苯并[d]噻唑(24.5克，103.0毫莫耳)，以獲得目標化合物116(8.2克，11.2毫莫耳，總產率：11.6%)。
1 H NMR(200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, dH), 7.54 (s, 8H), 7.67 (m, 4H), 7.74 (d, 2H), 8.16 (d, 2H), 8.31 (s, 2H)
MS/FAB:732.11(測得值)，732.76(計算值)
[製備實施例18]化合物117之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-苯基苯并[d]噻唑(25.3克，103.0毫莫耳)，以獲得目標化合物117(15.1克，20.1毫莫耳，總產率：20.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.22-7.32 (m, 10H), 7.48 (d, 4H), 7.54 (s, 8H), 7.67 (m, 4H), 7.77 (s, 2H), 8.29 (d, 2H), 8.34 (s, 2H)
MS/FAB:748.20(測得值)，748.95(計算值)
[製備實施例19]化合物118之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-茀(84.5克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(8.2毫升，65.2毫莫耳)，以獲得目標化合物118(9.5克，11.4毫莫耳，總產率：11.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.67 (s, 12H), 7.32 (m, 4H), 7.55-7.67 (m, 12H), 7.77 (s, 4H), 7.90 (d, 4H), 8.12 (t, 2H), 8.23 (t, 2H)
MS/FAB:828.26(測得值)，829.08(計算值)
[製備實施例20]化合物119之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.3毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(13.0毫升，103.2毫莫耳)，以獲得目標化合物119(15.0克，19.4毫莫耳，總產率：20.2%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 12H), 7.54-7.55 (m, 12H), 7.67 (t, 8H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:772.2(測得值)，772.98(計算值)
[製備實施例21]化合物120之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,3-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(16.7毫升，133.3毫莫耳)，以獲得目標化合物120(20.1克，26.0毫莫耳，總產率：27.1%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32-7.44 (m, 14H), 7.55 (t, 4H), 7.67-7.70 (m, 10H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:772.2(測得值)，772.98(計算值)
[製備實施例22]化合物121之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,3,5-三溴苯(75.6克，240.2毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(23.7毫升，188.9毫莫耳)，以獲得目標化合物121(20.9克，20.1毫莫耳，總產率：20.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 8H), 7.55 (m, 8H), 7.66-7.67 (m, 14H), 8.12 (d, 4H), 8.23 (d, 4H)
MS/FAB:1038.2(測得值)，1039.32(計算值)
[製備實施例23]化合物122之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,2-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑(13.3毫升，105.5毫莫耳)，以獲得目標化合物122(17.7克，20.3毫莫耳，總產率：21.1%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.28-7.32 (m, 12H), 7.54-7.55 (m, 16H), 7.67 (m, 8H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:924.26(測得值)，925.17(計算值)
[製備實施例24]化合物123之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、2,6-二溴萘(68.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(13.3毫升，105.5毫莫耳)，以獲得目標化合物123(17.7克，20.3毫莫耳，總產率：21.1%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 8H), 7.54-7.55 (m, 8H), 7.67-7.73 (m, 12H), 7.89 (s, 4H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:872.23(測得值)，873.09(計算值)
[製備實施例25]化合物124之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.3毫莫耳)、以及2-氯-6-(三氟甲基)苯并[d]噻唑(24.5克，103.2毫莫耳)，以獲得目標化合物124(17.6克，19.4毫莫耳，總產率：20.2%)。
1 H NMR(200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 8H), 7.54 (s, 8H), 7.67 (m, 8H), 7.74 (d, 2H), 8.16 (d, 2H), 8.31 (s, 2H)
MS/FAB:908.18(測得值)，908.97(計算值)
[製備實施例26]化合物125之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.3毫莫耳)、以及2氯-6-(三甲基矽基)苯并[d]噻唑(25.0克，103.2毫莫耳)，以獲得目標化合物125(16.7克，18.2毫莫耳，總產率：18.9%)。
1 H NMR(200 MHz, CDCl3 ):δ 0.66 (s,18H), 7.32 (m, 8H), 7.54 (s, 8H), 7.67 (m, 8H), 7.77 (d, 2H), 8.21 (d, 2H), 8.34 (s, 2H)
MS/FAB:916.28(測得值)，917.34(計算值)
[製備實施例27]化合物126之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.3毫莫耳)、以及2-氯-6-苯基苯并[d]噻唑(25.3克，103.0毫莫耳)，以獲得目標化合物126(10.4克，11.2毫莫耳，總產率：11.6%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 14H), 7.48 (d, 4H), 7.54 (s, 8H), 7.67 (m, 8H), 7.77 (d, 2H), 8.29 (d, 2H), 8.34 (s, 2H)
MS/FAB:924.26(測得值)，925.17(計算值)
[製備實施例28]化合物127之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9-(10-酮基蒽-9 (10H)-亞基)蒽-10 (9H)-酮(36.9克，96.1毫莫耳)、1,3-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-(三甲基矽基)苯并[d]噻唑(25.0克，103.4毫莫耳)，以獲得目標化合物127(16.7克，18.2毫莫耳，總產率：18.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 0.66 (s, 18H), 7.30-7.38 (m, 10H), 7.42-7.45 (m, 4H), 7.65-7.68 (m, 10H), 8.21-8.12 (m, 2H), 8.34 (s, 2H)
MS/FAB:916.28(測得值)，917.34(計算值)
[製備實施例29]化合物128之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0 克，96.1毫莫耳)、1,3-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-(三甲基矽基)苯并[d]噻唑(32.3克，133.2毫莫耳)，以獲得目標化合物128(13.8克，18.6毫莫耳，總產率：7.7%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 0.66 (s, 18H), 7.32-7.38 (m, 6H), 7.42-7.46 (m, 4H), 7.67-7.70 (m, 6H), 7.77 (d, 2H), 8.21 (d, 2H), 8.34 (s, 2H)
MS/FAB:740.22(測得值)，741.12(計算值)
[製備實施例30]化合物129之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-甲基蒽醌(21.4克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-(三甲基矽基)苯并[d]噻唑(25.1克，103.3毫莫耳)，以獲得目標化合物129(14.0克，19.8毫莫耳，總產率：23.8%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 0.67 (s, 18H), 2.43 (s, 3H), 7.20-7.29 (m, 3H), 7.45 (s, 1H), 7.53-7.56 (m, 8H), 7.61-7.65 (m, 3H), 7.75-7.77 (d, 2H), 8.19-8.21 (d, 2H), 8.32 (d, 2H)
MS/FAB:754.23(測得值)，755.15(計算值)
[製備實施例31]化合物130之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-三級丁基-9,10-蒽二酮(25.4克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-(三甲基矽基)苯并[d]噻唑(25.0克，103.4毫莫耳)，以獲得目標化合物130(12.2克，15.3毫莫耳，總產率：19.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 0.65 (s, 18H), 1.42 (m, 3H), 7.16-7.28 (m, 3H), 7.45 (s, 1H), 7.50-7.54 (m, 8H), 7.62-7.66 (m, 3H), 7.74-7.77 (d, 2H), 8.19-8.21 (d, 2H), 8.34 (d, 2H)
MS/FAB:796.28(測得值)，797.23(計算值)
[製備實施例32]化合物131之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2,3-二甲基-9,10-蒽二酮(22.7克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯-6-(三甲基矽基)苯并[d]噻唑(24.4克，100.9毫莫耳)，以獲得目標化合物131(13.1克，17.1毫莫耳，總產率：21.9%)。
1 H NMR(200 MHz, CDCl3 ):δ 0.67 (s, 18H), 2.47 (s, 6H), 7.31 (d, 2H), 7.41 (m, 2H), 7.56 (d, 8H), 7.66 (m, 2H), 8.21 (d, 2H), 8.34 (d, 2H)
MS/FAB:768.25(測得值)，769.18(計算值)
[製備實施例33]化合物132之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用9,10-蒽二酮(20.0克，96.1毫莫耳)、1,4-二溴苯(56.7克，240.1毫莫耳)、以及2-氯苯并[d]噻唑(17.5毫升，103.0毫莫耳)，以獲得目標化合物132(8.2克，11.2毫莫耳，總產率：11.6%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 4H), 7.54-7.55 (m, 12H), 7.67 (m, 4H), 8.12 (d, 2H), 8.23 (d, 2H)
MS/FAB:597.74(測得值)，596.14(計算值)
[製備實施例34]化合物133之製備
於氮氣氛圍下，將9-溴蒽(20.0克，77.8毫莫耳)溶解於四氫呋喃(200毫升)中，並將溶液冷卻至-78℃。將正丁基鋰(n-BuLi， 2.5莫耳濃度，於正己烷中)(37.4毫升，93.4毫莫耳)緩慢逐滴地加入至該溶液。在30分鐘後，逐滴地添加三甲基硼酸酯(17.7毫升，155.6毫莫耳)。緩慢地升溫，並於室溫下進一步將混合物攪拌一天。將1當量濃度的鹽酸水溶液(200毫升)加入至該混合物，並將所得之混合物攪拌30分鐘，隨後以水(300毫升)及二氯甲烷(200毫升)萃取之。於減壓情況下乾燥萃取物，並自乙酸乙酯(30毫升)及己烷(500毫升)中再結晶，以獲得9-蒽硼酸(9.3克，41.9毫莫耳)。
將9-蒽硼酸(9.3克，41.9毫莫耳)、2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑(29.7克，120.9毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(2.1克，1.8毫莫耳)溶解於甲苯(200毫升)及乙醇(100毫升)之混合物中。將2莫耳濃度之碳酸鈉水溶液(100毫升)加入至溶液，並於120℃下且於回流情況下，將混合物攪拌12小時。接著，將溫度降至25℃，並添加蒸餾水(100毫升)，以結束反應。將反應混合物以乙酸乙酯(100毫升)萃取，並於減壓情況下乾燥萃取物。自四氫呋喃(20毫升)及甲醇(300毫升)中再結晶，以產生2-(4-蒽-10-基)苯基苯并[d]噻唑(6.5克，15.1毫莫耳)。
於氮氣氛圍下，將2-(4-蒽-10-基)苯基苯并[d]噻唑(6.5克，15.1毫莫耳)及N-溴琥珀醯亞胺(3.0克，16.6毫莫耳)溶解於二氯甲烷(200毫升)中，並將溶液於25℃下攪拌一天。添加蒸餾水(200毫升)結束反應後，以二氯甲烷(100毫升)萃取反應混合物。於減壓情況下乾燥萃取物，並自四氫呋喃(20毫升)及甲醇(200毫升)中再結晶，以獲得2-(4-(10-溴蒽-9-基)苯基) 苯并[d]噻唑(6.9克，13.5毫莫耳)。
將2-(4-(10-溴蒽-9-基)苯基)苯并[d]噻唑(6.9克，13.5毫莫耳)、2-萘基硼酸(2.0克，16.2毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(1.6克，1.4毫莫耳)溶解於甲苯(150毫升)及乙醇(70毫升)之混合物中。接著，添加2莫耳濃度之碳酸鈉水溶液(70毫升)，並於120℃下且於回流情況下，將組合之混合物攪拌6小時。將該混合物冷卻至25℃後，添加蒸餾水(100毫升)以結束反應。以乙酸乙酯(100毫升)萃取反應混合物，並於減壓情況下乾燥萃取物。自四氫呋喃(20毫升)及甲醇(200毫升)中再結晶，以產生目標化合物133(5.8克，11.4毫莫耳)1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.32 (m, 6H), 7.54-7.55 (m, 7H), 7.67-7.73 (m, 7H), 7.89 (d, 2H), 8.12-8.23 (m, 2H)MS/FAB:514.16(測得值)，513.16(計算值)
[製備實施例35]化合物134之製備
於氮氣氛圍下，將2-(4-氯苯基)苯并[d]噻唑(20.0克，68.9毫莫耳)溶解於四氫呋喃(700毫升)中，並將溶液冷卻至-78℃。將正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(33.0毫升，82.7毫莫耳)緩慢加入至該溶液，並將混合物攪拌1小時。當維持溫度於-78℃時，添加三甲基硼酸酯(10.7克，103.3毫莫耳)。接著緩慢升溫，並將混合物於室溫下攪拌18小時。添加水(700毫升)，並將組合之混合物攪拌1小時，隨後以乙酸乙酯萃取。於減壓情況下乾燥萃取物，並自正己烷(300毫升)中再結晶，以獲得4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(17.0克，66.6毫莫耳)。
一包含2-氯蒽醌(6.8克，27.8毫莫耳)、4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(10.6克，41.7毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(3.2克，2.8毫莫耳)之溶液，其溶解於2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(150毫升)、DME(300毫升)、以及乙醇(150毫升)中，將此溶液於回流情況下攪拌20小時。冷卻至室溫後，將水(200毫升)加入至反應混合物，並攪拌所得之混合物，隨後以乙酸乙酯(300毫升)萃取。於減壓情況下乾燥萃取物，並自正己烷(300毫升)中再結晶，以獲得2-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(11.6克，27.7毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(19.8克，95.8毫莫耳)及2-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(10.0克，24.0毫莫耳)，以獲得目標化合物134(5.5克，8.5毫莫耳，總產率：42.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDC13 ):δ 7.34-7.36 (m, 6H), 7.55-7.58 (m, 9H), 7.67-7.73 (m, 9H), 7.86-7.89 (m, 3H), 8.14 (d, 1H), 8.26 (d, 1H)
MS/FAB:640.21(測得值)，639.80(計算值)
[製備實施例36]化合物135之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴-9,9-二甲基茀(13.7克，50.3毫莫耳)及2-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(7.0克，16.7毫莫耳)，以獲得目標化合物135(5.0克，總產率：30.2%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.63 (d, 12H), 7.30-7.38 (m, 6H), 7.53-7.55 (m, 5H), 7.55-7.57 (m, 4H), 7.58-7.60 (m, 2H), 7.62-7.65 (m, 2H), 7.70-7.74 (m, 3H), 7.84-7.89 (m, 5H), 8.13 (d, 1H), 8.24 (d, 1H)
MS/FAB:772.30(測得值)，772.01(計算值)
[製備實施例37]化合物136之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用4-溴聯苯(11.7克，50.3毫莫耳)及2-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(7.0克，16.7毫莫耳)，以獲得目標化合物136(6.0克，總產率：20.3%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.20-7.21 (m, 2H), 7.31-7.33 (m, 8H), 7.47-7.54 (m, 19H), 7.68-7.72 (m, 3H), 7.89-7.91 (d, 1H), 8.11 (d, 1H), 8.21 (d, 1H)
MS/FAB:692.24(測得值)，691.88(計算值)
[製備實施例38]化合物137之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴聯苯(11.7克，50.3毫莫耳)及2-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(7.0克，16.7毫莫耳)，以獲得目標化合物137(3.8克，總產率：15.3%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.25-7.31 (m, 8H), 7.46-7.51 (m, 4H), 7.52-7.60 (m, 11H), 7.68-7.73 (m, 3H), 7.87 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.23 (d, 1H)
MS/FAB:691.23(測得值)，691.88(計算值)
[製備實施例39]化合物138之製備
將1,3,5-三溴苯(20.0克，63.5毫莫耳)、苯基硼酸(16.2克， 133.4毫莫耳)、反式二氯雙(三苯基膦)鈀(Ⅱ)(Pd(PPh3 )2 Cl2 )(4.4克，6.3毫莫耳)、甲苯(600毫升)、以及2莫耳濃度之碳酸鈉(Na2 CO3 )(200毫升)注入至一反應容器，並於90℃下攪拌混合物。在4小時後，將溫度降至室溫，並添加水(200毫升)以結束反應。將反應混合物以二氯甲烷萃取(300毫升)，並於減壓情況下乾燥萃取物。經由管柱層析法來純化(洗提液：正己烷)，以產生1-溴-3,5-二苯基苯(9.6克，31.0毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用1-溴-3,5-二苯基苯(9.6克，31.0毫莫耳)及2-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(7.0克，16.7毫莫耳)，以獲得目標化合物138(5.0克，總產率：32.8%)。
1 H NMR (200 MHZ , CDCl3 ):δ 7.19-7.22 (m, 4H), 7.24-7.31 (m, 10H), 7.48-7.58 (m, 15H), 7.62-7.65 (m, 8H), 7.66-7.70 (m, 3H), 7.87 (d, 1H), 8.11(d, 1H), 8.21 (d, 1H)
MS/FAB:843.30(測得值)，844.07(計算值)
[製備實施例40]化合物139之製備
將1,2-二溴苯(20.0克，84.8毫莫耳)、2-萘硼酸(16.0克，93.3毫莫耳)、以及反式二氯雙(三苯基膦)鈀(Ⅱ)(Pd(PPh3 )2 Cl2 )(5.9克，8.4毫莫耳)注入至一反應容器，並於2莫耳濃度之碳酸鈉(Na2 CO3 )(150毫升)及甲苯(500毫升)中，且於回流情況下攪拌混合物。在2小時後，以二氯甲烷(500毫升)萃取反應混合物，且於減壓情況下過濾萃取物。自甲醇(300毫升)中再結晶，以產生2-(2-溴苯基)萘(20.0克，70.6毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-(2-溴苯基)萘(14.24克，50.3毫莫耳)及2-(4-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(7.0克，16.7毫莫耳)，以獲得目標化合物139(5.0克，總產率：21.7%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.22-7.38 (m, 10H), 7.48-7.51 (m, 13H), 7.61-7.67 (m, 6H), 7.70-7.74 (d, 3H), 7.89-7.90 (s, 3H), 8.12 (d, 1H), 8.23 (d, 1H)
MS/FAB:791.26(測得值)，792.0(計算值)
[製備實施例41]化合物140之製備
根據與製備實施例35中相同之步驟，但於氮氣氛圍下，使用2,7-二溴-9,9-二甲基茀(100.0克，284.0毫莫耳)、四氫呋喃(800毫升)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(124.9毫升，312.4毫莫耳)、N,N-二甲基甲醛(41.5克，568.0毫莫耳)、以及2-氨基苯酚(13.7克，109.5毫莫耳)，以獲得7-(苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基-2-硼酸(19.0克，51.18毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用2-氯蒽醌(2-chloroanthraquinone)(7.8克，32.3毫莫耳)、7-(苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-基-2-硼酸(18.0克，48.4毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(3.7克，3.2毫莫耳)、以及2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(150毫升)，以獲得2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-7-基-9,10-蒽二酮(16.3克，30.7毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴 萘(8.15克，39.35毫莫耳)、以及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-7-基-9,10-蒽二酮(7.0克，13.1毫莫耳)，以獲得目標化合物140(5.2克，總產率：31.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.67 (s, 6H), 7.35-7.39 (m, 6H), 7.51-7.63 (m, 7H), 7.64-7.70 (m, 6H), 7.72-7.81 (m, 5H), 7.91-7.94 (m, 5H), 8.11 (d, 1H), 8.21 (d, 1H)
MS/FAB:756.27(測得值)，755.96(計算值)
[製備實施例42]化合物141之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴-9,9-二甲基茀(3.58克，39.36毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-7-基-9,10-蒽二酮(7.0克，13.12毫莫耳)，以獲得目標化合物141(6.64克，總產率：32.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.67 (s, 18H), 7.25-7.38 (m, 6H), 7.51-7.90 (m, 22H), 8.14 (d, 1H), 8.22 (d, 1H)
MS/FAB:887.36(測得值)，888.17(計算值)
[製備實施例43]化合物142之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用4-溴聯苯(9.17克，39.3毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-7-基-9,10-蒽二酮(7.0克，13.1毫莫耳)，以獲得目標化合物142(5.69克，總產率：36.2%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.66 (d, 6H), 7.21-7.28 (m, 2H), 7.31-7.37 (m, 6H), 7.47-7.51 (m, 4H), 7.52-7.63 (m, 13H), 7.65-7.69 (m, 2H), 7.72-7.79 (m, 3H), 7.90-7.92 (m, 3H), 8.13 (d, 1H), 8.24 (d, 1H)
MS/FAB:807.30(測得值)，808.04(計算值)
[製備實施例44]化合物143之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴聯苯(9.17克，39.36毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-7-基-9,10-蒽二酮(7.0克，13.1毫莫耳)，以獲得目標化合物143(3.63克，總產率：23.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.64 (s, 6H), 7.19-7.34 (m, 12H), 7.49-7.51 (d, 4H), 7.52-7.62 (m, 9H), 7.68-7.72 (m, 3H), 7.73-7.78 (m, 2H), 7.88-7.91 (m, 3H), 8.11 (d, 1H), 8.25 (d, 1H)
MS/FAB:807.30(測得值)，808.04(計算值)
[製備實施例45]化合物144之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用1-溴-3,5-二苯基苯(12.1克，39.3毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-7-基-9,10-蒽二酮(7.0克，13.12毫莫耳)，以獲得目標化合物144(7.42克，總產率：43.3%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.66 (s, 6H), 7.21-7.27 (m, 4H), 7.29-7.34 (m, 10H), 7.48-7.50 (d, 8H), 7.51-7.64 (m, 5H), 7.65-7.71 (m, 8H), 7.71-7.76 (m, 3H), 7.89-7.91 (m, 3H), 8.13 (d. 1H), 8.24 (d, 1H)
MS/FAB:959.36(測得值)，960.23(計算值)
[製備實施例46]化合物145之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-(2-溴苯基)萘 (11.15克，39.36毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-7-基-9,10-蒽二酮(7.0克，13.12毫莫耳)，以獲得目標化合物145(3.82克，總產率：23.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.65 (d, 6H), 7.22-7.30 (m, 10H), 7.51-7.65 (m, 11H), 7.67-7.78 (m, 11H), 7.89-7.92(m, 5H), 8.12 (d, 1H), 8.22 (d, 1H)
MS/FAB:907.23(測得值)，908.16(計算值)
[製備實施例47]化合物146之製備
根據與製備實施例35中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2,6-二溴萘(100.0克，349.69毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(153.87毫升，384.67毫莫耳)、N,N-二甲基甲醛(51.13克，699.38毫莫耳)、2-氨基苯酚(17.57克，140.38毫莫耳)、以及三甲基硼酸酯(18.36克，176.34毫莫耳)，以獲得6-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-2-基-2-硼酸(24.62克，80.68毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用溶解於DME(500毫升)及乙醇(200毫升)中之2-氯蒽醌(10.0克，41.21毫莫耳)、6-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-2-基-2-硼酸(15.09克，49.45毫莫耳)、四鈀(Ⅱ)三苯基膦(Pd(PPh3 )4 )(4.76克，4.12毫莫耳)、以及2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(200毫升)，以獲得2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(18.11克，38.74毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(13.29克，64.17毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(10.0克，21.39毫莫耳)，以獲得目標化合物146 (8.02克，總產率：36.2%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.30-7.32 (m, 4H), 7.34-7.36 (d, 2H), 7.53-7.56 (m, 7H), 7.64-7.67 (d, 6H), 7.71-7.73 (m, 5H), 7.86-7.88 (S, 5H), 8.12 (d, 1H), 8.21 (d, 1H)
MS/FAB:689.22(測得值)，689.86(計算值)
[製備實施例48]化合物147之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴-9,9-二甲基茀(17.53克，64.17毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(10.0克，21.39毫莫耳)，以獲得目標化合物147(9.06克，總產率：21.3%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.66 (S, 12H), 7.31-7.37 (m, 6H), 7.51-7.56 (m, 8H), 7.62-7.37 (m, 4H), 7.73-7.77 (m, 4H), 7.83-7.91 (m, 6H), 8.06 (s, 1H), 8.11 (d, 1H)8.22 (d, 1H)
MS/FAB:821.31(測得值)，822.07(計算值)
[製備實施例49]化合物148之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用4-溴聯苯(14.94克，64.08毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(10.0克，21.39毫莫耳)，以獲得目標化合物148(7.79克，總產率：52.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.21-7.23 (m, 2H), 7.30-7.33 (m, 6H), 7.46-7.49 (m, 4H), 7.51-7.54 (m, 12H), 7.67-7.66 (m, 2H), 7.72-7.74 (d, 3H), 8.12 (d, 1H), 8.23 (d, 1H)
MS/FAB:741.25(測得值)，741.94(計算值)
[製備實施例50]化合物149之製備
根據與製備實施例35中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用1,4-二溴萘(100.0克，349.69毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(153.87毫升，384.67毫莫耳)、N,N-二甲基甲醛(51.13克，699.38毫莫耳)、以及2-氨基苯酚(17.57克，140.38毫莫耳)，以獲得2-(1-溴萘-4-基)苯并[d]噻唑(31.26克，91.89毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-(1-溴萘-4-基)苯并[d]噻唑(30.0克，88.17毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(38.79毫升，96.99毫莫耳)、以及三甲基硼酸酯(18.36克，176.34毫莫耳)，以獲得4-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-1-基-1-硼酸(18.57克，80.68毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用溶解於DME(500毫升)及乙醇(200毫升)中之2-氯蒽醌(10.0克，41.21毫莫耳)、4-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-1-基-1-硼酸(15.09克，49.45毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(4.76克，4.12毫莫耳)、以及2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(200毫升)，以獲得2-(1-苯并[d]噻唑-2-基)萘-4-基-9,10-蒽二酮(16.74克，35.81毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(13.29克，64.17毫莫耳)及2-(1-苯并[d]噻唑-2-基)萘-4-基-9,10-蒽二酮(10.0克，21.39毫莫耳)，以獲得目標化合物149(6.65克，總產率：26.5%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.31-7.34 (m, 8H), 7.55-7.58 (m, 5H), 7.61-7.64 (m, 2H), 7.67-7.70 (m, 8H), 7.73-7.75 (m, 3H), 7.87-7.89 (s, 3H), 8.11 (d, 1H), 8.21 (d, 1H)
MS/FAB:690.22(測得值)，689.86(計算值)
[製備實施例51]化合物150之製備
根據與製備實施例35中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用4,4-二溴聯苯(100.0克，320.51毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(141.03毫升，352.56毫莫耳)、N,N-二甲基甲醛(46.86克，641.02毫莫耳)、2-氨基苯酚(15.82克，126.38毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(36.04毫升，90.09毫莫耳)、以及三甲基硼酸酯(12.796克，122.86毫莫耳)，以獲得4-(苯并[d]噻唑-2-基)聯苯-4-基-4'-硼酸(20.07克，80.68毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用溶解於DME(500毫升)及乙醇(200毫升)中之2-氯蒽醌(10.0克，41.21毫莫耳)、4-(苯并[d]噻唑-2-基)聯苯-4-基-4'-硼酸(20.47克，61.82毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(4.76克，4.12毫莫耳)、以及2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(200毫升)，以獲得2-(4-苯并[d]噻唑-2-基)聯苯-4-基-9,10-蒽二酮(17.82克，36.09毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(12.59克，60.78毫莫耳)及2-(4-苯并[d]噻唑-2-基)聯苯-4-基-9,10-蒽二酮(10.0克，20.26毫莫耳)，以獲得目標化合物150(6.03克，總產率：49.8%)。
1 H NMR (200MHz, CDCl3 ):δ 7.30-7.32 (m, 6H), 7.49-7.52 (m, 13H), 7.65-7.67 (m, 6H), 7.71-7.72 (d, 3H), 7.91-7.92 (d, 3H), 8.13 (d, 1H), 8.23 (d, 1H)
MS/FAB:716.24(測得值)，715.9(計算值)
[製備實施例52]化合物151之製備
於氮氣氛圍下，將過量之10當量濃度的氫氧化鉀(KOH)溶液(24.1克，430毫莫耳)加入至5-氨基-6-甲基苯并噻唑(20.0克，143.68毫莫耳)，並添加乙二醇溶劑(20毫升)。於125℃下，將混合物攪拌15小時後，將溫度降至室溫，並將濃鹽酸(HCl)(5.0克)加入至反應混合物。以乙酸乙酯(500毫升)萃取並以水(1000毫升)清洗以結束反應。經由管柱層析法來純化(洗提液：二氯甲烷/正己烷)，以產生2-氨基-4-甲基苯并噻唑(17.78克，127.73毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用2-氨基-4-甲基苯并噻唑(20.0克，143.68毫莫耳)、4-溴苯甲醛(26.58克，143.68毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(21.04毫升，52.6毫莫耳)、以及三甲基硼酸酯(10.31克，98.63毫莫耳)，以獲得4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(15.27克，56.74毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用溶解於DME)(500毫升)及乙醇(200毫升)中之2-氯蒽醌(10.0克，41.21毫莫耳)、4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(14.42克，53.57毫莫耳)、四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(4.76克，4.12毫莫耳)、 以及2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(200毫升)，以獲得2-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(12.25克，38.33毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(14.39克，69.52毫莫耳)及2-(4-(6-甲基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(10.0克，23.17毫莫耳)，以獲得目標化合物151(7.45克，總產率：32.1%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 2.35 (s, 3H), 7.29-7.34 (m, 7H), 7.54-7.57 (m, 7H), 7.69-7.71 (m, 6H), 7.73-7.75 (m, 3H), 7.89-7.91 (m, 4H), 8.12 (d, 1H)
MS/FAB:716.24(測得值)，715.9(計算值)
[製備實施例53]化合物152之製備
根據與製備實施例52中相同之步驟，但使用2-氨基-6-溴苯并噻唑(15.0克，65.47毫莫耳)及10當量濃度之氫氧化鉀(KOH)(10克，180毫莫耳)，以獲得2-氨基-5-溴苯硫酚(2-amino-5-bromobenzenethiol)(11.6克，56.84毫莫耳)。
將一溶解於2莫耳濃度之碳酸鈉(Na2 CO3 )(150毫升)、DME(500毫升)、以及乙醇(200毫升)中之包含2-氨基-5-溴苯硫酚(10.0克，48.99毫莫耳)、苯基硼酸(7.15克，58.68毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(5.65克，4.89毫莫耳)的溶液，於回流情況下攪拌20小時。在冷卻至室溫後，將水(300毫升)加入反應混合物中，並攪拌所得之混合物，隨後以乙酸乙酯(600毫升)萃取。於減壓情況下蒸餾萃取物，並自正己烷(300 毫升)中再結晶，以獲得2-氨基-5-苯基苯硫酚(8.77克，43.45毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用2-氨基-5-苯基苯硫酚(8.77克，43.35毫莫耳)、4-溴苯甲醛(8.04克，43.45毫莫耳)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)(40毫升)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(8.74毫升，21.84毫莫耳)、以及三甲基硼酸酯(3.69克，35.49毫莫耳)，以獲得4-(6-苯基苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(6.06克，18.29毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用溶解於2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(200毫升)、DME(500毫升)、以及乙醇(200毫升)中的2-氯蒽醌(10.0克，41.21毫莫耳)、4-(6-苯基苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(20.47克，61.82毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(4.76克，4.12毫莫耳)，以獲得2-(4-(6-苯基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(18.92克，38.33毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(12.59克，60.78毫莫耳)及2-(4-(6-苯基苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(10.0克，20.26毫莫耳)，以獲得目標化合物152(6.88克，總產率：51.7%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.24-7.26 (m, 1H), 7.30-7.34 (m, 8H), 7.49-7.51 (m, 2H), 7.51-7.52 (m, 7H), 7.69-7.72 (m, 6H), 7.72-7.84 (m, 4H), 7.90-7.92 (S, 3H), 8.29 (d, 1H), 8.34 (d, 1H)
MS/FAB:716.24(測得值)，715.9(計算值)
[製備實施例54]化合物153之製備
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用2-溴苯甲醛(59.10克，319.51毫莫耳)、2-氨基苯酚(40.0克，319.51毫莫耳)、DMSO(400毫升)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(24.81毫升，62.03毫莫耳)、以及三甲基硼酸酯(10.76克，103.35毫莫耳)，以獲得2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(8.3克，32.53毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用溶解於2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(80毫升)、DME(200毫升)、以及乙醇(800毫升)中的2-氯蒽醌(5.26克，21.69毫莫耳)、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(8.3克，32.53毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(2.51克，2.17毫莫耳)，以獲得2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯基)-9,10-蒽二酮(8.69克，20.82毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(19.83克，95.8毫莫耳)及2-(2-苯并[d]噻唑-2-基)苯基-9,10-蒽二酮(10.0克，23.95毫莫耳)，以獲得目標化合物153(6.50克，10.17毫莫耳，總產率：51.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.25-7.32 (m, 8H), 7.51-7.58 (m, 7H), 7.62-7.66 (m, 6H), 7.66-7.73 (m, 3H), 8.91-7.92 (s, 3H), 8.15 (d, 1H), 8.25 (d, 1H)
MS/FAB:639.21(測得值)，639.80(計算值)
[製備實施例55]化合物154之製備
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用3-溴苯甲醛(59.10 克，319.51毫莫耳)、2-氨基苯酚(40.0克，319.51毫莫耳)、正丁基鋰(2.5莫耳濃度之溶液，於正己烷中)(24.81毫升，62.03毫莫耳)、以及三甲基硼酸酯(10.76克，103.35毫莫耳)，以獲得3-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(12.61克，49.42毫莫耳)。
根據與製備實施例35中相同之步驟，但使用溶解於2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(100毫升)、DME(300毫升)、以及乙醇(100毫升)中的2-氯蒽醌(7.99克，32.95毫莫耳)、3-(苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸(12.61克，49.42毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(3.80克，3.29毫莫耳)，以獲得2-(3-苯并[d]噻唑-2-基)苯基-9,10-蒽二酮(11.17克，26.76毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(19.83克，95.8毫莫耳)及2-(3-苯并[d]噻唑-2-基)苯基-9,10-蒽二酮(10.0克，23.95毫莫耳)，以獲得目標化合物154(7.61克，11.89毫莫耳，總產率：55.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.29-7.47 (m, 9H), 7.48-7.57 (m, 5H), 7.61-7.72 (m, 10H), 7.88-7.91 (s, 3H), 8.09-7.12 (m, 1H), 8.18-8.22 (m, 1H)
MS/FAB:640.21(測得值)，639.80(計算值)
[製備實施例56]化合物155之製備
將溴化銅(101.0克，0.45毫莫耳)、三級丁基硝酸(58.34毫升，0.49毫莫耳)、以及氰甲烷(800毫升)注入至一反應容器，並於70℃下攪拌混合物。在1小時後，添加2,6-二氨基蒽醌(45.0克，0.19毫莫耳)，並於85℃下攪拌組合之混合物。在48小時後，添 加20%鹽酸(1公升)，並將混合物攪拌1小時。過濾所產生的沉澱物，並以水及甲醇清洗數次。再各以丙酮及二氯甲烷清洗兩次，以產生2,6-二溴-9,10-蒽二酮(50.0克，54.65毫莫耳)。
將一溶解於2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(100毫升)、DME(300毫升)、以及乙醇(100毫升)中之包含2,6-二溴-9,10-蒽二酮(10.0克，27.32毫莫耳)、4-苯并[d]噻唑-2-基苯基硼酸(17.42克，68.31毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(3.15克，2.73毫莫耳)的溶液，於回流情況下攪拌20小時。在冷卻至室溫後，將水(200毫升)加入至反應混合物，並攪拌所得之混合物，隨後以乙酸乙酯溶劑(300毫升)萃取。於減壓情況下乾燥萃取物，並自正己烷(300毫升)中再結晶，以獲得2,6-雙(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基-9,10-蒽二酮(14.79克，23.60毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(9.91克，47.88毫莫耳)及2,6-雙(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基-9,10-蒽二酮(10.0克，15.96毫莫耳)，以獲得目標化合物155(8.0克，9.18毫莫耳，總產率：62.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.25-7.31 (m, 4H), 7.50-7.56 (m, 16H), 7.62-7.69 (m, 4H), 7.70-7.72 (d, 4H), 7.89-7.91 (s, 4H), 8.08-8.12 (m, 2H), 8.20-8.23 (m, 2H)
MS/FAB:848.23(測得值)，849.07(計算值)
[製備實施例57]化合物156之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴-9,9-二甲基茀(13.08克，47.87毫莫耳)及2,6-雙(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基 -9,10-蒽二酮(10.0克，15.96毫莫耳)，以獲得目標化合物156(7.01克，54.7%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.68 (s, 12H), 7.24-7.29 (t, 2H), 7.31-7.39 (t, 2H), 7.50-7.64 (m, 18H), 7.72-7.78 (m, 4H), 7.80-7.82 (d, 2H), 7.87-7.90 (m, 4H), 8.11-8.13 (m, 2H), 8.19-8.21 (m, 2H)
MS/FAB:982.33(測得值)，981.27(計算值)
[製備實施例58]化合物157之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用4-溴聯苯(11.16克，47.87毫莫耳)及2,6-雙(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基-9,10-蒽二酮(10.0克，15.96毫莫耳)，以獲得目標化合物157(6.59克，54.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.16-7.21 (m, 2H), 7.23-7.31 (m, 4H), 7.45-7.50 (m, 4H), 7.50-7.57 (s, 22H), 7.71-7.73 (d, 2H), 8.89-8.90 (s, 2H), 8.07-8.12 (m, 2H), 8.19-8.23 (m, 2H)
MS/FAB:902.27(測得值)，901.15(計算值)
[製備實施例59]化合物158之製備
根據與製備實施例56中相同之步驟，但使用溶解於2莫耳濃度之碳酸鉀(K2 CO3 )(200毫升)、DME(500毫升)、以及乙醇(200毫升)中的2,6-二溴-9,10-蒽二酮(10.0克，27.32毫莫耳)、6-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-2-基-2-硼酸(20.0克，54.64毫莫耳)、以及四(三苯基膦)鈀(0)(Pd(PPh3 )4 )(6.31克，5.46毫莫耳)，以獲得2,6-雙(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(28.83克，39.67毫莫耳)。
根據與製備實施例1中相同之步驟，但於氮氣氛圍下使用2-溴萘(8.55克，41.27毫莫耳)及2,6-雙(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(10.0克，13.76毫莫耳)，以獲得目標化合物158(6.05克，6.37毫莫耳，總產率：67.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.25-7.32 (m, 4H), 7.51-7.58 (m, 12H), 7.62-7.68 (m, 4H), 7.69-7.72 (m, 8H), 7.88-7.90 (s, 8H), 8.12-8.14(m, 2H), 8.23-8.25 (m, 2H)
MS/FAB:848.23(測得值)，849.07(計算值)
[製備實施例60]化合物159之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用2-溴-9,9-二甲基茀(11.27克，41.27毫莫耳)及2,6-雙(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(10.0克，13.76毫莫耳)，以獲得目標化合物159(6.09克，57.4%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 1.65 (s, 12H), 7.21-7.28 (t, 2H), 730-7.37 (t, 2H), 7.50-7.61 (m, 14H), 7.70-7.78 (m, 8H), 7.82-7.91 (m, 10H), 8.08-8.10 (m, 2H), 8.22-8.24 (m, 2H)
MS/FAB:1080.36(測得值)，1081.39(計算值)
[製備實施例61]化合物160之製備
根據與製備實施例1中相同之步驟，但使用4-溴聯苯(11.16克，47.87毫莫耳)及2,6-雙(2-苯并[d]噻唑-2-基)萘-6-基-9,10-蒽二酮(10.0克，13.76毫莫耳)，以獲得目標化合物160(6.59克，54.9%)。
1 H NMR (200 MHz, CDCl3 ):δ 7.14-7.22 (m, 2H), 7.24-7.32 (m, 4H), 7.47-7.49 (m, 4H), 7.49-7.56 (m, 18H), 7.71-7.76 (d, 6H), 7.88-7.90 (s, 6H), 8.11-8.13 (m, 2H), 8.24-8.26 (m, 2H)
MS/FAB:902.27(測得值)，901.15(計算值)
[實施例1至實施例61]使用根據本發明之化合物之OLEDs的製造
使用根據本發明之電子傳輸材料來製造如第1圖所圖示之OLEDs。
首先，將自玻璃(1)所獲得之用於OLED之一透明電極氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)薄膜(2)(15Ω/)依序以三氯乙烯、丙酮、乙醇、以及蒸餾水進行超音波清洗，並於使用前儲存於異丙醇中。
接著，將一ITO基材裝配於一包含一室(chamber)之真空氣相沉積裝置(vacuum vapor-deposit device)的一基材夾座(folder)中，將4,4',4"-三(N,N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯基胺(具以下所示結構之2-TNATA)放置於該真空氣相沉積裝置的一小室(cell)中，並接著將該真空氣相沉積裝置排氣，以使該室中達到10-6 托的真空。將電流施加至該小室來蒸發2-TNATA，以氣相沉積一厚度為60奈米的電洞注入層(3)於該ITO基材上。
然後，將N,N'-雙(α-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-二胺(NPB)注入至該真空氣相沉積裝置的另一小室中，並將電流施加至該小室來蒸發NPB，以氣相沉積一厚度為20奈米的電洞傳輸層(4)於該電洞注入層上。
於該電洞注入層及電洞傳輸層形成後，以如下方式氣相沉積一電致發光層。分別將作為一電致發光主體材料的三(8-羥基喹啉)鋁(Ⅲ)(Alq)注入至該真空氣相沉積裝置的一小室，而將香豆素545T(C545T)注入至所述之裝置的另一小室。藉由不同蒸發速率來摻雜該二物質，以氣相沉積一厚度為30奈米的電致發光層(5)於該電洞傳輸層上。以Alq為基礎，摻雜濃度較佳為2莫耳%至5莫耳%。
接著，氣相沉積厚度為20奈米之根據製備實施例1至製備實施例61所製得之其中之一化合物(例如：化合物109)，作為一電子傳輸層(6)，然後，以具厚度為自1奈米至2奈米之鋰快得寧(lithium quinolate，Liq)作為一電子注入層(7)。之後，使用另一真空氣相沉積裝置來氣相沉積一厚度為150奈米的鋁陰極(8)，以製造一OLED。
[比較例1]使用習知EL材料之OLED的製造
根據與[實施例1至實施例61] 所述之相同步驟，形成一電洞注入層(3)、一電洞傳輸層(4)、以及一電致發光層(5)，並氣相沉積厚度為20奈米之具以下所示結構的Alq(三(8-羥基喹啉)-鋁(Ⅲ))，以作為一電子傳輸層(6)，接著，以具厚度為1奈米至2奈米之鋰快得寧(Liq)作為一電子注入層(7)。使用另一真空氣相沉積裝置來氣相沉積一具厚度為150奈米的鋁陰極(8)，以製造一OLED。
[實驗實施例1]OLED特性之檢驗
於1,000燭光/平方公尺下，測量包含根據本發明之自實施例1至實施例61所製得之噻唑系有機電致發光化合物及習知電致發光化合物的OLED的電流發光效率及功率，其結果顯示於表1中：
自表1可看出，作為電子傳輸材料(實施例10)的化合物109顯現出最高的功率。尤其，與作為電子傳輸層之習知材料Alq相較，實施例10的化合物109及實施例54的化合物153顯現出功 率的提升約70%。
第2圖係習知電致發光材料Alq:C545T之發光效率曲線，而第3圖係使用作為電子傳輸材料之化合物109之發光效率曲線。第4圖及第5圖分別係亮度對電壓及功率對亮度的曲線，其中係比較作為電子傳輸層之根據本發明之化合物109及Alq。
由表1中(其顯現出本發明所研發之作為一電子傳輸層之化合物的特性)，以性能的觀點來看，與習知材料相較，可確認本發明所研發之化合物顯現出極佳之特性。
經分析得知，此結果係來自於作為本發明之新穎概念的噻唑系官能基與蒽架構的適宜結合。噻唑系官能基包含雜環原子，例如氮及硫，因而減少芳環的電子密度，以產生極佳之電子傳輸特性。此外，蒽之特性為雙極性，因此可使載子遞送的能力最大化。
如上所述之兩特性的結合係一固有概念，其係朝向載子遞送性能的提升及主體(host)的作用，而不僅是針對分子本身之電致發光特性的改良。同樣地，於根據本發明之OLED中，亦確認其優異的電致發光特性。
同時，除如上所述之概念外，本發明適當地結合官能基的位置及立體阻礙等來設計一於薄膜中作為有機半導體的分子結構，以具最高之電子特性。本發明中發現這些結果係有助於電子傳輸能力的改良。
尤其，經發現由於使用根據本發明之材料之OLED中之操作電壓的降低所造成電力消耗的改良，係來自電流特性的改良，而非來自發光效率的簡單改良。
產業應用性
根據本發明之用於電子傳輸層的化合物係有利的，因為它們可以顯著地降低操作電壓及增加電流效率以大幅改善功率。因此，預期此材料可大幅促進減少OLED的電力消耗。
1‧‧‧玻璃
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧電致發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧鋁陰極
第1圖係一OLED之剖面圖；第2圖所示係以Alq:C545T作為習知電致發光材料之發光效率的曲線圖；第3圖所示係實施例10(化合物109)的發光效率之曲線圖；第4圖所示係實施例10(化合物109)與比較例1之亮度對電壓之曲線圖的比較；以及第5圖所示係實施例10(化合物109)與比較例1之功率對亮度之曲線圖的比較。
1‧‧‧玻璃
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧電致發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧鋁陰極

Claims (5)

  1. 一種噻唑系有機電致發光化合物，其係由化學式1表示： 其中，A係一化學鍵或； 若m為0，則Ar1 係氫、苯基、1-萘基或2-萘基；若m為1或2，則Ar1 係選自以下結構： Ar2 係選自以下結構； Ar3 係選自以下結構； R1 係獨立為氫、具或不具鹵素取代基之C1-20 烷基、C1-20 烷矽基、C6-20 芳矽基、或C6-20 芳基；R11 及R12 係獨立為氫、或具或不具鹵素取代基之C1-20 烷基；R13 至R18 係獨立為氫、具或不具鹵素取代基之C1-20 烷基、C1-20 烷矽基、C6-20 芳矽基、或C6-20 芳基；n為1或2；以及R1 及R13 至R18 之芳基可更包含C1-20 烷基或鹵素取代基；限制條件為當m為0，A為化學鍵，Ar1 為氫，以及Ar3 為伸苯基，Ar2 非下列結構式中任一者： 其中，R17 及R18 為C6-20 芳基。
  2. 如請求項1所述之噻唑系有機電致發光化合物，其係選自由化學式2至4中之一者所代表之化合物： 其中，A、Ar1 、Ar3 、R1 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、m、及n係如化學式1於請求項1之定義。
  3. 如請求項2所述之噻唑系有機電致發光化合物，其中R1 及R13 至R18 係獨立選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、 三級丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十二基、十六基、三氟甲基、五氟乙基、三甲基矽基、三丙基矽基、三(三級丁基)矽基、三級丁基二甲基矽基、三苯基矽基、苯基二甲基矽基、苯基、苯甲基、甲苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、聯苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、茀基、9,9-二甲基-茀-2-基(9,9-dimethylfluoren-2-yl)、芘基、伸苯基(phenylenyl)、以及丙二烯合茀基(fluoranthenyl)。
  4. 如請求項3所述之噻唑系有機電致發光化合物，其係選自由以下化合物所組成群組者：
  5. 一種有機發光二極體，其包含：陽極；電洞注入層；電洞傳輸層；電致發光層；電子傳輸層；電子注入層；以及陰極；其中，該電子傳輸層係包含如請求項1至4中任一項所述之噻唑系有機電致發光化合物。
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