TWI377936B - - Google Patents

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(2) (2)1377936 中揭示經2軸拉伸的交聯聚乙烯薄膜所成型的冷凍保存容 器》 另一方面，本發明者等開發比專利文獻1〜4的冷凍保 存容器更優異之由超高分子量聚乙烯層及與該超高分子量 聚乙烯層具有相溶性之熱塑性樹脂層所成的層合薄膜所構 成之冷凍保存容器，進行專利申請（專利文獻5)。 可是於上述冷凍保存容器中使用液態氮保存血液、稀 少細胞及活體組織時，爲了於冷凍容器破損時對內容物的 保護、及防止液態氮混入冷凍容器內，再進行包裝，此等 的包裝體，通常使用全氟乙烯丙烯共聚物製的包裝體。 惟，因爲上述包裝體爲氟系樹脂，故必須用高溫進行 成型加工，而且熱封強度並非那麼強者，會有密封部剝離 之虞，此外，上述包裝體放入於冷凍保存容器後，開口部 用熱封進行密封，總之，開口部的密封部易剝離，會有液 態氮混入內部之虞。此操作因爲由臍帶血銀行等的醫療機 關進行，故過度嚴苛的條件的熱封會成爲操作者的負擔， 而且，包裝聚丙烯製的冷凍保存用的管形瓶及專利文獻 1〜4的冷凍容器等時，上述包裝體破損，液態氮混入內部 時，該冷凍容器亦有破損之虞。 此外，超高分子量聚乙烯薄膜因爲用切削加工所成 型，故其膜厚比較厚，作爲包裝體的材料使用時，可能會 損及對於內容物的熱傳導度。 作爲冷凍保存容器之包裝體的材料，已知有聚四氟乙 烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙 -6- (3) (3)1377936 烯/乙烯共聚物、聚醯亞胺等（參考例如專利文獻6及專利 文獻7)，但是’先前技術的包裝體所使用的氟樹脂，必 須用高溫進行熱封，此外，會有密封性不足的情況。 [專利文獻1]日本特公昭49-008079號公報 [專利文獻2]日本實公昭55-055069號公報 [專利文獻3]日本特公昭55-044977號公報 [專利文獻4]日本特公昭62-057351號公報 [專利文獻5]日本特開平08-173505號公報 [專利文獻6]日本特公昭11-139459號公報 [專利文獻7]日本特開2003-267471號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 故希望開發即使使用先前技術的冷凍保存容器，保存 於-8 0〜-196 °C的極低溫下，亦可防止所放入的冷凍保存容 器的破損，而且熱封性優異的冷凍保存容器之包裝體。 [用以解決課題之手段] 本發明者等提議將黏著性含氟高分子薄膜使用於冷凍 保存容器之包裝體。 亦即，本發明係關於 [1] 一種冷凍保存容器之包裝體，其特徵爲至少含有 黏著性含氟高分子薄膜。 [2]如[1]之冷凍保存容器之包裝體’其中黏著性含氟 (4)1377936 高分子薄膜，爲具有黏著性部位之黏著性含氟高分子所形 成者。 [3] 如[2]之冷凍保存容器之包裝體’其中黏著性部 位，爲由碳-碳雙鍵、羰基[-C ( = 〇)]'具有羰基之基或 鍵、羥基、氰基、磺酸基’及環氧基所成群中所選出之至 少1種。 [4] 如[3]之冷凍保存容器之包裝體’其中黏著性含氟 高分子具有反應性官能基作爲黏著性部位，係由下述 (A)與（B)共聚所得之共聚物， (A) 不具有反應性官能基之含氟單體 (B) 至少具有1種反應性官能基之含氟單體。 [5] 如[4]之冷凍保存容器之包裝體，其中不具有反應 性官能基之含氟單體，係爲下述式（1)所表示者， 【化1】

(1) CX12=CX2 Ϋ (式中，X1與X2分別爲氫原子或鹵素原子，Y爲氫 原子、氟原子、碳數1至5之含氟烷基或碳數1至5之含 氟氧代烷基）。 [6]如[5]之冷凍保存容器之包裝體，其中不具有反應 性官能基之含氟單體爲由四氟乙烯 '偏氟乙烯、1，2-二氟 氯乙烯、六氟丙烯、全氟（乙烯甲基醚）與全氟（乙烯丙 基醚）所成群中所選出之至少1種。 -8- (5)1377936 [7]如[4]至[6]之冷凍保存容器之包裝體，其中具有反 應性官g基之含氛單體，係爲下述式（2)所表示者， 【化2】 CXl2=CX2

Rf (2) (式中，X1與X2分別爲氫原子或鹵素原子，Z爲羥 基、羧基 '氰基、磺酸基或環氧基，Rf爲碳數1至40之 含氟伸烷基、碳數1至40之含氟氧代伸烷基或碳數1至 40之至少具有1個醚鍵之含氟伸烷基）。 [8]如[4]之冷凍保存容器之包裝體，其中黏著性含氟 高分子，係爲下述式（3)所表示者， 【化3】

-(cxVcxYccxVcxVo^x1 Ϋ1 Ϋ2 (式中，X】與X2分別爲氫原子或鹵素原子，Y1與 Y2分別爲氫原子、氟原子、碳數1至5之含氟烷基或碳 數1至5之含氟烷氧基，Z爲羥基、羧基、氰基 '磺酸基 或環氧基，Rf爲碳數1至40之含氟伸烷基、碳數1至40 之含氟氧代伸烷基或碳數1至40之至少具有1個醚鍵之 含氣伸院基’ （1 + m) /η爲2至2000)。 (7) (7)1377936 狀。 [發明效果] 本發明的冷凍保存容器的包裝體，係於極低溫環境下 保存血液、稀少細胞及活體組織時，可於無破損下保存， 特別是即使作爲對於冷凍保存說不上是優異之冷凍保存容 器（例如專利文獻1~4的冷凍保存容器）及實驗水準所使用 的聚丙烯製的管形瓶之包裝體，亦可發揮其效果。且因爲 低溫熱封性優異，於工廠內的容器的製造時，提高製造安 定性，在保存活體試料的操作現場，操作者可輕易地進行 密封。而且，因爲放入冷凍保存容器後經熱封的密封性非 常好，故可防止液態氮混入內部，而防止因爲液態氮內的 細菌或病毒等而造成污染及於解凍時因爲所混入的液態氮 膨脹而造成包裝體的破裂等。 [實施發明之最佳型態] 本發明的冷凍保存容器之包裝體，目的係於冷凍容器 破損時對內容物的保護、及防止液態氮混入冷凍容器內， 可謂包裝上述冷凍保存容器之袋狀物，爲由至少含有黏著 性含氟高分子層的薄膜所構成者。 上述黏著性含氟高分子薄膜，係由主鏈及/或側鏈上 具有至少1個氟原子之高分子所成型的薄膜，該薄膜具有 黏著於由有機材料所成的基材之功能者。此處之黏著係指 上述黏著性含氟高分子薄膜，藉由物理性及/或化學性鍵 -11 - (9) 此者。此等，上述黏著性含氟高分子薄膜的膜厚，考量對 於內容物的熱傳導度則約10〜ΐΟΟμηι，較佳爲ίο〜50μπι， 特別佳爲10〜30 μπι，但並非限定於此者。 上述黏著性含氟高分子的較佳型態，例示含有下述的 (Α)及（Β)之共聚物， (Α)不具有反應性官能基之含氟單體 (Β)至少具有1種反應性官能基之含氟單體。 本發明之反應性官能基，係爲可藉由共價鍵、離子 鍵、配位鍵及氫鍵等黏著於由上述有機材料所成的基材之 官能基，列舉例如羥基、羧基、氰基、磺酸基或環氧基 等，其中以藉由熱容易被活性化之羥基爲佳，但並非限定 於此者。 上述含氟單體，係可得到藉由聚合所得到的共聚物的 主鏈及/或側鏈的至少1個氫原子被氟原子取代之共聚物 者，可列舉例如含氟乙烯性單體、含氟酯性單體及含氟全 芳香族性單體等，其中由容易取得、所得到的共聚物的成 型加工性的觀點而言，較佳爲含氟乙烯單體，但並非限定 於此者。 上述共聚物係可爲（Α)及（Β)至少各1種聚合之2成份 系，可列舉例如由1種的（Α)的單體、與1種的（Β)的單體 所成的2成份系，由2種類的（Α)的單體、與1種的（Β)的 單體所成的3成份系，及由1種類的（Α)的單體、與2種 的（Β)的單體所成的3成份系，其中由製造成本的觀點而 S ’ 2或3.成份系爲佳，但並非限定於此者。 -13- (10) 1377936 上述共聚可列舉自由基共聚、陰離子共聚、陽離子共 聚、乳化共聚及電漿共聚等，熟悉此項技術者可依單體的 結構、極性、溶劑的種類等而適當選擇，其中由製造容易 的觀點而言’以自由基共聚爲佳，但並非限定於此者。 • 此外’共聚物的型態可列舉無規共聚物、嵌段共聚 物、接枝共聚物及交互共聚物，其中由製造容易性的觀點 而言’以自由基共聚爲佳，但並非限定於此者。 ® 而且’上述共聚物中之（A)與（B)的存在比（共聚比）， 由共聚物的成型加工性的觀點而言，（B)爲1時，（A)爲 1~2000，較佳爲100〜2000，但並非限定於此者。 上述（A)不具有反應性官能基之含氟單體，係不具有 上述反應性官能基’可得到藉由聚合所得到的共聚物的主 鏈及/或側鏈的至少1個氫原子被氟原子取代之共聚物 者，其中由容易取得、所得到的共聚物的成型加工性的觀 點而言，較佳爲不具有反應性官能基之含氟乙烯單體，但 • 並非限定於此者。 上述（A)不具有反應性官能基之含氟乙稀單體，係至 少含有1個氟原子者，例示下述式（1)所表示的單體。 【化4】 (1) cx^qc2 γ (式中，X1與X2分別爲氫原子或鹵素原子，γ爲氣 -14- (11) (11)1377936 原子、氟原子、碳數1至5之含氟烷基或碳數1至5之含 氟氧代烷基）。 上述式（1)所表示的單體，可列舉例如四氟乙烯、偏 氟乙烯、1，2-二氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟（乙烯甲基醚） 及全氟（乙烯丙基醚）等，較佳者可列舉四氟乙烯、偏氟乙 烯、1,2_二氟氯乙烯及全氟（乙烯丙基醚）等，其中由容易 取得、所得到的共聚物的成型加工性的觀點而言，較佳爲 四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯及全氟（乙烯丙基醚）等， 但並非限定於此者。 另一方面，（B)至少具有1種反應性官能基之含氟單 體’係具有至少1種上述反應性官能基，可得到藉由聚合 所得到的共聚物的主鏈及/或側鏈的至少1個氫原子被氟 原子取代之共聚物者，其中由容易取得、所得到的共聚物 的成型加工性的觀點而言，較佳爲具有反應性官能基之含 氟乙烯性單體，但並非限定於此者。 上述（B)至少具有1種反應性官能基之含氟單體，例 示下述式（2)所表示的單體。 【化5】 cx!2=qc2 ^ (2)

Z (式中’ X1與X2分別爲氫原子或_素原子，z爲經 基、羧基、氰基、磺酸基或環氧基，Rf爲碳數1至40之 -15- (12) (12) ⑷ (5) ⑹ ⑺ 1377936 含氟伸烷基、碳數1至40之含氟氧代伸烷基或碳數1 40之至少具有1個醚鍵之含氟伸烷基）。 上述式（2)所表示的單體，可列舉例如全氟-(4-氧 己烯醇）（式（4))、全氟-(1,1-二氫-6-庚烯醇）（式（5))、 . 氟-(1，1，9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基- 3,6-二氧-8-壬烯醇） . (6))、全氟-(4-氧-5-己烯酸）（式（7))、全氟-(3，6·二氧-4 氟甲基-7-氧-4-辛烯腈）（式（8))、全氟-(1，1-二氫-3-氧 φ 戊烯磺酸）（式（9))及1，2-環氧-全氟-(1，〗，2_三氫-6-戊 (式（1〇))等之單體，較佳爲低溫熱封性優異的全氟-(4_ 5-己烯醇）（式（4))、全氟-(1,1-二氫-6-庚烯醇）（式（5))、 氟-(1，1，9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8-壬烯醇） (6))等之具有羥基者，但並非限定於此者。 【化6】

CF2=CF-OCF2CF2CF2-OH 【化7】

CF2=CF-CF2CF2CF2CF2CH2-OH 【化8】 ch2=cf-cf2ocfcf2ocfch2 -oh cf3 cf3 【化9】

CF2=CF-OCF2CF2CF2-COOH 至 -5- 全 (式 -4- 烯） 氧- 全 (式 -16 - (13)1377936 【化1 〇】 ⑻

CF2=CF-OCF2CFOCF2-CN cf3 【化1 1】 ch2=cf-ocf2ch2 -so4h ⑼

【化1 2】CH2=CF-CF2CF2CF2-CH2 pH (10)

本發明之黏著性含氟高分子的較佳型態，由製 性的觀點而言，例示以下式（3)所表示的共聚物， 限定於此者。 【化1 3】 -(cxVqOdcxS-c 耳V(cxVqc2v Ϋ1 Ϋ2 Rf (3) z (式中，X1與X2分別爲氫原子或鹵素原子 Y2分別爲氫原子、氟原子、碳數1至5之含氟烷 數1至5之含氟烷氧基，Z爲羥基、羧基、氰基、 或環氧基，Rf爲碳數1至40之含氟伸烷基、碳數 造容易 但並非 Y1與 基或碳 磺酸基 1至40 -17- (14) 1377936 之含氟氧代伸烷基或碳數1至40之至少具有1個醚鍵之 含氟伸烷基，（1 + m) /η爲2至2000)。 上述（1 + m ) /η超過2000，則會有無法得到充足的黏 著性之虞。 ' 本發明之黏著性含氟高分子的更佳型態，由製造的容 • 易性及熱封強度的相關性而言，例示以下式（11)所表示的 共聚物，但並非限定於此者。 【化1 4】

-(cxS-qcVCcxS-cyVccxVcxV Υ1 Ϋ2 ^ (11)

OH (式中，X1與乂2分3!]爲氫原子或鹵素原子，γΐ與 Υ2分別爲氫原子、氟原子、碳數1至5之含氟烷基或碳 數1至5之含氟烷氧基，Rf爲碳數1至40之含氟伸烷 基、碳數1至4〇之含氟氧代伸烷基或碳數1至40之至少 具有1個醚鍵之含氟伸烷基，（1 + m) /η爲2至2000)。 本發明之黏著性含氟高分子的特別佳型態，由單體的 容易取得、製造的容易性及熱封強度的觀點而言，爲聚四 氟乙烯及/或全氟（乙烯丙基醚）、與全氟-(1,1,9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8-壬烯醇）之共聚物，但並非限 定於此者。此外，此共聚組成比，由製造容易的觀點而 言，相對於全氟（1，1，9,9 -四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8-壬烯醇）單體單位l，聚四氟乙烯單體單位及/或全氟（乙 -18- (15)1377936 烯丙基醚）單體單位的合計約2~2 000，較佳: 並非限定於此者。 本發明中之上述黏著性含氟高分子薄膜 著性部位之黏著性含氟高分子所成者爲佳。 上述黏著性含氟高分子係可具有上述反 爲黏著性部位。 上述黏著性含氟高分子，係亦可形成後 樹脂層，上述黏著性含氟高分子，亦可爲構 脂者。 本發明之黏著性氟樹脂層，係由黏著 者，本說明書中之上述黏著性氟樹脂，較佳 性部位之氟聚合物所成者。 本說明書中之上述氟聚合物，係主鏈中 體所產生之含氟單體單位之聚合物，上述氟 爲含有由非含氟單體所產生之非含氟單體單 不含有者。 本說明書中關於上述氟聚合物的「單體 聚合物分子結構的一部份，且由含氟單體所 氟乙烯單位係以-(CF2-CF2)-表示。 上述含氟單體，只要是具有氟原子之可 即可，並沒有特別的限制，可列舉例如四_ 偏氟乙烯[VdF]、氯三氟乙烯[CTFE]、氟化 氟丙烯[HFP]、六氟異丁烯、全氟（烷基乙 類、下述一般式（0 : % 4〜2000 ，但 ，係由具有黏 應性官能基作 述的黏著性氟 成黏著性氟樹 性氟樹脂所成 爲由具有黏著 具有由含氟單 聚合物，更可 位者，亦可爲 單位」，係指 產生，例如四 聚合的化合物 ΐ 乙烯[TFE]、 乙烯[VF]、六 烯醚）[PAVE] -19- (16) 1377936 CH2 = CX3 (C F 2) ηχ4 ( i ) (式中，X3表示氫原子或氟原子，X4表示氫原子、氟 原子或氯原子，η表示1〜10的整數）所表示的單體。 上述非含氟單體，只要是可與上述含氟原子單體共聚 • 之不含有氟的化合物即可，並沒有特別的限制，可列舉例 如乙烯[Et]、丙烯、u丁烯、2·丁烯、氯乙烯 '偏氯乙烯 • 等。 上述氟聚合物’可列舉下述共聚物（〖）、下述共聚物 (II)等。 ⑴至少聚合TFE及Et所成之共聚物， (Π)至少共聚TFE、及下述一般式（u)所表示的至少1 種以上的單體所成之共聚物， cf2 = cf-r{2 (i i) (式中，Rf2表示- CF3或-ORf1，Rfi表示碳數的 全氟烷基）。 上述共聚物（I)，可列舉例如由至少20~80莫耳％的 TFE單位及80~20莫耳％的Et單位所成的共聚物等。 本說明書中關於各單體單位的莫耳％，產生構成共聚 物的分子鏈的單體單位之單體的合計莫耳數中，減掉產生 後述含有黏著性部位的單體單位之單體的胃耳;^ = 設定爲100莫耳％，此100莫耳％中所佔的產生各單體單 -20- (17) (17)1377936 位的單體的莫耳數的比例。 關於上述各單體單立的莫耳％，係由19F_NMR圖表所 計算之値。 上述共聚物（1)，係主鏈中除了 TFE單位與Et單位以 外’可具有可共聚的由其他單體產生的其他的單體單位， 上述其他的單體’可因應所得到的層合薄膜的用途種類而 適當的選擇而提供於共聚合。 上述其他單體，可列舉HFP、CTFE、丙烯、下述一 般式（iii): cx% = cx6 (cf2) ηχ7 (i i i) (式中’ X5及X6表示相同或相異之氫原子或氟原子， X表不氫原子、氟原子或氯原子，η表示1~1〇的整數）所 表示的單體 '下述一般式（iv): C F 2 = C F -OR {1 ( i v) (式中’ Rf1表不碳數1〜5的全贏院基）所表示的單體 等，通常可使用此等之1種或2種以上。 上述其他的單體單位’可爲於構成共聚物（I)的分子 鏈之單體單位100莫耳％中佔有〇〜20莫耳％的比例者。 上述氟聚合物’係由耐熱性、抗藥品性、耐候性、電 絕緣性、藥液低穿透性、非黏著性等優異的觀點而言，較 -21 · (18) (18)1377936 佳爲共聚物（I)，由耐熱性、抗藥品性、耐候性、電絕緣 性、藥液低穿透性、非黏著性、低溫加工性、透明性等優 異的觀點而言’較佳爲Et/TFE/HFP共聚物。上述Et/TFE/ HFP共聚物中之HFP單位較佳爲5〜20莫耳％，更佳的下 限爲8莫耳％ ’更佳的上限爲1 7莫耳％。上述Et/TFE/ HFP共聚物，係由Et、TFE及HEP產生的各單體單位之 外’在無損於上述Et/TFE/HFP共聚物的較佳性質的範圍 內，可再具有1種或2種以上的H FP單位以外的上述的 其他的單體。 本說明書中上述「黏著性部位」，係指與聚醯亞胺 [ΡΙ]薄膜等的上述有機材料具有親和性或反應性之官能 基。 本說明書中「親和性」，係指氫鍵、凡得瓦爾力量 等’不至於造成化學結構的變化之與ΡΙ薄膜等的有機材 料間所表現的相互作用的性質，「反應性」係指使官能基 等的化學結構產生變化之性質。 上述黏著性部位’係通常爲位於上述氟聚合物的主鏈 或側鏈者。 上述黏著性部位，並沒有特別的限制，但可列舉例如 碳-碳雙鍵、羰基[-c( = 0)]、具有羰基之基或鍵等。具有 上述黏著性部位之氟聚合物中，上述黏著性部位可僅存在 1種，亦可存在2種以上。 上述「黏著性部位」，又亦可爲上述的反應性官能 基。 -22- (19)1377936 上述具有羰基之基或鍵，可列舉例如碳酸酯基、鹵甲 醯基、甲醯基、羧基 '羰基氧基[·(：( = 0)0-]、酸酐基 [-C( = 0)0-C( = 0)-]、異氰酸酯基、醯胺基[-C( = 0)-NH-]、 醯亞胺基[-C( = 0)-NH-C( = 0)_]、尿烷鍵[-NH-C( = 0)〇-]、 胺基甲醯基[NH2-C ( = 0)-]、胺基甲醯基氧基[NH2-C( = 〇)〇-] 、脲基[nh2-c(=o)-nh-]、草胺醯[nh2-c( = o)-c( = o)·] 等。

上述具有羰基之基或鍵，由導入容易、反應性高的觀 點而言，較佳爲碳酸酯基、鹵甲醯基等。 上述碳酸酯基係具有[-oc(=o)o-]所表示的鍵之基，

爲-0C( = 0)0-R基（式中，R表示有機基、IA族原子、IIA 族原子、或VIIB族原子）所表示者。上述式中的R中之有 機基，可列舉例如碳數1~20的烷基、具有構成醚鍵的氧 分子之碳數2〜2 0的烷基等，較佳爲碳數1〜8的烷基、具 有構成醚鍵的氧分子之碳數2〜4的烷基。上述碳酸酯基， 可列舉例如-oc( = o)o-ch3、-oc( = o)o-c3h7、 • OC( = 0)0-C8H17、-oc( = o)o-ch2 CH2 〇 CH2 CH3 等。 上述鹵甲醯基係-COY(式中，Y表示VIIB族原子）所 表示者，較佳者爲-COF、-COC1等。 上述黏著性部位的數目，可依據基材的種類、形狀、 用途、必要時的黏著強度、上述的氟聚合物的種類的不同 等，而適當的選擇，通常每lxl〇6個主鏈碳數爲3〜1000 個。上述黏著性部位之數目，計算羰基的數目時，通常每 lxio6個主鏈碳數爲150個以上，較佳爲250個以上，更 -23- (20) 1377936 佳爲3 00個以上。 本說明書中上述「黏著性部位J的數目，係依照國際 公開99/45 044號文獻中所記載的含羰基之官能基的個數 的測量方法，藉由進行紅外吸收光譜分析所測量者。 '上述黏著性氟樹脂，係可列舉例如國際公開99/45044 - 文獻中所記載的具有含羰基之官能基之含氟乙烯聚合物 等。 Φ 上述黏著性氟樹脂，通常可在藉由聚合製造氟聚合物 時，藉由導入黏著性部位而得到，但導入黏著性部位的方 法並沒有特別的限制，可列舉例如（1)共聚含有黏著性部 位的單體之方法、（2)令含有黏著性部位的聚合起始劑存 在下於乳化聚合等的水性媒介物中進行聚合，在聚合物鏈 末端上導入由該聚合起始劑產生的黏著性部位之方法，（3) 藉由於聚合時或聚合後的加熱等使聚合物鏈中的碳-碳單 鍵變化成雙鍵而變成具有黏著性部位之方法。 ® 上述（1)的方法，係藉由使含有黏著性的單體，與配 合目的之黏著性氟樹脂的種類的含氟單體、及所希望的非 含氟單體，經由習知的方法共聚合而進行。 上述共聚的方法，並沒有特別的限制，例如可爲在藉 由含氟單體等的其他的共單聚物形成聚合物鏈時，將含有 黏著性部位的單體導入系統內而進行的無規共聚，亦可爲 嵌段共聚、接枝共聚，接技共聚可列舉例如氟聚合物上外 加後述的不飽和羧酸類之方法等。 上述「含有黏著性部位的單體」，係指具有黏著性部 -24- (21) (21)1377936 位之可聚合的化合物，可具有或不具有氟原子。此外，本 說明書中，上述的「含氟單體」及「非含氟單體」係不具 有上述黏著性部位者。 含有上述黏著性部位的單體，例如黏著性部位爲具有 羰基之基或鍵時，可列舉全氟丙烯酸氟化物、1-氟丙烯酸 氟化物、丙烯酸氟化物、1-三氣甲基丙烯酸氟化物、全氟 丁烯酸等之具有氟的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸 氯化物、伸乙烯碳酸酯等之不具有氟的單體。 上述含有黏著性部位的單體，可再列舉不飽和羧酸 類’本說明書中，上述不飽和羧酸類，可爲1分子中至少 具有1個可共聚的碳-碳不飽和鍵（以下亦稱爲「共聚性 碳-碳不飽和鍵」），而且1分子中至少具有1個羰基氧基 [-(：( = 0)-0-]之化合物，其中較佳爲i分子中具有I個上 述共聚性碳-碳不飽和鍵者。 上述不飽和羧酸類，可列舉例如脂肪族不飽和羧酸及 其酸酐’上述脂肪族不飽和羧酸，可爲脂肪族不飽和單羧 酸’亦可爲具有2個以上的羧基之脂肪族不飽和聚羧酸。 上述脂肪族不飽和單羧酸，可列舉例如丙酸 '丙烯 酸、甲基丙烯酸、順式巴豆酸、此等的酸酐等、碳數 3〜20的脂肪族不飽和單羧酸等。上述脂肪族不飽和聚羧 酸’可列舉馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸[CAC]、衣 康酸、烏頭酸、衣康酸酐[IAH]、及檸康酸酐[CAH]等。 上述（2)的方法之聚合起始劑，可列舉二異丙基過氧 化碳酸酯、二- η-丙基過氧化碳酸酯、t_ 丁基過氧化異丙基 -25- (24) (24)1377936 鍵的非熱塑性聚醯亞胺、全芳香族聚醯亞胺、有機溶劑可 溶性聚醯亞胺、聚醚醯亞胺及聚醯亞胺醯胺等，但並非限 定於此者。 此外，上述耐凍性樹脂薄膜，係可列舉使耐凍性樹脂 在高溫高壓中藉由熱熔融法、擠壓法或壓縮法及溶劑鑄塑 法等而成型者，但並非限定於此者。 上述層合薄膜中之黏著性含氟高分子薄膜、與黏著性 含氟高分子薄膜以外的薄膜的層合，可列舉熱層合法及熱 壓縮法及高頻率加熱法及溶劑鑄塑法等，其中由製造容易 性的觀點而言，較佳爲熱層合法，但並非限定於此者。黏 著性含氟高分子薄膜，爲了與上述黏著性含氟高分子薄膜 以外的薄膜堅固的黏著，不會有黏著性含氟高分子薄膜從 黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜剝離的情況。上述熱層 合法的溫度條件，由製造的安全性等的觀點而言，約 200~3 00°C，較佳爲約200〜25(TC，但並非限定於此者》 本發明之層合薄膜，係可藉由層合上述的PI薄膜等 的黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜與黏著性氟樹脂而製 成。 上述PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜 與黏著性氟樹脂之層合，例如可用擠壓層合法進行，亦可 將PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜與黏著 性氟樹脂藉由熱壓著等進行貼合。 上述擠壓層合，例如可包括使上述黏著性氟樹脂熔融 後’擠壓於上述PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜以外 -28- (25) (25)Ϊ377936 的薄膜上之擠壓步驟（a)、將PI薄膜等的黏著性含氟高分 子薄膜以外的薄膜，擠壓出來的黏著性氟樹脂用輥軋挾住 進行壓著之壓著步驟（b)、將所得到的層合物卷繞之卷繞 步驟（c)等者，通常依照擠壓步驟（a)、壓著步驟（b)、卷繞 步驟（c)之順序進行。 上述擠壓步驟（a)中之擠壓溫度，因應所使用的PI薄 膜等的黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜與黏著性氟樹脂 的種類、目的之層合薄膜的厚度，較佳的範圍有所不同， 但由可得到層間黏著強度大的層合薄膜之觀點而言，較佳 爲所使用的黏著性薄膜樹脂的熔點以上，且未逹分解溫 度。 上述擠壓步驟（a)中，將經熔融的黏著性氟樹脂，擠 壓至PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜上之 速度’可依據所使用的上述黏著性氟樹脂與PI薄膜等的 黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜的組成、厚度等適當的 設定’但例如可於0.1〜100m/分鐘的範圍內進行* 上述擠壓層合中，其中上述擠壓步驟（a)，由可得到 層間黏著強度大的層合薄膜之觀點而言，較佳係於惰性氣 體中進行及/或藉由使PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜 以外的薄膜進行事先乾燥或預熱去除水份。 本發明中之擠壓層合，認爲其特徵係藉由擠壓步驟使 存在於黏著性氟樹脂的黏著性部位發揮黏著性，但上述擠 壓層合於惰性氣體中進行時及/或藉由使PI薄膜等的黏著 性含氟高分子薄膜以外的薄膜進行事先乾燥或預熱去除水 -29- (26) (26)1377936 份時，認爲無法充分的發揮上述黏著性。 上述擠壓層合中之上述擠壓步驟（a)以外的各步驟條 件，可因應所使用的PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜 以外的薄膜及黏著性氟樹脂的各種類、目的之層合薄膜的 厚度等，依照習知的方法適當的設定。 上述PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜以外的薄膜 與上述黏著性氟樹脂之層合，使用熱壓著進行，一般而 言，使用習知的擠壓成型法等使黏著性氟樹脂成型爲薄膜 後，藉由使所得到的黏著性薄膜與PI薄膜等的黏著性含 氟高分子薄膜以外的薄膜重疊在一起後，一邊加熱一邊使 其壓著而進行。 上述熱壓著係以120〜300°C的溫度進行爲佳，該溫度 較佳下限爲140°C，更佳的下限爲280°C。 上述PI薄膜等的黏著性含氟高分子薄膜以外的薄 膜’藉由熱壓著等進行貼合後層合時，可於層合前預熱、 預先乾燥。 此外’藉由熱壓著等貼合各層時，爲了提高層間黏著 性，可於貼合後進行加熱使其老化（aging)。 上述爲了老化所進行的加熱，以200~2 8 (TC進行爲 佳。 上述層合薄膜係藉由熱封法等成型爲容器或袋狀，具 體而言’將層合薄膜2片，使黏著性含氟高分子薄膜之間 互相接觸重疊後進行熱封。包裝體的內容積，由冷凍保存 容器一般爲約2〜200ml的觀點而言，約5〜500ml，較佳爲 -30- (27) (27)1377936 約10〜300 ml，但並非限定於此者。此外，熱封的寬度， 由層合薄膜間的密封強度的觀點而言，約2〜20mm，較佳 爲約5〜15 mm，但並不限定於此者》而且，又關於熱封溫 度，由層合薄膜間的密封強度的觀點而言，約180〜250 °C，較佳爲約200~220°C。廣泛使用的氟樹脂薄膜，係可 用180〜250°C所謂的低溫進行密封，亦即，本發明之黏著 性含氟高分子薄膜，因爲低溫的熱封性優良，故製造步驟 之成本亦低。 本發明的冷凍保存容器之包裝體，例如可再包裝放入 了紅血球、血小板、血漿等之血液成份，及骨髓液、其他 的體液、細胞浮遊液等的活體試料之冷凍保存容器》此 時，將冷凍保存容器與包裝體之間的空氣，例如藉由使用 日本特開2 00 0-185716號公報所揭示的輔助用具等，因爲 可輕易的進行脫氣故較佳，但並非限定於此者。 本發明的冷凍保存谷器之包裝體*可藉由使上述層合 薄膜使用熱封法等成型爲容器或袋狀而製造，所得到的冷 凍保存容器之包裝體，使用黏著性含氟高分子薄膜存在於 至少其中一側的最外側的層合薄膜作爲層合薄膜時，可使 其成爲冷凍保存容器之包裝體的至少其中一側的最外側上 存在黏著性含氟高分子薄膜的容器，較佳係成爲至少容器 的內側的最外側上存在黏著性含氟高分子薄膜之容器》 本發明的冷凍保存容器之包裝體，係即使於-80〜-196 °C的極低溫下亦具有充分的耐凍性者，但實際上保存紅血 球、血小板、血獎等之血液成份，及骨髓液、其他的體液 -31 - (28) (28)1377936 與細胞浮遊液等時，爲了不使此等組織受到損傷，緩慢冷 卻爲佳，可列舉例如先用超低溫冷蔵庫（冷凍機）等冷卻 至-80度後，移至液態氮內保存之方法，但並非限定於此 者。使用經保存的血液、細胞等時，例如可藉由37〜40°C 的溫浴等加溫手段進行解凍，但並非限定於此者。 上述冷凍保存容器中保存活體試料時，可適當的使用 市售的保存液，例如保存細胞時，其保存液可列舉DMEM 培養基、RPMY 1 640培養基、199培養基及磷酸緩衝液 等。較佳爲添加約〇.5~2容量％的白蛋白，更佳爲可添加 最終濃度約5~20容量％的二甲基亞楓（DMSO)作爲凍傷保 護劑。此外，保存臟器時，可列舉Eurocollins液及UW 液等，較佳爲可添加最終濃度約5 ~ 2 0容量％的二甲基亞 颯（DMSO)作爲凍傷保護劑。此等保存液的選擇及調製， 因爲熟悉此項技術者可適當選擇，故並沒有特別的限制。 本發明的冷凍保存容器之包裝體的冷凍方法，可列舉 將放入已放入或存放活體試料的冷凍保存容器之包裝體， 於〇°C以下使其冷凍之方法。上述冷凍方法，較佳爲使其 冷凍至-80 °C以下，上述冷凍方法中，爲了不損壞到活體 試料，使該包裝體緩慢冷卻而冷凍爲佳。此冷凍方法，係 該包裝體先用超低溫冷蔵庫（冷凍機）等冷卻至-80度後， 移至液態氮內保存之方法。上述冷凍保存容器中，必要時 亦可放進上述的保存液，上述包裝體，藉由上述方法冷凍 後，一般持續冷凍保存。 本發明的包裝體’因爲由上述構成所成，故在如液態 -32- (29) (29)1377936 氮溫度（-196°C )的極低溫下亦不會破損’封閉部之密封性 亦不會降低，於各種冷凍保存時，液態氮等的冷媒不會浸 入，可防止內容物受污染及流出，表現出優異的保護性 能。 而且上述包裝體，若低於所使用的黏著性氟樹脂的熔 點，即使處於不如上述極低溫的低溫之低溫區域下時’亦 具有耐性，因爲可在範圍非常廣的溫度範圍內表現出耐 性，故對於放置於該極低溫下後再放置於常溫下等的溫度 的急速變化，無破損及封閉部的密封性的降低。 本發明的包裝體逹到上述優異的效果的機轉，並不清 楚，例如若爲層合上述黏著性含氟樹脂及pi所成者時， (1 )PI係具有在如液態氮溫度的極低溫下可維持成型體的 形狀之耐極低溫性；（2)PI薄膜與黏著性氟樹脂層之間的 層間黏著性優異；（3 )PI薄膜與黏著性氟樹脂層，可不使 用黏著劑而直接黏著，無使用黏著劑時所產生的問題，亦 即，不會產生黏著劑層在如液態氮溫度的極低溫下會有脆 化而破壞的問題，及由黏著劑產生的排氣及溶離物所造成 的問題；（4)層合PI薄膜與黏著性氟樹脂層所成的層合薄 膜，係藉由使黏著性氟樹脂之間熱熔著等而形成包裝體， 但該黏著性氟樹脂之間的黏著性優異，密封性具有信賴 性。認爲是上述各特性所逹到的相乘效果。 上述冷凍保存容器，可適用於作爲活體試料用冷凍保 存容器者。 可保存於上述冷凍保存容器之活體試料，可列舉例如 -33- (31) (31)1377936 化管、膀胱、卵巢及精巢等）、各種細胞（臍帶血、由末稍 血產生的造血幹細胞等的造血幹細胞、骨髓細胞、肺細 胞、胰臟細胞及腦細胞等之各種臟器細胞、神經細胞、精 子、卵細胞、受精卵、胚性幹細胞（ES細胞）、硏究·治 療用癌細胞、培養細胞、幹細胞、胚細胞等）等。 上述活體試料，可列舉人的活體組織、遺傳關連物質 等之外，包括實驗用小動物等的小動物之動物的活體組織 及遺傳關連物質；微生物，細菌類、及此等的遺傳相關物 質等，此等可列舉例如在硏究領域所使用者等。 上述活體試料，亦可列舉家畜·動物的活體組織及遺 傳關連物質，此等可列舉使用於硏究、培養、栽培、園藝 等的農業領域者等。 上述活體試料，亦可列舉植物的種子、花粉、培養細 胞、莖頂細胞及遺傳關連物質。 上述活體試料，亦可列舉海洋性藻類' 魚類等的活體 組織及遺傳關連物質等，此等可列舉例如使用於硏究等的 水產領域者等。 上述遺傳相關物質，可列舉 DNA、宿主、載體 (VECTOR)等。 上述活體試料，可使用於醫療用；農蓄產業、林業、 水產業、園藝等的領域之硏究.開發用；寵物產業、動_ 產業之動物的治療用、不孕症治療等的繁殖關連用、克隆 (c I ο n e)技術等。 像這樣’上述冷凍保存容器係可使用於醫療；硏究； -35- (32) 1377936 畜產、園藝等之農業；水產等之各種領域中者，本發明的 冷凍保存容器之包裝體，亦爲可使用於各種領域者。 【實施方式】 以下使用實施例詳細的說明本發明，但本發明並非拘 限於此等實施例者。 • 實施例1~4:冷凍保存容器之包裝體的製造 聚醯亞胺薄膜的其中一面或雙面上，重疊上聚四氟乙 烯、與全氟（乙烯丙基醚）、與全氟（1，1,9,9-四氫-2,5-雙三 氟甲基-3,6-二氧-8-壬烯醇）之3成份系無規聚合物薄膜 (以下各成爲內層氟樹脂薄膜、外層氟樹脂薄膜），藉由熱 層合法製作2層或3層薄膜，將上述薄膜切出1 00x95mm 的薄片，使內層氟樹脂薄膜連接重疊後，藉由熱封法將邊 緣部2mm經由熱封製作成容量25ml的冷凍保存容器之包 # 裝體，聚醯亞胺薄膜、與內層氟薄膜的膜厚列示於表1。 上述3成份系無規共聚物薄膜的共聚組成份，係相對 於全氟（1,1,9,9-四氫-2,5-雙三氟甲基-3,6-二氧-8-壬烯醇） 單體單位爲1，聚四氟乙烯單體單位、與全氟（乙烯丙基 醚）單體單位的合計爲99，上述共聚物組成比，係藉由 19F-NMR分析進行測量。 比較例1 作爲比較之冷凍保存容器之包裝體，使用全氟乙烯丙 -36- (33) 1377936 烧共聚物的包裝體。 參考例1:放入於包裝體之冷凍保存容器 量 子 分 低 合 層。 上器 面容 雙存 的保 膜凍 薄冷 烯的 乙成 聚所 量膜 子薄 分合 高層 超之 由膜 用薄 使烯 乙 聚 合成例1(黏著性氟樹脂的合成） # 內容積820L的玻璃襯裏性高壓鍋中放入純水200L， 徑內用氮氣充分的置換後，使其成爲真空，裝入113kg的 1-氟-1，1-二氯乙烷、95kg的六氟丙烯、及85kg的環己 烷，接著使用氮氣壓入 292g的全氟（1，1，5-三氫-1-戊 烯）[CH2 = CF(CF2)3H]，保持槽內溫度爲35°C'攪拌速度爲 200rpm，更壓入四氟乙烯直到成爲7.25kg/cm2G爲止，然 後，壓入乙烯至逹到8kg/cm2G爲止。 接著，藉由裝入二-η-丙基過氧化二碳酸酯50質量％ • 的甲醇溶液1.9kg，開始聚合，因爲與聚合進行的同時降 低槽內壓力，故追加壓入四氟乙烯/乙烯/六氟丙烯混合氣 體（莫耳比=39_2: 43.6: 17.3)，使聚合壓力保持8kg/cm2G 同時持續聚合，中途，將ll〇〇g的CH2 = CF(CF2)3H分成 20次使用微泵浦進行裝塡，聚合共計進行32小時，聚合 結束後，回收內容物後水洗，得到9 5 k g的粉末狀的黏著 性氟樹脂。 對於所得到的黏著性氟樹脂，進行以下的測量。 (υ單體單位 -37- (34) 1377936 使用1 9 F - N M R分析進行測量。 (2) 碳酸酯基數 將黏著性氟樹脂的粉末於室溫中壓縮成型，製作厚度 0.05〜0.2mm薄膜，對於所得到的薄膜進行紅外吸收光譜 分析，測量碳酸酯基[-〇C( = 0)-0-]中的羰基所屬的波峰 [ 1 809(^^( v e =。）]的吸光度，由所得到的測量値，基於下 述式計算出主鏈碳數每lxl 〇6個的碳酸酯基的個數。 φ N = 500AW/ ε df A:上述vc = 0之吸光度 ε :上述vc = 〇之莫耳吸光度係數[1· cm·1· mol·1] (模範化合物定爲ε =170) W :由單體組成所計算的組成平均分子量 d:薄膜的密度[g/cm3] f :薄膜的厚度[mm]使用測微計測量。 上述紅外吸收光譜分析，係使用 Perkin-Elmer FTIR • 分光計〗760X(Perkin-Elmer公司製）進行40次掃描， v c =。的吸光度的解析，使用 Perkin-Elmer Spectrum for Windows Ver· 1.4C 軟體進行。 (3) 熔點 使用差示掃描熱量計（SEIKO公司製），用昇溫速度10 °C /分鐘進行測量，將所得到的熔融波峰的極大値的溫度 定爲熔點。 所得到的黏著性氟樹脂，係單體單位爲TFE/Et/HFP/ [CH2 = CF(CF2)3H] = 3 8.9/4 5.9/ 1 4.8/0.4，碳酸酯基數係主鏈 -38- (36) 表1 內層氟樹脂薄膜 聚醯亞胺 實施例1 2 5 μ m 2 5 μ m 實施例2 5 0 μ m 2 5 μιη 實施例3 2 5 μηι 5 0 μιη 實施例4 50μιη 5 0 μιη 實施例5 2 5 μιη 2 5 μ m 1377936 實驗例1 :冷凍試驗 將參考例1的冷凍保存容器中放入10容量％的DMSO 水溶液（約25ml)，將此等冷凍保存容器，將各自用實施例 1〜5及比較例1的包裝體進行包裝者，各別放入於鋁製的 箱子中，用超低溫冷蔵庫（冷凍機）等冷卻至-80度後，靜 置4小時，使其冷凍，接著，將此冷凍的冷凍保存容器及 包裝體移至液態氮內，保存1週，將保存的冷凍保存容器 及包裝體，自鋁製箱子取出，於37〜40 °C的溫浴中解凍冷 凍保存容器及包裝體，目測觀察包裝體是否產生破損、混 入液態氮等。 其實驗結果列示於表2 ’相對於比較例1的2 %破 損，本發明的冷凍保存容器之包裝體’儘管超過100個所 謂的龐大的試驗數’亦未見到1個破損。 -40 - (38) (38)1377936 [產業上的可利用性] 本發明的冷凍保存容器之包裝體，係於極低溫環境下 保存血液、稀少細胞及活體組織時，可於無破損下保存。 此外，因爲膜厚比較薄，故不會降低對於冷凍保存容器之 包裝體的內容物的熱傳導度，而且因爲放入冷凍保存容器 後經由熱封旳密封性非常佳，可防止液態氮混入內部，因 此可防止因爲液態氮內的細菌或病毒等而造成污染及於解 凍時因爲所混入的液態氮膨脹而造成包裝體的破裂。 -42-

Claims (1)

1377936 j 一------ 丨"。’年夕月〖，日修(声正替換頁 第095Π0610號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年7月11日修正 十、申請專利範園 1. 一種冷凍保存容器之包裝體，其係由至少含有黏 著性含氟高分子薄膜與該黏著性含氟高分子薄膜以外之薄 膜的層合薄膜所構成，且該黏著性含氟高分子薄膜係存在 於至少一側之最外面； ， 該黏著性含氟高分子薄ji係由具有黏著性部位之黏著 性含氟高分子所構成， 該黏著性部位係至少一種選自由碳·碳雙-、羰基[-c (=0)]、具有羰基之基或鍵、羥基、氰基、磺酸基，及 環氧基所成群者。 2. 如申請專利範圍第1項之冷凍保存容器之包裝 體，其中黏著性含氟高分子具有反應性官能基作爲黏著性 部位，係由下述（A)與（B)共聚所得之共聚物’ (A) 不具有反應性官能基之含氟單體 (B) 至少具有1種反應性官能基之含氟單體° 3. 如申請專利範圍第2項之冷凍保存容器之包裝 體，其中不具有反應性官能基之含氟單體’係爲下述式 (1 )所表示者， 【化1】 cx^cx2 Ϋ (1) 1377936 1〇(年夕月"日修(#正替換頁 i------ (式中，X1與X2分別爲氫原子或鹵素原子，Y爲氫 原子、氟原子、碳數1至5之含氟烷基或碳數1至5之含 氟氧代烷基：但，X1、X2及Y之至少1個係包含至少1 個氟原子）* 4. 如申請專利範圍第3項之冷凍保存容器之包裝 體，其中不具有反應性官能基之含氟單體爲由四氟乙烯、 偏氟乙烯、1，2-二氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟（乙烯甲基 醚）與全氟（乙烯丙基醚）所成群中所選出之至少1種。 5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之冷凍 保存容器之包裝體，其中具有反應性官能基之含氟單體， 係爲下述式（2 )所表示者， 【化2】 CX12=CX2 Rf (2) z (式中，X1與X2分別爲氫原子或鹵素原子，Z爲羥 基、羧基、氰基、磺酸基或環氧基，Rf爲碳數1至40之 含氟伸烷基、碳數1至40之含氟氧代伸烷基或碳數1至 40之至少具有1個醚鍵之含氟伸烷基）^ »57飞ΙΓ申請專利範圍-第一1-項之冷凍保存-容-器-之-包裝 體，其中黏著性含氟高分子，係爲下述式（3)所表示 者， 1377936 月曰修(g正替換頁 【化3】 -(CX^-CX^-CCXS-CX^^CCX12-CX2)n- Ϋ1 Ϋ2 Rf ⑶ z (式中’X1與X2分別爲氫原子或鹵素原子，γΐ與 Υ2分別爲氫原子、氟原子、碳數1至5之含氟烷基或碳 數1至5之含氟烷氧基’ Ζ爲羥基、羧基、氰基、磺酸基 或環氧基，Rf爲碳數1至40之含氟伸烷基、碳數1至40 之含氟氧代伸烷基或碳數1至40之至少具有1個醚鍵之 含氟伸烷基，（1 + m) /η爲2至2000 )。 7. 如申請專利範圍第1項之冷凍保存容器之包裝 體，其中黏著性含氟高分子爲具有由含氟單體所產生之含 氟單體單位，與由非含氟單體所產生之非含氟單體單位之 物。 8. 如申請專利範圍第7項之冷凍保存容器之包裝 體，其中含氟單體爲四氟乙烯，非含氟單體爲乙烯。 9. 如申請專利範圍第8項之冷凍保存容器之包裝 體，其中該黏著性含氟高分子薄膜以外之薄膜，爲耐凍性 樹脂薄膜。 10·如申請專利範圍第9項之冷凍保存容器之包裝 體，其中耐凍性樹脂爲由超高分子量聚乙烯、聚醯亞胺、 聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物與乙烯-乙酸乙烯酯共 聚物所成群中所選出之至少1種。 11·如申請專利範圍第10項之冷凍保存容器之包裝 1377936 7月"EJ修{^正替換頁I ........ —...... I 體，其中耐凍性樹脂爲聚醯亞胺。 12_ —種冷凍保存容器之包裝體之製造方法，其係將 層合薄膜以熱封方式成型爲袋狀之冷凍保存容器之包裝體 之製造方法，其中該層合薄膜係至少含有黏著性含氟高分 子薄膜與該黏著性含氟高分子薄膜以外之薄膜，且該黏著 性含氟高分子薄膜係存在於至少一側之最外面； 該黏著性含氟高分子薄膜係由具有黏著性部位之黏著 性含氟闻分子所構成， 該黏著性部位係至少一種選自由碳-碳雙鍵、羰基[-C (=0)]、具有羰基之基或鍵、羥基、氰基、磺酸基，及 環氧基所成群者。