TWI377187B - Sintering additive and microwave dielectric ceramic using the same - Google Patents

Description

1377187 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種燒結助劑，尤指一種低溫燒 結助劑與使用此燒結助劑之微波介電陶竞。 【先前技術】 近年來由於通訊科技如手機通訊及衛星通訊的迅 速發展，使得應用於無線通訊之微波介電陶瓷材料之 應用及小型化漸受重視。微波介電陶瓷材料對介電性 質之需求為高介電常數Ur)及高品質因子（Q fact〇r， 介電損失的倒數、tan 5 )。由於微波共振器的尺寸係 與介電常數平方的倒數成正比，因此提高介電常數可 縮小微波共振器的尺寸，而高品質因子可增加高頻選 擇性及穩定性。 近二十年來許多微波介電材料已經被研究及應 用，經常被使用之微波介電陶瓷材料為 Ba3Ta2Me09(Me=Zn/Mg/Ni)' (Zr,.xSnx)Ti〇4 ^ BaTi409 > Ba2Ti9〇20 及 Ba6-3xR8+2xTi18054 等，其中 Ba6. 3XR8 + 2XTi18054系統内之一個成分點為BaO . Nd203 · 4Ti〇2(BNT)系統’其具有相對較高的介電常數，有助 於微波介電元件之小型化，近來已被廣泛地研究與應 用。 在一般介電陶瓷元件中所使用的電極材料通常為 金屬銀（Ag)，因此希望在共燒時，陶瓷體的燒結溫度 能夠限制在900 °C以下[1，2]，但是BNT系統的材料其 5 燒結溫度卻往往高於1300 °C[2’3]。 早期有學者添加熔點較低的氧化物，如Β203[3·6] 或是8丨2〇3[7,8]等，期望能降低ΒΝΤ系統材料的燒結 溫度，但效果並不顯著，燒結溫度僅降低約1 〇〇。(：左 右’且添加Β2〇3容易導致產生二次相。於是，有其 他學者嘗試添加玻璃來降低燒結溫度，Park等人利用 添加不同比例之Li-B-Si-Ca-Al玻璃於MBRT-90(Fuji Chemical Industry Co. Ltd.，Japan)在 875 °C 下達到燒 結緻密化⑼，Cho等人利用添加Li-B-Si-Ca-Al玻璃於 BaO · (Nd。8Bi0 2)2〇3 . 4Ti02 在 900 °C 下達到燒結緻 密化[2]’ Cheng等人則添加Ba_B-Si玻璃於Ba-Nd-Sm-Bi-Ti-〇 (brtii4)在950 °C下達到燒結緻密化 [1〇]°但玻璃的添加卻又會導致介電常數及品質因子 的下降。 為了得到高介電常數、高品質因子及接近於零之 共振頻率溫度係數，添加異種元素之取代常被使用作 為改善的方式。Solom〇n等人在研究改良BaRe2Ti4〇12 (Re =稀土族元素）之結果中顯示，添加Bi元素會使介 電常數上升’品質因子下降並改善共振頻率之溫度係 數[7] ° Okawa等人添加Bi元素於Ba4Nd9+丨/3丁丨18〇54系 統之研究結果顯示，添加Bi成份會使得介電常數上 升’品質因子下降，但在添加適量之情況下，有助於 改善共振頻率之溫度係數[11hCho等人改變不同Bi 的含量’並探討其中介電性質之改變，其結果顯示， 介電常數隨著Bi含量捭 合 3里之曰加而增加’但品質因子卻 θ ，共振頻率之溫度係數則是有下降之趨勢， 在Χ = 〇.2時有最低值[2U综合以上 故 θ ° _ 可以發現 '、口適虿之Bi丨素有助於降低燒結】度，並可改善 介電性質，雖然會使得品質因子劣化，但可得到接： 於零之共振頻率溫度係數。 ，雖然許多不同之材料與方法已應用於降低麗 微波介電陶兗材料的燒結溫度，但如何降低謝微 波介電：变材料的燒結溫度同時又維持材料的介電性 質，仍是目前學界與業界所極力研究的課題。 【發明内容】 有鑑於現有用以降低微波介電陶竟之燒結溫度的 材料往往對於陶曼本身之介電性質造成不利影響，本 發明之目的在於提供-種低溫燒結助劑，其可幫助介 電陶瓷於低溫下進行燒結，且仍可維持介電陶瓷之良 好介電性質。 為達成以上的目的，本發明之低溫燒結助劑其成 分為 wH3B〇3-xBi2〇3_ySi〇2_zZn〇，其中 2〇m〇i%& ^ 40 mol〇/0 , 〇 m〇1〇/o ^ x ^ 45 m〇1〇/〇 > ^ m〇i%^ ^ 45 以及 2 U 20 mol%，且 w+x+y+z=i。— 較佳的是，25 mol%^x$35 m〇1%。 本發明另包含一種使用上述低溫燒結助劑之微波 介電陶瓷，其係包含：

-介電陶究’其組成A Ba0.⑽。H 1377187 4Ti02 ;以及 3-xBi20,-

微波介電陶瓷之重量比例„1為〇wt%<mg25 W%。 較佳的是，25 mol% $ 35 mol%。 一低溫燒結助劑， ySi02-zZn〇 , X $ 45 mol%， ^ 20 mol% , 其成分為 wH3B〇3_xBi2〇3_ 較佳的是，20 wt% S m $ 25 wt0/。。 本發明可達成的具體功效包括： 1 利用本發明之低溫燒結助劑添加於介電陶究 後，介電陶瓷可於900。(：之低燒結溫度下燒結形成微 波介電陶瓷，因此有利於與金屬電極材料銀進行共燒 2 .本發明於低溫燒結下所獲得的微波介電陶究 依然保持良好的介電性質，包括高介電常數、高品質 因子及低溫度係數。 【實施方式】 本發明所使用之介電陶瓷其組成為Ba〇 . (Nd〇_8Bi。2)2〇3 . 4Ti02(以下簡稱BNBT)，燒結助劑之 成分則為 wH3B03-xBi203-ySi02-zZn0(以下簡稱 BBxSZ) ’ 其中 20 mol% $ w $ 40 mol0/〇，0 mol〇/〇 客 x g 45 mol0/〇，25 mol〇/〇 $ y g 45 mol% 及 2 mol% $ z g 2 0 m 〇 1 %，且 w + x+y+z = i 〇 以下特舉幾個實例以使本發明之特徵及優點更為 8 1377187 音楚’但以下之實例並非用來限制發明的範圍，而是 用來指示實施本發明的方法及材料，本發明的範圍廡 以所附之申請專利範圍為準。 實例一 ：BNBT陶瓷粉末之製備 以BaC〇3、Nd2〇3、BiA及Ti〇2為起始原料， 將其以 BaO . (Nd0_8Bi0.2)2〇3 . 4Ti〇2 之比例合成 Bnbt 陶究粉末’其合成步驟如下所示：

(1) 將依劑量配置之原料粉末以球磨濕混方式混 合24小時，而後得到一樣品； 此 (2) 樣品乾燥後以4 W/min之升溫速率升至 1200。〇：並持溫2小時，隨後以自然爐冷方式降溫， 得到一粉末； |

(3)得到之粉末以 XRD(Siemems D5〇〇〇, ^ ) 進行相態之鑑定，掃瞄速度為〇.〇4，掃瞄角度（2 0 )為20。至50。’ xRD鑑定結果如第一圖所示，為 純相之 BaNd2Ti4〇丨2 (44-0061)。 實例二.燒結助劑之製備 以H3B〇3、Bi2〇3、Si〇2& Zn〇為起始原料依 BBxSZ(x=〇, 25’ 35 and 45)成分比例合成燒結助劑粉 末，製備步驟如下如述： 式將原料粉末 (1)以瑪腦研蛛利用加入酒精的方 進行濕式混合，得到一樣品； (2)樣品乾燥後，將 1 〇 °C/min之升溫速率升至 樣品置入白金坩鍋中以 1000 °C，持溫30分鐘後 9 1377187 取出並於水中進行淬冷，得到一玻璃質燒結助劑粉 末； (3) 燒結助劑粉末以球磨方式進行48小時之細 化； (4) 利用比重儀（Micromeritics，AccuPyc 1340)量 測燒結助劑粉末之密度，量測結果介於3.6至6.9 g/cm3 間’如下表—所示。 至二成份燒結助劑之密度 成分編號 密度(g/cm3) Bi203 :H2B03：ZnO:Si02(mol%) BB0SZ 3.6418 0:38:44:18 BB25SZ 6.5808 25:30:35:10 BB35SZ 6.702 35:27:32:6 BB45SZ 6.9505 45:24:29:2 (5) 利用DTA(Netzsch STA 409PC)量測燒結助劑 粉末之熔點（Tm)，粉末係承載於氧化鋁坩堝中，並以 純度99.99%之α-Α1203粉末作為標準樣品，於空氣 氣氛中以10 oc/min之升溫速率由室溫升至900 °c， 量測結果如第二圖所示’熔點介於6〇〇 °c至950 °C 間。 (6) 將BBxSZ燒結助劑生胚置於BNBT胚體之頂 部，於高溫爐中以4 °C/min之升溫速率升溫至9〇〇 〇c， 再利用數位相機觀察不同玻璃系統所造成之潤濕角， 請參見第三圖所示’當燒結助劑成分中之χ大於25 10 時，胚體表面可以被潤濕。 實例三：BBxSZ燒結助劑與BNBT介電陶瓷之燒 結 將製得之 BNBT介電陶瓷粉末與細化後之 BB2 5SZ、BB3 5SZ 與 BB45SZ 燒結助劑分另J 以 15 wt0/〇、 20 wt°/〇與25 wt%的比例混合及成形，以進行燒結試 驗，試驗步驟如下所述： (1) 混合之樣品先以70 MPa持壓90秒製得生 胚，並再以冷均壓加壓至1 80 MPa以提升生胚密度； (2) 生胚以4 °C/min之升溫速率升溫至900 °C並 持溫2小時，而後以自然爐冷之方式冷卻，得到含有 不同成分與重量比例之燒結助劑的微波介電陶瓷樣 品。 (3) 陶瓷樣品之XRD結果顯示，BB25SZ與 BB35SZ的添加並不會產生二次相，而BB45SZ的添 加則是會產生Nd2Ti207的二次相，第四圖所示為 BB45SZ 的 XRD 結果。 (4) 陶瓷樣品之熱膨脹量測係使用熱膨脹儀 (Netzsch DIL 402C)對陶瓷樣品進行燒結收縮測試， 於空氣氣氛中，以4 °C/min升溫至1000 °C觀察陶瓷 樣品之收縮量。量測結果如第五圖所示，BB25SZ與 BB35SZ以25 wt°/〇添加之陶瓷樣品，其最大收縮速率 都在所期望之燒結溫度900 °C左右。 (5) 陶瓷樣品之相對密度之量測，係先將樣品放 11 1377187 入純水中連續煮沸8小時，再進行以阿基米德法量測 體岔度’而相對密度==(體密度/理論密度）xl〇〇 %。 . '、中ΒΝΒΤ ’丨電陶竟粉末添力σ BBxSZ玻璃燒結助劑 後之理論也、度係使用混合法則進行計算： _^BNBT ^ ^BBSZs

WBNBT ^ DBNBT + WBBSZ ^ D BBSZ - Wbnbt : BNBT介電陶瓷粉末之重量 WBBSZ : BBSZ玻璃助燒結劑之重量 # DBNBT : BNBT介電陶瓷粉末之密度 DBBSZ: BBSZ玻璃助燒結劑之密度 Ϊ：測結果如第六圖所示，BB25SZ與BB35SZ添 加20 wt%之陶究樣品，其燒結後之相對密度達91至 92 %。 (6)陶瓷樣品之微結構觀察以掃描式電子顯微鏡 (Hitachi，4100)進行，先將陶瓷樣品進行拋光，再將 陶瓷樣品置於去離子水中以超音波震Μ 1〇分鐘在 # 低於燒結溫度⑼义的溫度下，持溫30分鐘進行熱钱 刻，將樣品以碳膠帶附著於載台上並塗佈導電銀膠。 SEM觀察結果如第七圖之圖，bb25sz與添 加20 wt%之陶瓷樣品，其燒結後之胚體相當緻密，鮮 少孔洞。 ⑺陶瓷樣品之介電性質Ur、Qxf及TCF)均採 ^間接之方式量測，即透過量測與介電性質相關的電 氣參數再反算出介電參數值。本實驗所採用的量測方 12 1377187 法是將圓柱型介電共振器’夾在兩個平行金屬板中 間，構成一個傳輸型共振器’經由HP 8759D ““訂 network analyzer 及 HP 835〇B sweep 〇sciUat〇r 於 iGHz 至10GHz之量測，得到TE川及TE〇i2 m〇de之頻率、 3db頻寬及insertion 1〇ss等數值，所得之數值利用te mode推導公式，可計算出介電共振器之介電常數值。 r)及品質0子值（Qxf)。3外，關於共振頻率溫度係數 (TCF)之量測，是將介電共振器置於量測模組中，然 後置於恆溫箱内，緩慢改變其溫度使得胚體之溫度與 恆溫箱内部之溫度相同，並每隔1〇 〇c(3〇 〜⑼。 即紀錄於該溫度之ΤΕ(ηδ m〇de之共振頻率，然後利 用公式計算可得TCF值。 量測結果如第八圖所示，BB25SZ與bb35sz添 加之樣品，其相對介電常數£r(5GHz)為7〇至 8〇,品質因子Qxf為2000至3〇〇〇GHz以及溫度係數 TCF約在20至60 ppm/K左右。 由上述實例之樣品量測結果可知，BB〇sz所形成 之燒結助劑後其潤濕效果不佳，使得”樣品之燒結 相對密度不高。添加BB25SZ、BB35SZ及BB45SZi 燒結心㈣具有較高的相對密度’惟使肖刪说 之燒結陶变體會額外產生Nd2Ti2〇7之二次相。對於添 加BB25SZ及BB35SZ而言，添加比例為2〇^%時， 陶究樣品於9〇〇〇c力六慕_右惡·4* L左右具有蚨大收縮率，其燒結體亦

具有最高的相對密度。添加比例為2()糾％之BB25SZ 13 1377187 與BB35SZ的微读公Φ_ 電陶瓷樣品有優良的介電性質，

其相對介電常數£ i5CR 八叫2)為70至80，品質因子Qxf 為 2000 至 3000 GHz w — 乂及溫度係數TCF約在20至 60 ppm/K 左右。 综上所述，藉由 稽田添加本發明之低溫燒結助劑， BNBT介電㈣粉末可於9Q『c之低燒結溫度下燒結 形成微波介電陶瓷，且依然保持良好的介電性質。

【圖式簡單說明】 第圖係為於12〇〇 〇c下燒結所獲得之BNBT粉 末的XRD圖譜。 第二圖係為各成分> 取刀之燒結助劑之DTA熔點量測 結果。 第三圖係為各成分 取刀之燒結助劑於BNBT介電陶瓷 上的潤濕結果（（a) ΒΒfiq U J UB0SZ、（b) BB25SZ、（c) BB35SZ、 ⑷ BB45SZ)。

第四圖係為添加ς7 * μ BB45SZ之陶瓷樣品的XRD圖 譜。 第五圖係為陶资楳σ & 文樣〇〇的收縮速率量測結果。 第六圖係為陶奢揭〇沾知M h 士 文樣αο的相對费度量測結果。 第七圖係為陶瓷媒σ M CT:llv, 充樣 〇口的 SEM 圖（（a) BB25SZ、（b) BB35SZ)。 第八圖係為陶眘揭0 ^ 文樣α〇的；丨電性質量測結果。 【主要元件符號說明】 無 14 1377187 【參考文獻】 1. K.M. Cruickshank, X. Jing, G. Wood, E.E. Lachowski, and A.R. West, “Barium neodymium titanate electrocreamics: phase equilibria studies of Ba6.3xNd8+2xTi18054 solid solution,5, J. Am. Cream. Soc., 79 [6] 1605 (1996) 2. I.S. Cho，D.W. Kim, J.R. Kim, and K.S. Hong，“Low-temperature sintering and microwave dielectric properties of BaO · (Nd+X Bix)203. 4Ti02 by the glass additions，’’ Ceram. Inter” 30, 1181， (2004) 3. J.M. Yoon, J.A. Lee, J.H. Lee, JJ. Kim, and S.H. Cho, "Sintering behaveior and microware dielectric characteristics of Ba0-Sm203-4Ti02 ceramics with B203 and BaB204 addition,” J. Eur. Ceram. Soc. 26,2129, (2006) 4. Y. Ota, K.I. Kakimoto, H. Ohsato, and T. Okawa，“Low-temperature sintering of Ba6.3xSm8+2xTi18054 microwave dielectric ceramics by B203 and Ge02 addition,55 J. Eur. Ceram. Soc., 24, 1755, (2004) 5. C.H. Lu, Y.H. Huang, ^Densification and dielectric properties of barium neodymium titanium oxide ceramics,5, Mater. Sci. Engin. B98, 33, (2003)

6. L.C Chang, B.S. Chiou.，“Effect of B203 Nano-Coating on the sintering behaviors and electrical microwave properties of Ba(Nd2_iSmJC)Ti4012 ceramics,,5 J. Electroceramics, 13, 829, (2004) 7. S. Solomon, N. Santha, I.N. Jawahar, H. Sreemoolanadhan, and Μ. T. Sebastian，“Tailoring the microwave dielectric properties of BaRe2Ti40,2 an BaRe2Ti5014 ceramics by compositional variations/5 J. Mater. Sci.: Materials in Electronics 11, 595, (2000) 8. Y.J· Wu，X.M Chen, “Modified Ba6.3xNd8+2xTi18054 microwave dielectric ceramics,” J. Eur. Ceram. Soc.，19, 1123,（1999) 9. J.H. Park，YJ. Choi，J.H. Park, and J.G. Park，“Low-fire dielectric compositions with permittivity 20-60 for LTCC applications,5, Mater. 15 1377187

Chem. Phys.，88, 308, (2004) 10. C.C. Cheng, T.E. Hsieh, and I.N. Lin, <4Microwave dielectric properties of glass-ceramic composites for low temperature co-fire ceramics,5, J. Eurp. Ceram. Soc., 23, 2553, (2003) 11. T. Okawa, M. Imaeda, and Ohsato, uMicroware dielectric properties of Bi-Added Ba4Nd9+1/3Ti18054 solid solutions,” Jpn. J. Appl. Phys·，39, 5645, (2000)

Claims (1)

1377187 十、申請專利範園： 1 · 一種低溫燒結助劑，其成分為wH3B〇3_ xBi2O3-ySi02-zZnO，其中 2〇 m〇1%$ 4〇 m〇1%， 0 mol% S x $ 45 mol%，25 m〇1% $ y $ 45 m〇1% 以及 2 mol%$ 20 mol%，且 w+x+y+z=1。 2 ·如申請專利範園第1項所述之低溫燒結助 劑’其中 25 mol%^ 35 m()1%。 3 · —種微波介電陶瓷，其係包含： 一介電陶竟’其組成為Ba〇 · (Nd。…。Ah . 4Ti02 ;以及 一低溫燒結助劑，其成分為WH3B03-xBi2〇3_ ySi02 zZnO，其中 2〇 m〇i〇/〇g 4〇 m〇1%，〇 x = 45 mol/0 ’ 25 m〇1% $ y $ 45 以游。以及 2 z S20mol%，且w+x+y + z=1 ’該低溫燒結助劑佔整體 微波介電陶瓷之重量比例爪為〇—$25心。 4.如申請專利範圍第3項所述之微波介電陶 究’其中 25 mol0/。$ X $ 3 5 mol%。 5 ·如申請專利範圍第3或4項所述之微波介電 陶竞’其中 20 wt〇/〇s 25 wt%。 十一、圖式： 如次頁 17