TWI359186B - Organic electroluminescent compounds and display d - Google Patents

Description

1359186 九、發明說明：

【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種由化學式1所示之新穎有機電致發光化合物 及一種利用該化合物作為電致發光材料之顯示裝置。 [化學式1] Ar3 b-r2-n Αγ4 【先前技術】 開發具高效率及長壽命之有機電致發光裝置的最重要課題係高 效能發光材料的開發。鑑於當前電致發光材料的開發，事實顯示， 相較於綠色電致發光材料，紅色或藍色電致發光材料之電致發光 性能係較低。為了實現全彩顯示器，因而採用三種發光材料（紅 色、綠色及藍色），且三者中具最低發光性能之材料最終決定整個 面板之效能。因此，為提升整個有機電致發光裝置之性能，^ 具高效率及長壽命之藍色或紅色電致發光材料係一重要主題。 目前已開發二苯稠四苯（diphenylanthracene )、四笨丁二歸 二苯乙稀苯（distyrylbenzene )衍生物、及此類化合物作為藍色電 致發光材料。然而已知該些化合物具低薄膜穩定性，使得該此& 合物具易結晶化之傾向。一種具有改良薄膜穩定性的二笨二苯& 稀形式之藍色電致發光材料已由Idemitsu ( Η. Takailin，H. Higashi C· Hosokawa，EP 388, 768(1990))所開發，其支鏈上之笨基團能抑 制結晶化。由 Kyushu 大學（Pro. SPIE，1910，180(1993))之研究 Αγτ ΑΓ2

N-RrA

1359186 得知，二苯乙烯苯衍生物之所以具有改良的薄膜穩定性係由於電 子受體及電子供體之故。 此外，來自Idemitsu Kosan之DPVBi (化學式A)、芳香乙烤 衍生物如DP VDP AN (化學式B )、來自Kodak公司之二萘基蒽 (化學式C )、四（第三丁基）茈系統（tetra(t-butyl)perylene )(化 學式 D)，如 EP 1063869 A1 號（Idemitsu Kosan 有限公司）、韓 國專利公開案第2000-0048006號（Eastman Kodak公司，美國） 及曰本專利公開案第1996-333569號所揭示者，均已廣泛用作藍 色電致發光材料。 [化學式A]

[化學式C]

[化學式B] 1359186

由於化學式A之DPVBi的玻璃轉換溫度係等於或低於100°C， 因而存在熱穩定性問題，因此將蔥引入上述DPVBi之聯苯基内之 DPVDPAN(化學式B)，以將玻璃轉換溫度提高至105°C，改善其 熱穩定性。然而，其作為藍色電致發光材料之色純度及發光效率 未達令人滿意的水準。 同時，就藍色電致發光材料而言，當電致發光波長自目前狀態 偏移至一較長波長時，有利於電致發光效率。然而，其達不到純 藍色之要求，因此其難以應用在需要純藍色電致發光材料之全彩 有機電致發光顯示器上。 因此，為了發展藍色電致發光裝置或全彩電致發光裝置，新穎 藍色電致發光材料的開發實為一急迫議題，此係由於習知藍色電 致發光化合物相較其他色彩具較低之發光效率。 相較於傳統材料，本發明顯著改善主體材料之性能，該主體材 料係作為電致發光材料中之溶劑或能量載體。本發明之目的在於 1359186 提供-種具有絕佳電致發光效率及良好使用壽命之有機電致發光 材料。本發明之另一目的在於提供一種含有該新賴有機電致發光 化合物之有機電致發光裝置。 【發明内容】 其係由化學式 本發明係關於一種新穎有機電致發光化合物 所示： [化學式1] ΑΓ1 r3、

b-r2n Λγ3 ΑΓ2 N-RrA Αγ4

1及R2係獨立為芳香環、或具二或多個芳香環之經稠合多 香環； 至R6係獨立為具或不具㈣取代基之直鏈或支鏈之Cl至‘ 烧基、C5至C8環院基、或具或不具齒素取代基之芳香基； 11至Rl4係獨立為氫、Cl至c8烧基、（：5至c8環烧基、或具或 不具齒素取代基之芳香基； 4 ^ 係獨立為芳香環、或具二或辣芳香環之經稍合多環 衣’以及利用該化合物作為電致發光材料之顯示裝置。 發月所述之化學式中，當在A或B無任何單元僅連結Rl 或R2時，稱為「化學鍵」。 根據本發明之有機電致發光化合物係有利的因為可輕易地大 量製造具高電致發光性質之該化合物。 本發明其他及進一步目的、特徵 '及益處將更完全說明於下文 【實施方式】 根據本發明由化學式1所示之化合物包含由化學式2 $ ^ μ - 之6所不 之化合物： [化學式2]

10 (S > 1359186 [化學式6]

由化學式2至6所示之化合物中，RjR2係獨立為芳香基或 具二或多個芳香環之經祠合多環芳香環；^6係獨立為具或不 具函素取代基之直鍵或支鏈之ClsC2Q烷基、C5iC8環 或 # *或不具齒素取代基之芳香基；Rn至R|4係獨立為氮、Ci 土至C8 烷基、Cs至Q環烷基、或具或不具鹵素取代基之芳香基；以及 :Ari至〜係'獨立為芳香環、或具二或多個芳香環之經稠:多環芳 _ 香環。 化學式2至6中，心及&的特定實例包含伸苯、萘蔥、稠四 笨（naphthacene)、祐、芴（fluorene)、及聯苯；心至心係甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戍 基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬基、 •三氟甲基、五氟乙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、 甲苯酿基（toluyl)、1-萘基、2_萘基、2_氟苯基、或4氣苯基；％ 至Rm係氫、曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環戊基、環己基、 環庚基、環辛基、苯基、甲苯醯基、萘基、2萘基、2氟苯基、 或4-氟苯基；Ar,至Ah係苯基、曱笨基、二甲苯基、0比啶基、聯 苯基、萘基、蔥基（anthryl )、菲基（phenanthryl )、稠四苯基 (naphthacenyl )、苊基（acenaphthenyl )、芘基、芴基、或茈基 1359186 (perylenyl )。 化學式2至6之其中一者所示之有機電致發光化合物可具體地 例示為具下列構造之化合物： < S )

12 1359186

C S ) 13 1359186

< S ) 14 1359186

< S ) 15 1359186

16 1359186

(s ) 17 1359186

18 丄切186

中尺3至尺6係曱基或乙基，且r15至r18係曱基、乙基、或 笨基。 由化學式2、3、或5所示之各化合物可經由反應流程1所示之 反應路徑所製造’化學式4之化合物可經由反應流程2之反應路 徑所製造’以及化學式6之化合物則可經由反應流程3之反應路 徑所製造。 [反應流程1]

19 1359186 ο

實施例 以下參照本發明所述之代表性化合物，進一步闡述有關本發明 之電致發光化合物、製造方法、及利用該化合物之裝置的發光性 能。此僅狀财性說明，μ欲以任何方式限制本發明。 [合成實例1]合成1F1_1

20 (S 1359186

2,5-一 >臭二曱笨（2.Q克，7.60毫莫耳（mm(?l ))(化合物111 ) 溶於50毫升之四氫呋喃（Tetrahy(jrofuran，THF)，於-8Q°C之溫 度下添加第三丁基經（tert-butyl lithium) ( 1.5當量）至該2,5-二 演二甲笨之THF溶液（50毫升），於-4CTC之溫度下，在氮氣氛圍 下攪拌該溶液12小時。完成攪拌後，添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四 甲基-1，3,2-二雜氧戊硼烷（di〇xaborolane)(4.3 克，23.1 毫莫耳）， 同時維持該反應混合物之溫度於_S(TC，以生成化合物ill之硼酸 自旨化合物（2·31克’ 6.42毫莫耳），將該硼酸酯化合物（2.3克） 溶於50毫升之THF。將1-溴-4-蛾化苯（3.80克，13.4毫莫耳）、 Pd(PPh3)4 ( 1.5克’ 1.29毫莫耳）及2Μ碳酸鈣水溶液（20毫升） 添加至該THF溶液，並於回流情況下加熱所得之混合物小時。 由依此形成之沉澱物，獲得化合物112 ( 2.14克，5.14毫莫耳）。 將化合物112 ( 2.14克）溶於20毫升吡啶中，並添加2 Μ過錳 酸鉀水溶液（15毫升），以於化合物112末端生成羧酸。將萃取有 機層所得之固體加到硫酸令，將此混合物於8〇。(：之溫度下加熱12 小時。待上述硫酸溶液降至室溫後，將該溶液倒入碎冰中。萃取 依此形成之固體以獲得化合物113 ( 1.70克，3.86毫莫耳）。 21 1359186 將化合物 113 ( 1.70 克）加到二甘醇（diethyleneglycol) (30 毫 升）中’並添加水合聯胺（hydrazine hydrate) (0.58克，11.6毫 莫耳）及氫氧化鉀（0.5克），將所得之混合物於回流情況下加熱 48小時。於回流情況下完成加熱後，將該反應混合物冷卻至室溫， 並以乙酸乙g旨萃取以獲得節並苟（indenofju〇rene )化合物。乾燥 後，將該化合物溶於30毫升之THF，並於-78°C之溫度及氮氣氛 圍下添加峨曱烷（2.20克，15.5毫莫耳），然後緩慢添加溶於thf 中之1.8 Μ正丁基链（n_butyllithium)溶液（15毫升）。攪拌該混 合物1小時後升溫至室溫，再次攪拌該混合物，並藉由緩慢添加 50毫升水驟冷（qUench)該反應。反應完成後，萃取該反應混合 物之有機層，並完全乾燥’以獲得化合物114 117克，2 5〇亳莫 耳）。 將化合物114 ( 1.17克）溶於30毫升之THF，並添加第三丁基 锂（1.5當量）Μ吏用2-異丙氧基-4,4,5,5-四曱基-1，3,2-二雜氧戊硼 烷（I.4克，7.53毫莫耳）’製造化合物1丨4之硼酸酯化合物（丨33 克，2.37毫莫耳）》將所得硼酸酯化合物（133克）溶於3〇毫升 之THF溶液中’並添加化合物201 ( 1·56克，4.81毫莫耳）、 Pd(PPh3)4 (0.56克’ 0.48毫莫耳）、及2 Μ碳酸鈣水溶液（1〇毫 升）。於回流情況下加熱該反應混合物12小時後，以乙酸乙酯萃 取依此形成之沉澱物，將其再結晶並乾燥後，即獲得標題名稱之 化合物301 (IF1-1 )( 1.50克，1.88毫莫耳），總產率24.7% » !Η 核磁共振（NMR) ( 200 百萬赫茲（MHz)，CDC13) : δ=1.65 (s ’ 12Η) ’ 6.45-6.55 ( m，12Η)，6.6-6.65 ( m，4Η)，7.0-7.05 22 1359186

(m，8H)，7.2-7.25 (d4，Η) ’ 7,65 ( d，2H) 7.80 (s，2H)，8.0-8.1 (d，2H) MS/FAB :796 (實測值）’797 〇6(計算值 [合成實例2]合成IF1-2 7.73 (d， 2H)

^双忖孫題名稱之化入 (IF1-2) (1·16 克，1.30 毫莫耳），她產 。物 302 〜屋羊19.0%，惟，使用化合 物114 ( 1.0克’ 2.14毫莫耳），並以化合物2〇2 (〗61克，4 * 莫耳）取代化合物201。

'HNMR( 200 MHz> CDC13) ： δ=1.65 ( s > 12H) > 6.45-6.5 ( m · 8H) ，6.6-6.65 ( m，4H) ，6.75-6.8 ( m，4H ) ，7.0-7.05 ( m， 8H)，7.45-7.55 (m，6H) ’7.65 (d’2H) ’7.75-7.85 (m，6H) ’ 8.0-8.05 (d，2H) MS/FAB :896 (實測值），897.19 (計算值）。 [合成實例3]合成IF1-3 (S > 23 丄

〇υ^ΐΜ-3)

依據合成實例1所述之相同步 ^ ^獲侍標題名稱之化合物303 (IF⑷⑽克，U8毫莫耳），總產率172%，惟使用化合 物114 ( 1.0克’ 2.14毫莫耳），並以化合物2〇3 ( i 72克，*如毫 莫耳）取代化合物201。 'H NMR ( 200 MHz > CDC13) ： 5=1.65 (s > 12H) > 6.45-6.55 (m，12H) ’ 6.6-6.65 (m，4H)，7.0-7.05 (m，8H)，7.2-7.25 (d，4H)，7.55-7.57 (d，8H)，7.65 (d，2H)，7.75 (s，2H)， 7.8 (s > 2H)，8.0-8.05 (d，2H) MS/FAB :948 (實測值），949.26 (計算值）。 [合成實例4]合成IF 1-4 (S ) 24 1359186

鄉’獲得標題名稱之化合物304

依據合成實例1所述之相同步 (IF1-4) (0.95 克，0.92 毫箪耳、廿 '耳）’其總產率13.4%，惟，使用化 合物114 ( 1.0克’ 2.14毫莫耳）’並以化合物2〇4 (丨9〇克，4 η 毫莫耳）取代化合物201。 *Η NMR ( 200 MHz > CDC13) : δ=1.63-1.65 ( d » 24H ) «6.45-6.50 (d，8H)，6,55-6.65 ( m，6H)，6.75 ( s，2H)，7.0-7.05 ( m， 8H) ，7.58-7.65 (m，6H)，7.73-7.85 (m，6H) ，8.0-8.05 (d， 2H) MS/FAB : 1028 (實測值），1029.39 (計算值） [合成實例5]合成IF2-1

< S 25 1359186

將2,5-二溴二曱苯（2.0克，7_60毫莫耳）溶於50毫升之THF 中。於-8(TC之溫度下，將苯硼酸（1.95克，16.0毫莫耳）、Pd(PPh3)4 (1.95克’ 1.68毫莫耳）、及2 Μ碳酸約水溶液（25毫升）添加 至該2,5-二溴二曱苯之THF溶液（50毫升），將所得之混合物於 回流下加熱10小時。由依此形成之沉澱物，獲得化合物1丨5( 1.86 克，7.2毫莫耳）。 將化合物115 ( 1.86克）溶於20毫升吡啶中，並添加2 Μ過錳 酸狎水溶液（15毫升）’以於該化合物末端生成羧酸。將萃取有機 層所得之固體加到硫酸中，將此混合物於8〇〇c之溫度下加熱12 小時。待上述硫酸溶液冷卻至室溫後，將該溶液倒入碎冰中。萃 取依此形成之固體，以獲得化合物1丨6 (1 64克，5.82毫莫耳）。 將化合物1】6 (1.64克）加到二甘醇（3〇毫升）中，並添加水 合聯胺（0.85克，17.0毫莫耳）及氫氧化鉀（〇8克），將所得之 混合物於回流情況下加熱48小時。於回流情況下完成加熱後，將 26 1359186 該反應混合物冷卻至室溫，並以乙酸乙酯萃取以獲得茚並芴化合 物。乾操後，將該化合物溶於30毫升之THF ,並於-78°C之溫度 及氮氣氛圍下添加碘甲烷（1,65克，11.6毫莫耳），隨後緩慢添加 溶於THF之1·8 Μ正丁基鋰溶液（12毫升）。攪拌該混合物！小 時後升Μ至至’/J2L，再次授拌該混合物24小時，並藉由緩慢添加 毫升的水驟冷該反應。反應完成後，萃取該反應混合物之有機層， 並完全乾燥之’以獲得化合物117 (1·25克，4.03毫莫耳）。 將化合物117 ( 1.25克，4.03毫莫耳）及三聚曱醛（18克）加 至溶於醋酸之35%溴化氫（HBr)溶液（15毫升）中，並於6(rc 之溫度下加熱該混合物24小時。將該反應混合物降至室溫，萃取 並乾燥之，獲得化合物118 ( 1.34克，2.70毫莫耳），並將該化合 物倒入反應瓶中。於0°C之溫度下添加亞磷酸三乙醋 (triethylphosphite) (2.0 克，12_0 毫莫耳），並於 15〇〇c 之溫度下 加熱該混合物4小時。反應完成後，以真空蒸餾法去除殘餘的亞 構酸二乙自旨’並以乙酸已S旨％取該殘餘物，獲得化合物119 ( 1 4 克，2.30毫莫耳）。 將化合物119 ( 1.4克）及化合物205 ( 1.30克，4.76毫莫耳） 溶於THF (30毫升）中，滴加溶於THF之1.6 Μ第三丁醇卸 (potassium tert-butoxide)溶液（5毫升）於該混合液中。將溫度 緩慢升至室溫以完成反應。然後倒入過量的水以生成固體，接著 將其過濾。以THF-曱醇再結晶後，獲得標題名稱之化合物3〇5 (IF2-1) (1.23 克，1.45 毫莫耳），總產率 i9.1%e *Η NMR ( 200 MHz « CDC13 ) ： 6=1.65 (s ^ 12H) > 6.45-6 5 27 1359186 (m，12H)，6.6-6.65 ( m，4H)，6.95-7.05 ( m，12H)，7.15-7.2 (d，4H)，7.57-7.6 (d，2H)，7.7-7.75 (d，4H)，7.9-8.0 (d， 2H) MS/FAB :848 (實測值），849.14 (計算值）。 [合成實例6]合成IF2-2

依據合成實例5所述之相同步驟，獲得標題名稱之化合物3〇6 (IF2-2 ) ( 0.95克’ 0.91毫莫耳），總產率ns%，惟，使用化合 物119 ( 1.0克，1.64毫莫耳）’並以化合物2〇6 (丨28克，3 43毫 莫耳）取代化合物205。 >H NMR ( 200 MHz > CDC13) : 5=1.65 (s > 12H) * 6.45-6.50 (d’4H)，6.75-6.8 (m’8H)，7.0 (d，4H)，715_7.3(m， 12H) . 7.4-7.6 ( m > 14H) 5 7.7-7.75 ( d > 4H ) > 7.9-8.0 ( d * 2H ) MS/FAB :1048 (實測值），1049 38(計算值）。 [合成實例7]合成1F2_3 28 <3

丄以'勘 Q

307(IF2-3)

依據合成實例5所述之相同步綠’獲得標題名稱之化合物307 (IF2-3) (〇·92克’ 1.08毫莫耳），總產率2〇 〇%，惟使用化合 物119 ( 1.0克’ 1.64毫莫耳），並以化合物2〇7 (丨克，3乂】毫 莫耳）取代化合物205。 'Η NMR ( 200 MHz » CDC13) : δ=1.65 ( s > 12H ) » 6.45-6.5 ( d > 8H)，6.6-6.65(m，2H)，6.75-6.8(m，4H)，6.95-7,25 (m， 16H) ,7.4-7.6 (m，8H) ，7.7-7.75 (d，4H) ，7.9-8.0 (d，2H) MS/FAB :948 (實測值），949.26 (計算值）。

[合成實例8]合成IF2-4

Ν’ 5 308(1 F2-4) 29 1359186 依據合成實例5所述之相同步驟，獲得標題名稱之化合物308 (IF2-4) (0.71克，0.68毫莫耳），總產率12·6%，惟，使用化合 物119 ( 1.0克’ 1.64毫莫耳），並以化合物208 ( 1.28克，3.43 毫莫耳）取代化合物205。 'HNMR ( 200MHz > CDC13) ： 5=1.65 ( s « 12H ) » 6.45-6.5 ( d -4H)，6.6-6.65 ( m，2H) ’ 6.75-6.8 ( m，8H )，6.95-7.1 ( m， 10H)，7.2-7.25(m，2H)，7.35-7.6(m，14H)，7.7-7.75(d， 6H)，7.9-8.0 (d，2H) MS/FAB : 1048 (實測值），1049.38 (計算值）。 [合成實例9]合成DF1-1

將 2-漠-9,9-一 曱基苟（2-bromo-9, 9-dimethylfluorene)(化合物 120) ( 2.0克，7.33毫莫耳）溶於5〇毫升之THF中’並於-8〇°c 之溫度下添加第三丁基鋰（15當量）至該2-溴-9,9-二甲基芴之 THF溶液（50毫升）中，並於·4(Γ(：之溫度及氮氣氛圍下攪拌該產 30 1359186 物12小時。 完成攪拌後，添加2-異丙氧基·4,4,5,5-四甲基-I，3,2·二雜氧戊硼 烷（4.3克，23.1毫莫耳），同時維持該反應混合物之溫度於-80°C， 以生成化合物120之硼酸酯化合物（2.16克’ 6.75毫莫耳），將該 硼酸酯化合物（2.16克）溶於50毫升之THF中。將2-溴-9,9-二 曱基芴（1.92克，7.03毫莫耳）、Pd(PPh3)4( 0.97克，0.84毫莫耳）、 及2 Μ碳酸鈣水溶液（15毫升）添加至該THF溶液，且該產物於 回流情況下加熱10小時。由依此形成之沉澱物，獲得化合物121 癱 . W ( 2.26 克 ’ 5.85 毫莫耳）。 添加化合物121 (2.26克）及三聚甲醛（2.26克）至溶於醋酸的 35%HBr溶液（20毫升），並於6〇〇c之溫度下加熱該混合物24小 時。將該反應混合物降至室溫，萃取並乾燥之，獲得化合物122 (2.64克’ 4·62毫莫耳）。將化合物122( 2 64克）倒入反應瓶中。 於〇°C之溫度下添加亞磷酸三乙酯42克，2〇 6毫莫耳），並於 l5〇C之溫度下加熱該混合物4小時。反應完成後，以真空蒸餾法 • 去除殘餘亞磷酸三乙酯，並以乙酸乙酯萃取該殘餘物，獲得化合 物123 (2.13克，3·1〇毫莫耳）。 將化合物123 (2·13克）及化合物205 ( 1·86克，6.81毫莫耳） 冷於THF (40笔升）中，於〇〇c之溫度下滴加溶於THF的i 6 μ 第三丁醇斜溶液（10毫升）於該混合溶液中。緩慢升溫至室溫以 完成反應。隨後倒人過量水以產生固體，接著將其過濾。以thf· 曱醇再結晶後，獲得標題名稱之化合物3〇9(dfm)(i 54克， 1.67毫莫耳）’總產率22.8%。 31 1359186 ’H NMR ( 200 MHz，CDC13) :5=1.65(s，12H) ,6.45-6.5 (m， 12H)，6.6-6.65 (m，4H)，6.95-7.05 (m，12H)，7.15-7.2 (d， 4H) ’ 7.5-7.65 (m ’ 4H)，7.7-7.8 (m，4H)，7.85-7.9 (d，4H) MS/FAB : 924 (實測值），925.24 (計算值）》 [合成實例10]合成DF1-2

Ο

依據合成實例9所述之相同步驟，獲得標題名稱之化合物31〇 (DF1-2) (0.88克，0.86毫莫耳），總產率24 9%，惟，使用化合 物123 ( 1克’ 1.46毫莫耳）’並以化合物2〇7 (丨〇3克，3 19毫 莫耳）取代化合物205。 hhiMROOOMHrCDClO :δ=1.65(8, 12H)，6 45_65(m， 8H)，6.6-6.65 (m ’ 2H)，6.75-6.8 (m，4H) , 6.95-7.25 (m , 16H) ’7.35-7.6 (m，l〇H) ,7.7-7.8 (d，4H)，7.8-7.9 (d，4H) MS/FAB: 1024 (實測值），1〇25 36 (計算值）。 [合成實例11]合成DFl-3 32 (s ) 1359186

依據合成實例9 (DF1-3) (0.56 克 斤迷之相同步驟’獲得標題名稱之化合物311 ’5$毫莫耳）’總產率15.9%，惟，使用化合

物123 ( 1克’ 1.46毫莫耳），並以化合物2〇9 (丨克，3丨9毫莫 耳）取代化合物205。 •H NMR (200 MHz ， CDC13) : 5=1,65 (s ， 12H) ， 6.45-6.5 (m ， 8H)，6.6-6.65 ( m ’ 4H)，6.75-6.8 ( m，4H)，6.95-7.05 ( m ’ 12H)，7.35-7.6 (m，10H)，7.7-7-8 (t，6H)，7.8-7.9 (d，4H) MS/FAB: 1024 (實測值），1025.36 (計算值）。 [合成實例12]合成IF3-1

(S 33 1359186

N

於一溶於THF (50毫升）之化合物in (2·0克，4.27毫莫耳） 溶液中，添加苯硼酸（1.10克，9.02毫莫耳）、pd(PPh3)4( 1·〇4克， 0.90毫莫耳）、及2Μ碳酸鈣水溶液（15毫升），將所得之混合物 於回流情況下加熱10小時。由依此形成之沉澱物，獲得化合物j 24 (1，80克，3.90毫莫耳）。

添加化合物124 ( 1.80克）及三聚曱醛（1.7克）至溶於醋酸之 35%HBr溶液中（20毫升），並於6(TC之溫度下加熱該混合物24 小時。將該反應混合物降至室溫、萃取及乾燥，獲得溴甲基衍生 物，將該衍生物倒入反應瓶中。於〇°C之溫度下添加亞磷酸三乙酯 (2.57克’ 15.5毫莫耳）’並於150°C之溫度下加熱該混合物4小 時。反應完成後，以真空蒸餾法去除殘餘亞磷酸三乙酯，並以乙 酸乙酯萃取該殘餘物，獲得化合物丨25 ( 1.66克，2.18毫莫耳）。 將化合物125 ( 1.66克）及化合物207 ( 1.48克，4.58毫莫耳）

溶於THF(50毫升）中，並於〇°c之溫度下滴加溶於tHF之丨6M 34 1359186 第二丁醇鉀溶液（8毫升）於該混合溶液中。緩慢升溫至室溫以完 成反應。隨後倒入過量水以產生固體，接著將其過濾。以乙醇再 結晶後’獲得標題名稱之化合物312 (IF31)(丨65克，丨65毫莫 耳），總產率38.6%。 H NMR ( 200 MHz，CDC13) : δ=1.65 ( s，12H)，6.45-6.5 ( m， 8H) ’ 6.6-6.65 (m，2H) ’ 6.75-6.8 (m，4H)，6.95-7.3 (m， 16H) ’ 7.4-7.6 (m’14H)，7.65 (d，2H) ’7.75(s，2H)，7.8 (s ’ 2H)，7.95-8.05 (d，2H) MS/FAB，1100 (實測值），no〗46 (計算值） [合成實例13]合成IF3-2

依據合成實例12所述之相同步驟，獲得標題名稱之化合物313 (IF3-2) (0_86克，0.78毫莫耳），其總產率30.4%，惟，使用化 合物125 ( 1克’ 1.31毫莫耳），並以化合物209 ( 0.90克，2.79 毫莫耳）取代化合物207。 'HNMR( 200 MHz> CDC13) ： δ=1.65 ( s > 12H ) > 6.45-6.5 ( m » 8H)，6.6-6.65 (m’4H)，6.75-6.8 (m，4H)，6.95-7.05 (m， 12H)，7·4·7·55 (m，14H)，7.65 (d，2H)，7.7-7.75 (d，4H)， 35 1359186 7.8 (s，2H)，7.95-8.05 (d，2H)

MS/FAB: 1100(實測值），1101.46(計算值）。 [合成實例14]合成DF2-1

於-80°C之溫度下添加第三丁基链（1.5當量）至一溶於THF之

2,7-二溴-9,9-二曱基芴（2,7-dibromo-9,9-dimethylfluorene)(化合 物126) (2.0克，5.68毫莫耳）溶液（50毫升）中，並於_4〇°C 之溫度及氮氣氛圍下擾拌所得之溶液12小時。 攪拌完成後，添加2·異丙氧基_4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二雜氧戊硼 炫（0.95克’ 5.11毫莫耳）’同時維持該反應混合物之溫度於·8〇t>c， 以生成化合物126之硼酸酯化合物（丨86克，4 66毫莫耳），將該 蝴酸酯化合物（1.86克）溶於5〇毫升之THF中。將2,7-二溴-9,9-二曱基芴（1.56 克 ’ 4.43 毫莫耳）、pd(pph3)4 ( 〇 67 克，〇 58 毫 36 1359186 莫耳）、及2 Μ碳酸鈣水溶液（1〇毫升）添加至該丁HF溶液將 所得之混合物於回流情況下加熱1〇小時。由依此形成之沉澱物， 獲得化合物127 (2.12克，3.90毫莫耳）。 將化合物127 ( 2.12克’ 4.27毫莫耳）溶於 50毫升的THF中， 添加苯硼酸（1.00克，8.20毫莫耳）、Pd(PPh3)4 (丨18克，1 〇2毫 莫耳）、及2M碳酸鈣水溶液（2〇毫升）至該溶液中，將所得之混 合物於回流情況下加熱1〇小時。由依此形成之沉澱物，獲得化合 物128 ( 1.87克，3.48毫莫耳）。 添加化合物128 ( 1.87克）及三聚甲醛（18克）至溶於醋酸之 35%HBr溶液（15毫升）中，並於仙七之溫度下加熱該混合物24 小時。將該反應混合物降至室溫、隨後萃取及乾燥之，獲得溴甲 基衍生物，然後將該衍生物倒入反應瓶中。於之溫度下滴加亞 磷酸二乙酯（2·30克，13.9毫莫耳），並於150X：之溫度下加熱該 混合物4小時。反應完成後，以真空蒸餾法去除殘餘亞磷酸三乙 酯，並以乙酸乙酯萃取該殘餘物，獲得化合物129 (丨32克，丨57 毫莫耳）》 將化合物129 ( 1.32克）及化合物205 ( 0.90克，3.30毫莫耳） 溶於THF(30毫升）中’並於〇°c之溫度下滴加溶於THF之i 6 Μ 第二丁醇鉀溶液（6毫升）於該混合溶液。緩慢升溫至室溫以完成 該反應。隨後倒入過量水以產生固體，接著過濾該固體。以乙醇 再結晶後’獲得標題名稱之化合物314 ( DF2-1 ) ( 1_28克，1·19 毫莫耳），總產率21.0%。 H NMR ( 200 MHz，CDC13) :δ=1.65 (s，12H)，6.45-6.5 (m， 37 1359186 12H) » 6.6-6.65 ( m > 4H) » 6.95-7.05 ( m > 12H ) « 7.15-7.2 (m> 4H)，7.45-7.5(d，8H) ’7.55-7.6(m，4H)，7.75-7.8(d’4H)， 7.85-7.9 ( d，4H) [合成實例15]合成DF2-2

依據合成實例14所述之相同步驟，獲得標題名稱之化合物315 (DF2-2) (0.86克’ 0.73毫莫耳），其總產率17.0%，惟，利用化 合物129 ( 1.0克，1.19毫莫耳），並以化合物209 (0.93克，2,88 毫莫耳）取代化合物205。 'HNMR ( 200 MHz，CDC13) : δ=1.65 (s，12H)，6.45-6.5 (m， 8H)，6.6-6.8 (m ’ 8H)，6.95-7.05 (m，12H)，7.35-7.6 (m， 18H)，7.7-7.8 (t’6H)，7.85-7.9 (d，4H) MS/FAB :1176(實測值），1177.56 (計算值）。 [實例1]藉由使用本發明化合物製備有機電致發光二極體 (OLED)裝置 製備一具有使用該電致發光材料之構造的OLED裝置。 首先，依序以三氣乙烯、丙綱、乙醇及蒸餾水對透明電極銦錫 氧化物（Indium Tin Oxide，ITO)薄膜（15歐姆/單位面積（Ω/ο)) 38 1359186 進行超音波沖洗，該薄膜來自oled所用之玻璃，使用前先儲存 於異丙醇中。 然後，將ιτο基板安裝於真空沈積室之基板夾中，將以下結構 式所示之4,4’,4”-三（Ν,Ν- (2-萘基）-苯基胺基）三苯基胺 (4,4',4"-tris-(N,N-(2-naphthy)-phenylamino)triphenylamine ， 2-TNATA)放置於該真空氣相沉積裝置之一單元（cell)中，然後 將該裝置排氣使得該室中之真空度達1〇_6托（torr)。施加電流於 該單元以蒸發2-TNATA，進而沈積一厚60奈米（nm )之電洞注 入層（hole injection layer)於該 IT0 基板上。

然後，將 Ν，Ν’- (α-萘基）-N，Ν’-二苯基-4, 4’-二胺（N, N’-bis(a-naphthyl)-N, N’-diphenyl-4, 4’-diamine，ΝΡΒ)填充於該 真空沈積室之另一單元中，且施加電流於該單元以蒸發NPB，從 而氣相沈積一厚20奈米之電洞轉移層（hole transport layer )於電 洞注入層上。

< S ) 39 1359186 形成該電洞注入層及該電洞轉移層後，以下列方式氣相沈積一 電致發光層於其上。將以下結構式所示之二萘基蒽 (dinaphthylanthracene，DNA )填充於該真空氣相沈積裝置之一 單元中，並填充本發明化合物之電致發光材料（例如，化合物 IF2-1)於另一單元中，且以1〇〇 : i之氣相沉積速率，於該電洞轉 移層上氣相沉積一厚30奈米之電致發光層。

DNA

然後，氣相沈積以下結構式所示之三（8-羥基喹啉）鋁（III) (tris(8-hydroxyquinoline)aluminum ( ΙΠ)，Alq )作為一厚 20 奈米 之電子轉移層，並氣相沉積以下結構式所示之啥啉鋰（lithium quinolate，Liq)作為一厚1奈米至2奈米之電子注入層。此後， 藉由使用另一氣相沈積室，氣相沈積一厚150奈米之銘（A1)陰 極，以製備一 0LED。 1359186

在1CT6托下，以真空昇華（vacuumsublimation)之方式純化該 OLED裝置中所利用之各材料，並作為OLED用之電致發光材料。 [比較實例1]製造使用傳統電致發光材料之OLED裝置 依據實例1所述之相同步驟，建造一電洞注入層及一電洞轉移 層，並將二萘基蒽填充於該沉積室之一單元中作為藍色電致發光 材料，同時，將以下結構式所示之茈填充於另一單元作為另一藍 色電致發光材料。然後，以100:1之氣相沈積速率，於該電洞轉移 層上氣相沈積一厚30奈米之電致發光層。

然後，依據實例1所述之相同步驟，氣相沈積一電子轉移層及 一電子注入層，並藉由使用另一真空沈積室，氣相沈積一厚150 奈米之鋁（A1)陰極，以製備一 OLED。 [實例2]所製得之OLED裝置的電致發光性能 於500燭光/平方公尺（cd/m2)及2,000燭光/平方公尺下，分別 測量自實例1所製得之包含本發明有機電致發光化合物之OLED 及自比較實例1所製得之包含傳統電致發光化合物之OLED的發 光效率，其結果顯示於表1中。對於藍色電致發光材料而言，其 1359186 在低亮度及應用在面板上之範圍的發光性能非常重要，故特別建 立約2,000燭光/平方公尺下之發光數據作為標準，以反映發光性 [表1] 編號 EL EL EL 峰值 (nm) 發夫 (c( ，效率 i/A) 色座標 發光 材料1 材料2 @500 cd/m2 @2,〇〇〇 cd/m2 X Y 效率 /Y 1 DNA IF1-1 451 3.67 2.89 0.155 0.137 26.8 — 2 DNA IF1-2 435 2.90 2.04 0.151 0.092 31.5 3 DNA IF1-3 435 3.01 2.32 0.151 0.094 32.0 — 4 DNA IF1-4 438 2.95 2.20 0.151 0.093 31.7 5 DNA IF2-1 465 11.27 12.81 0.154 0.195 65.7 6 DNA IF2-2 465 11.71 12.37 0.166 0.202 61.2 7 DNA IF2-3 465 10.33 12.87 0.169 0.208 61.9 8 DNA IF2-4 461 8.02 10.90 0.158 0.192 56.8 9 DNA DF1-1 456 7.70 8.35 0.149 0.146 57.2 10 DNA DF1-2 456 7.07 8.41 0.158 0.155 54.3 11 DNA DF1-3 455 6.73 7.81 0.147 0.128 61.0 12 DNA IF3-1 453 6.61 6.76 0.155 0.132 51.2 13 DNA IF3-2 452 5.60 5.80 0.150 0.126 44.5 14 DNA DF2-1 450 5.11 5.09 ~ 0.168 0.104 49.1 15 DNA DF2-2 448 4.50 4.62—" 0.157 0.103 44.8 比較 實例 1 DNA 茈 456， 484 4.45 3.62 0.160 0.200 22.3 如表1所示，基於相似於量子效率之「發光效率/Y」，比較使用 有機電致發光化合物作為電致發光材料之OLED裝置，以及使用 眾所周知之DNA(花）作為傳統電致發光材料之比較實例的〇leD 裝置。結果顯示’相較於比較例之顯示裝置，使用本發明有機電 致發光化合物的OLED裝置呈現較高的「發光效率/γ」值。 鑑於本發明有機電致發光化合物呈現較高的「發光效率/γ」值， 得知節並药，本發明有機電致發光化合物之基本骨幹，係一具有 高量子效率之材料。此外，本發明有機電致發光化合物可實現相 42 1359186 較於習知電致發光化合物較高的效率及色純度。尤其IF2、DFl、 及IF3系列之「電致發光效率/Y」值較傳統電致發光化合物增高 三倍或更多。 一般而言，已確認一主要以二笨乙烯為基礎之含雙鍵的結構能 明顯增加效能。在化學鍵係以雙鍵形成而非該些僅連接芳香族之 分子結構中’一般認為性能的增加係由於改進分子結構中各別芳 香環之軌道間的重疊所致。 由表1可知’相較於習知材料，本發明化合物之「電致發光效 率/Y」值呈現至少2倍的效能改善，而此係來自本發明茚並芴及 二甲基芴（difhiroene)骨幹顯著改善有價值性能的效應。 如以上所述’本發明有機電致發光化合物可用作一高效率之藍 色電致發光材料，因此相較於傳統全彩〇LED，在亮度、電源消耗 及壽命上具有極大優勢。 第1圖係利用本發明IF2-1作為電致發光材料及比較實例1的電 致發光光譜。第2至4圖分別顯示一 〇LED之電流密度對電壓性 能、亮度對電壓性能、及發光效率對電流密度性能，該OLED包 含本發明之IF2_1元件作為電致發光材料。 本發明之有機電致發光化合物具有高電致發光效率及極長壽 命，因此可用於製備具有極長操作壽命之OLED。 【圖式簡單說明】 第1圖係利用本發明之IF2-1作為電致發光材料之〇LED及比較 實例1之OLED的電致發光光譜圖； 第2圖係利用本發明之ip]-1作為電致發光材料之〇LED的電流 C S ) 43 1359186 密度變化對電壓之曲線圖； 第3圖係利用本發明之IF2-1作為電致發光材料之OLED的亮度 變化對操作電壓之曲線圖；以及 第4圖係利用本發明之IF2-1作為電致發光材料之OLED的電致 發光效率變化對電流密度之曲線圖。 【主要元件符號說明】 (無）

< E ) 44

Claims (1)

1359186 【都月”修正替換頁 第096143673號專利申諳案 中文申請專利範圍替換本(100年11月） 十、申請專利範圍： 1. 一種有機電致發光化合物，其係選自由以下化學式2至6所 示的化合物：

[化學式2]

Αγ4 r2n

[化*學式4]

[化學式5]

[化學式6]

其中，心及R2係獨立為芳香基、或具二或多個芳香環之經 45 1359186 \碎、\月^曰修正替換頁 第CL96143673舍，專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年11月） 稍合多環芳香環； R3至R6係獨立為具或不具鹵素取代基之直鏈或支鏈之C, 至C2〇烷基、（：5至c8環烷基、或具或不具鹵素取代基之芳香 基； Ru至Rl4係獨立為氫、C,至C8烷基、（：5至C8環烷基、或 具或不具鹵素取代基之芳香基；以及 Ar,至Ar4係獨立為芳香環，或具二或多個芳香環之經稠合 多環芳香環。 2.

如請求項1所述之有機電致發光化合物，其中化學式2至6 中之R丨及R2係選自伸苯、萘、蔥、稍四苯（naphthacene )、 芘、芴（fluorene )、及聯苯；

R3至R6係曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、三氟曱基、五氟乙基、環戊基、環己基、 環庚基、環辛基、苯基、甲苯醯基（toluyl)' 1-萘基、2-萘基、 2-氟苯基、或4-氟苯基； Rn至Ri4係氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環 戊基、環己基、環庚基、環辛基、苯基、甲苯醯基、1-萘基、 2-秦基、2-氣本基、或4 -亂本基，以及 ΑΓι至Ar4係苯基、甲苯基、二曱苯基、吡啶基、聯苯基、 萘基、蔥基（anthryl )、菲基（phenanthryl )、稠四苯基 (naphthacenyl)、危基（acenaphthenyl)、祐基、芴基、或站 46 1359186 丨斿"月q日修正糊：. '第096143673號專利申諳案 一中文申請專利範圍替換本(100年11月） 基(perylenyl)。 3. 如請求項2所述之有機電致發光化合物，其係選自以下化學 式所示之化合物：

47 1359186 第096143673號專利申諳案 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年11月）：

48 1359186 匕1丨月]日解替換頁 第096143673號專利中諳案 +爻申請專利範圍替換本(1〇〇年11月）

49 1359186 卜月、日修纖卟:.細觸73細咖… 、 中文申請專利範圍替換本(100年11月）

50 1359186 (菥ii糾日修ittf 第加6143673號專利申請案 中一申請專利範圍替換本(1〇〇年11月）

51 1359186 第'096143673號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(1〇〇年川月） f4 w月、日.锋正繁♦裒

52 1359186 第096143673號專利中請索 中文申請專利範圍替換本(100年11月）

53 1359186 ㈣叫日修正_ 第096143673號專利申諳案 中文申請專利範圍替換本(100年11月）

其中，R3至R6係曱基或乙基，且Rl5至Rl8係甲基、乙基、 或苯基。

4. 一種有機電致發光二極體，包含一陽極、一陰極、及一如請 求項1至3中任一項所述之有機電致發光化合物介於該陽極 與該陰極間。

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