TWI358322B - Method for removing phosphate from aqueous solutio - Google Patents

Description

1358322 ^ * 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用承載著兩性金屬之水合氧化物 的離子交換樹脂，由水性溶液移除磷酸鹽的方法。 【先前技術】 高磷酸鹽血症（hyperphosphatemia)係為一種以異常高 的血清磷酸鹽濃度為特徵之病症。已建議藉由攝食或由體 液的體外處理，如血液透析，不同的磷酸鹽結合聚合物材 料y用以治療該病症。例如，螯合三價鐵離子的弱鹼陰離 子交換樹脂已記述於美國專利案第6,18〇,〇94號。然而， 仍需要能夠自腸胃道移除磷酸鹽的其他材料。又，該來考 文獻揭露僅藉由錯合將金屬合併至弱鹼性陰離子.交換基 團’因而限制了該樹脂的金屬含量^ 本發明所解決之問題係提供適於自水性溶液移除鱗酸 離子之其他材料。 |【發明内容】 本發明係關於-種由包含鱗酸離子之水性溶液移除構 酸離子的方法。該方法係包括下列步驟：（a)將樹脂盘至少 2倍床體積（bedvc)lume)之水性溶液昆合，該水性溶液 兩性金屬離子鹽，並具有至少5%的金屬離子濃度 樹月旨排出過量液體；（c)監測pH值以足以在2〇ς鐘内升 7液相ΡΗ值高於4之速率’添加至少03床體積 至 二.3=的驗金屬氬氧化物漠度之鹼金屬氫氧化物水性溶 液’ W於添加額外㈣金屬Α氧化物水性溶液時 5

(S 94278 丄观322 ί量:=P H值介於4與12之間;⑷自該樹脂排出 合饮體，及m將該樹脂與包含磷酸離子的水性溶液結 本發明復關於一種由包含磷酸離子的水性溶液移除磷 離子的方法’係藉由將該水性溶液與包括10 %至5 〇 %之 、火&氧化物存在之兩性金屬離子之樹脂接觸；其中，至 ^ 5〇义的金屬離子係位於樹脂粒體積（bead volume)之外 半部（outer half)。 【實施方式】 一 除非另行指示，百分比係為重量百分比。除非另行指 ^树脂重量之百分比係以乾重為基礎。用於本文之術語 ^曱胃基）丙烯酸系』意指丙烯酸系或曱基丙烯酸系。術語 j里液體』意指在反應器或管柱中經由重力而於少於i 小日:内輕易排出的液相量。術語『床體積(BV)』意指相等 ;谷器（如反應器或管柱）中一批樹脂珠粒的體積之液體體 積術5^『苯乙烯聚合物』係指自包含苯乙烯及/或至少一 種交聯劑之單體所聚合之共聚物，其中該苯乙烯及交聯劑 之結合重量為全部單體重量的至少5〇重量％。交聯劑為包 3至> 兩個可聚合的碳_碳雙鍵之單體，包含如二-或三-乙 稀基芳香系化合物或脂環系化合物；二乙烯基醯胺類；乙 醇與一乙一醇的一乙烯基驗類；乙二醇、二乙二醇、三 經甲基丙院、季戊四醇及二季戊四醇的二-、三-及四-(曱基） =烯馱酯類，及二乙烯基醚化合物。較佳交聯劑包含二乙 稀基#香系交聯劑’如二乙烯基苯、及二乙二醇二乙稀基 6 94278 峻在本發明—也且濟奢# A丨山 混人物制i β;·/、 例中，苯乙烯聚合物係自單體 芳;ΐ:二早體混合物為至少聰乙婦及二乙烯基 更佳為至少9咐苯乙稀及二乙埽基芳香系 二“’輕係自基本上由笨乙烯及至少一種二乙婦基芳 香糸父聯劑所構成之單體混合物而製造。 在本發明些具體實施例中，聚合物係自包含1至1 0 %之，聯單體之單體而製造。在—些具體實施例中，交聯 J的里不超過8%，或不超過7%，或不超過6%，或不超 & 5/6在些具體實施例中，交聯劑的量為至m， 或至少2% ’或至少2.5%。 術吾『丙稀酸系聚合物』係指自乙烯基單體混合物所 形㈣共聚物’該乙烯基單體包含至少-種（甲基）丙烯酸 或=及至少一種交聯劑’其中，（甲基）丙稀酸㈤或醋㈤ 及父聯劑（類）的結合重量為全部單體重量的至少重量 ^ 1較佳為至少75重量％，更佳為至少90重量％，且最 佳係自基本上由至少一種（曱基）丙烯酸或酯及至少一種交 聯劑所構成的單體混合物形成。 術言口膠體』或『膠狀（gellular)』樹脂係用於自非常 低夕孔丨生（〇至〇. 1 cm3/g)、小的平均孔徑（〇至17 A )及低 B.E.T.表面積（0至10 m2/g)i共聚物所合成的樹脂。術語

『 _ I 大網孔（macroreticular)』（或MR)樹脂係用於自具有比該 膠體樹脂更高之表面積的高中孔洞共聚物所合成的樹脂。 MR樹月曰的總多孔性係介於〇. 1及〇.7cm3/g之間，平均孔徑係 介於17及500 A之間及B.E.T.表面積係介於10及200 m2/g之 7 94278 1358322 間。術語『陽離子交換樹脂』係指具有與環境交換荷正電 物質（positive charged species)之能力的樹脂。它們 與陽離子如Na+、、Ca++、Mg++、Fe+++、或矿連接之行 負電物質4常見的荷負電物質為㈣、魏或膦酸基團。 術語『陰離子交換樹脂』係指具有與環境交換荷負電物質 之能力的樹脂。術語『強鹼陰離子交換樹脂』係指包括盘 叫子如a-、Br'F•、及〇H-連接之荷正電物質之陰離以 乂換樹脂。取常見的荷正電物質為四級胺及質子化二級胺。 本發明之樹脂係為珠粒（bead)、粉末或纖維形式。較 佳地’該樹脂粒子（particle)之調和平均尺寸（直徑）係 至2〇〇〇Am’或50/zn^8〇〇/zm，或⑽難至_心，或 m至 700# m，或200# m^QQ# m。該 寬 (長度/寬度）較佳係iSMO。 ]長見比 術語『水合氧化物（hydrous oxide)』係指非常不溶於 水的化合物，其係自在原始溶液中隨pH值的增加之金屬陽 離子沈殿物形成。水合氧化物可基本上為單一金屬離子或 兩種或更多種金屬之混合物的氧化物或氫氧化物。水合氧 化物種類（Species)的電荷係大幅依賴氧化物及介質 (medla)的酸度而^。水合氧化物可呈荷負電、中性或荷正 電物質存在。金屬離子沈殿條件的變化導致不同的結構， 其對水中的各種離子可為相對多或相對少的反應性。金屬 水合氧化物的結構可為非結晶型或結晶型。較佳金屬為 鐵、紹、鋼 '鈦、錯、鋅、及錢；更佳為鈦及鐵、pe(ni) 為特別佳的金屬離子。 94278 8 1358322 在不同pH值的金屬氫氧化物的作用之實例為，叫瓜）

在低低於1.5)及周遭溫度下為全部溶解於水。在高pH 值及间可性鈉濃度時獲得另一種可溶性結構，名為 ()4依螯合劑的存在及貫驗條件，Fe(瓜）之沈殿始於 P 3 Fe( m )LX(L為配位子）之錯合物穩定性可影響 i的pH值。在沈澱的ρΉ值範圍内，以（班）形成

Fe(0)x(0H)y(氧基氫氧化物）及/或叫〇耶（氫氧化物卜尤 '、沈澱化合物的結構可為：針鐵礦（Goethite)、四方纖鐵 礦（Akaganeite)、纖鐵礦（Lepid〇cr〇cite)或斯沃特曼鐵礦 (Schwertmannite)。在沈殿發生時的溫度亦影響於沈澱期間 所獲得的微結構。較佳地，沈澱係於接近周遭溫度下完成， 即大約在20°C至35t。 在本發明的一具體實施例中，離子交換樹脂具有至少 一個選自羥基、醚、胺基、四級胺..、氧化胺、羥基胺的取 代基。在本發明的一具體實施例中，該樹脂係為金屬螯合 樹脂，其具有選自膦酸、磺酸、聚乙烯亞胺類、聚胺類、 羥棊胺類、羧酸、胺基羧酸、胺基烷基膦酸鹽類之螯合取 代基。較佳的胺基羧酸系冬代基包含，例如，衍生自氮基 三乙酸、乙烯二胺四乙酸（EDTA)、二乙烯三胺五乙酸、參 (緩曱基）胺、亞胺基二乙酸、N-(胺甲醯甲基）亞胺基二乙 酸、N，N_雙（羧甲基）_冷-丙胺酸、及(膦酸基曱基 (phosphonomethyl))亞胺基二乙酸的取代基。 較佳地’以樹脂乾重為基準，包含於樹脂中的金屬量 為至少5%、或至少8%、或至少12%、或至少15%、或至 9 94278 1358322 / 18/。較佳的金屬化合物的量為不超過似、或不超過 4〇%、或不超過3州、或不超過鳩、或不超過則、或 、不超過25%。在本發明的一具體實施例中，該樹脂係為大 網孔樹脂或大孔樹脂。在本發明的一具體實施例中，用於 承載金屬的基底樹脂（base resin)係為丙婦酸樹脂或苯乙婦 柯脂，即為丙嫦酸系聚合物或苯乙稀聚合物的樹脂。在本 發明的-具體實施财，該樹脂為離子交換樹脂。 包含兩性金屬離子鹽的水性溶液可添加至含於管柱中 之樹脂床、或添加至含於反應器之樹脂，其中，以混合之 内匕^為較佳。水性溶液可以—個大份、或分成數份與樹 月曰並在份與份之間將過量液體自樹脂珠粒排出。較 佳地，在本方法之排出步驟中，過量液體係為實質上完全 排出’但為加速樹脂產生’反應器或管柱可經迅速排出， 留下最多观㈣量㈣。在本發㈣—㈣實施例中， 允許液體之排出至少3小時，或至少6小時，或至州小時， 麵少18小時。在本發明的—些具體實施财，可使用如6 或更多倍床體積的水性溶液，且該溶液可以6份或更多份方 2添加。在本發明的一具體實施例中，包含該兩性金屬離 子鹽的2或谱的水性溶㈣與簡脂珠減合，接著各份 係進行另一排出步驟。 較佳地’與該樹脂結合的水性溶液的量係至少〇5倍床 互積或至少1別’或至少！ 5BV ;較佳地，水性溶液的 置係不超過5BV，或不超過4βν，或不超過3βν。較佳地， 水性溶液中的兩性金屬離子的濃度係至少9%，或至少10 10

(S 94278 1358322 %，或至少11% ;較佳地，該濃度係不超過30%，或不超 . 過25%，或不超過20%，或不超過15%。 ' 在一具體實施例中，具有較高濃度的兩性金屬離子的 額外部份可添加並排出液體，總部份數高達6份或更多 份。在一具體實施例中，係添加1份、2份或3份的額外 部份。較佳地，當較高濃度的兩性金屬離子係被添加時， 該水性溶液中的兩性金屬離子濃度係至少1〇%、或至少12 %，較佳地’該濃度係不超過3〇%，或不超過2〇%，或不 響超過16%。 在一實施例中，當添加多個水性金屬離子部份時，過 量液體係被排出直至添加至水性金屬離子的先前部份中之 至> 85%的金屬離子係於自該珠粒排出的過量液體中回 收’或至少90%，或至少95%。 人在金屬離子處理完成（步驟（c))後，至少0.3倍床體積. 之齙金屬氫氧化物水性溶液係與經排出液體的樹脂結合。 鲁在本發明的一具體實施例中，係使用至少〇 4倍床體積， 或至y 0.5倍床體積；在此具體實施例中，係使用不超過 2倍床體積，或*超過丨倍床體積。在—具时施例中， 鹼金屬氫氧化物溶液之濃度為至少3%、或至少5%、或至 ;7%，在此具體實施例中，該濃度係不超過咒％，或不 超過30% ’或不超過25%，或不超過2〇%，或不超過υ ^鼢金屬氫氧化物溶液的添加量、濃度及速率係經選擇 以：開始添加的20分鐘内使阳值增加至超過4。在一具 體只施例中，添力σ驗金屬氯氧化物溶液以於1 $分鐘内使 94278 11 1358322 PH值增加至超過4。較祛 後，仰信在…金屬氫氧化物溶液添加 pH值係5.5至8.5。在驗全眉_ # 7 Λ Μ, ^ θ ± 隹鹼金屬虱乳化物溶液中的鹼金 ^乳化物的！較佳係、〇.12 g/g乾樹脂至〇75心 月曰，或〇.37g/g乾樹脂至〇.6g/g乾 、

.額入外的鹼金屬氫氧化物水性溶液：以足以維持液相 二？於4與12之間的量而添加(步驟⑷)。於監測PH ^將額外的氫氧化物以足以維持pH值於標的範圍内的 里及速率逐步添加。並刮妯 知 I Λ , ^ 地所需虱虱化物的量係樹脂的 0.1倍床體積至樹脂的3倍床體積。在本發明的—具體實 施例中’纟ΡΗ值係於標的範圍内穩定之後，將水性碳酸 鹽或重碳避鹽加入樹脂及液相的混合物中，如水性 NaHC〇3。較佳地，碳酸鹽或重碳酸鹽的量係〇.〗2 乾樹 脂至0.75g/g乾樹脂，或〇.3g/g乾樹脂至〇 6g/g乾樹脂。 較佳地，在水性溶液中的重碳酸鹽濃度係1%至25%，或 5%至10%。在本發明的另一具體實施例令，於添加額外 的鹼金屬氫氧化物水性溶液以維持液相pH值介於4及Η 之間後，進一步調整導入於該混合物的鹼金屬氫氧化物的 量至維持液相pH值介於5及8.5之間。 在具體實施例中，該離子交換樹脂係經下列所示之 官能基官能化的丙埽酸系樹脂： RR1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4(R5)w 其中，R係指樹脂，左遠端的胺氮（amine nitr〇gen)係經由 與丙烯Stlk基之酸胺鍵接附至該樹脂’或經由c_n鍵鍵結 至丙烯酸系樹脂的CH2基團；Ri及r2=h、曱基（Me)或乙 94278 12 1358322

*· I 基（Et)，x 及 y=l 至 4 ’ z=0 至 2，w=0 至 1，及 R3、R4 及 R5=Me、Et、丙基（Pr)或丁基（Bn)。更佳的宫能化使得R經 由酿胺鍵接附’ R1 =H或Me ; z=0 ; y= 1至4 ; w=0至1 ; JR5=Me ;及R3及=Me或扮。最佳具體實施例將具有 R1=H ; y=3 ; w=0 ;及 R3 及 R4=Me。於高溫（120-200。。）下， 氮氣壓力介於25至1〇〇 pSig(!38至689 kPa)之間，使二胺 (於一端經甲基化，如，3-二甲基胺基丙基胺（DMApA))與 丙烯酸系樹脂反應8至48小時而導入胺基官能基。當R5 存在（w=l)時，該官能基係四級鹽，並具有衍生自用於導入 R5之烷化劑的相對離子（c〇unter_i〇n)，或具有衍生自烷化 後離子交換的相對離子。 在一具體實施例中，丙烯酸系樹脂係自至少一種 婉基（甲基）丙婦酸醋（較佳為Ci_c4烧基（甲基）丙烯酸酯）與 至少一種父聯劑之共聚物所建構的膠體。較佳地，該交聯 片J的/辰度係2%至1〇% ’更佳2%至6%。在一具體實施例 ^ ’該共聚物係由帶有2至謂则之丙埽酸甲醋/二乙 稀基苯(DVB)與作為交聯劑之〇至1.0%的二乙二醇二乙稀 基鱗製備。更佳的具體實施例為具有3至4%之DVB及 0.4 5 至 〇 5 S ， ◦—乙一醇二乙烯基謎，最佳為約；3.6%之 DVB 及約 〇 ， .之一乙二醇二乙烯基醚。本發明的另一具 士 “ ft用作為金屬承載用之基底樹脂之大網孔樹脂， 該大網孔樹脂為白$ | 佳為至少-計 y Μ8烧基（甲基）丙埽酸醋（較 劑之Μ物燒基（甲基）丙烯酸醋）與至少—種交聯 所建構。較佳地，該交聯劑的濃度係6%至l2 94278 13 1358322 ； • %。在-具體實施例中，該共聚物係自帶有6至 .之丙烯酸甲酯與作為交聯劑之1.1至3〇%之_ 7 .-乙二薛一厂 '烯基趟製備。更佳之具體實施例具有7至8%之^"及 1.5至2.5%之：乙二醇二乙稀基越，最佳為約7咐之謂 及約2.0%之一乙二醇二乙稀基越。 在本發明的-具體實施例中，該樹脂為單分散 (mono-dispersed)樹脂，即，具有1〇至！ 3之均勻係數者， 更佳自1.0至1.05。均句係數為於其上保留約4()%之樹脂 •的筛網篩孔尺寸除以於其上保留約.9〇%之樹脂的筛網筛 孔尺寸。在-具體實施例中，單分散樹脂係噴式樹脂 resin) ’見如美國專利案第3,922,255號。在本發明的一具 體實施例中，該樹脂係粒種擴展性樹脂（seed_expanded resin)，見如美國專利案第5，147,937號。 血漿清除術（plasmapheresis)係定義為由血液中分離血 漿及以某種方式操作該血漿之方法。例如，在透析中，血 #漿係由血液中分離出，穿過選擇性透析匣（cartridge)以務除 磷酸鹽’接著與血液融合並回歸身體。另一自身體移除磷 酉文鹽之方法係導入介質至體内’該介質將吸收於腸道中所 發現之過量填酸鹽。 本發明之樹脂特別適用於移除存在水性溶液中濃度為 30至3000ppm的磷酸鹽。在本發明的一具體實施例中，在 水性丨谷液中的鱗酸鹽、/辰度為至少1 〇〇 ppm，或至少200 ppm，或至少400 ppm，或至少600 ppm ;磷酸鹽濃度為不 超過2600 ppm，或不超過2300 ppm。含有填酸鹽的水性 14 94278 丄 溶液可為’如，腸胃道液體、血液、血聚或透析溶液。除 了 Q酉夂鹽及其他溶質外，水性溶液可包含懸浮固體。电古 !酸鹽血症的病人可口服攝入該樹脂。較佳地，係以：： 知包衣（entenc c〇ating)之形式投予樹脂。腸包衣是一種庫 用於口服藥物之屏障物，腸包衣控制藥物在消化系統^ 1置（為㈣物為可用於吸收或治療作用之處）。腸意指小 知故腸包衣係阻止藥物在到達小腸前的釋放。大多數 1ΐ現在^丨生阳值時為穩定但在較高阳值時則迅 速朋解的表面而作用。 目前大多數使用的腸包衣為在胃的低ρΗ值環境中保 但當ΡΗ值升高到約4或1時則迅速離子化者: 取有效的腸聚合物為具有3至5之响的聚酸。目前醫華 =好使用合成的聚合物以製備更有效的腸包衣。 二 ζ 可 解性而言為必須。對二^/43值大於6對於其溶 水解性分解為_。另：具滲透性，且對 酸醋鄰笨-二， 有用的聚合物係為聚乙烯基乙 1夂酉曰鄰本—^_旨（1)術），其對於濕 :在Π:穩定的，且能在較低心時Si 成在十一和腸中之較早釋放。i 基丙基_維素鄰苯二甲酸酯(二;::聚合物包含經 丙烯酸-甲基丙烯酸醋共聚物(其中—些二：VAP)、尹基 常數）、纖維素乙酸酿偏笨 -7物具有南解離. 維素（CMEC)及經基丙^ Α _曰雄去)、幾甲基乙基纖 土 土纖、准素乙酸酯琥珀酸酯 15 94278 1 1358322 , * . ' (HPMCAS)。 在本發明的一些具體實施例中，該樹脂能在氯離子存 在下由水性溶液移除磷酸鹽；氯離子可存在的量為30 ppm 至 1500 ppm，或 100 ppm 至 1000 ppm，或自 200 ppm 至 • 700 ppm。在本發明的一些具體實施例中，該樹脂能在乙 酸離子存在下由水性溶液移除磷酸鹽；乙酸離子可存在的 量為 30 ppm 至 1500 ppm，或 1〇〇 ppm 至 1〇〇〇 ppm，或 200 ppm至700 ppm。在本發明的一些具體實施例中，該樹脂 籲能在乳酸離子存在下由水性溶液移除磷酸鹽；乳酸離子可 存在的量為 30 ppm 至 1500 ppm’ 或 100 ppm 至 1000 ppm， 或200 ppm至700 ppm。在本發明的一些具體實施例中， 該樹脂可在碳酸離子存在下由水性溶液移除磷酸鹽；碳酸 離子可存在的量為30 ppm至1500 ppm，或100 ppm至1000 ppm，或 200 ppm 至 700 ppm 〇 其他不影響對磷酸鹽的選擇性之分子可存在於該水性 鲁環境中。又，相對高分子量之分子如蛋白質，因其尺寸， 將不可進入至樹脂珠粒的内部。 本發明之樹脂可用於與具有pH值3至10的水性溶液 接觸，或4至8，或5.5至7.5。 本發明之樹脂係包括以水合氧化物存在之10%至50 %的兩性金屬離子；其中，該金屬離子之至少50%係位於 樹脂珠粒體積之外半部。在本發明的一具體實施例中，至 少55%的該金屬離子係位於樹脂珠粒體積之外半部，或至 少58%。在本發明的一具體實施例中，至少25%的該金屬 16 94278 1358322 . .離子係位於該珠粒的外部20#m，即，位在該珠粒的外部 表面之厚度20 gm的外殼，或至少28%。 • 1施例~1 :丙烯酸系弱鹼膠體離子交換樹脂之鐵承载 將4000升（hter)的樹脂（帶有4%交聯劑及帶有經由醯 -胺鏈結而接附之3-二曱基胺基丙基（DMApA)基團之 AmberliteTM IRA67_弱鹼丙烯酸系陰離子交換樹脂，）注入 反應益。自反應器排出過量的水（1小時）。添加水性硫酸鐵 (_0升，40% w/w)及將内容物擾拌2小時。排出硫酸鐵 •洛液（1 *時）。添加第二次注入的硫酸鐵溶液（4〇〇〇升， % w/w)及將内容物攪拌2小時，接著排出一夜以達成鐵 溶液注入體積的至少90%的回收。排出的鐵溶液的1)11值 應介於0.8至2.5之間。將7200升的性溶液（8% w/w)於15为鐘内注入。添加完成後，於前分鐘内將反 •應器中的液相pH值維持在4.5及1〇之間，在第4〇至8〇 分鐘時維持在5及8之間，在第80至120分鐘時維持在 參5.0及7.5之間。為維持p珏值於該等範圍内，1丨25升的8 % NaOH可用於該步驟之第15至8〇分鐘内。最終pH值 係於5與7.5之間。排出液體〇.小時），接著盡快將4〇〇〇 升的NaHC〇3(8%)注入反應器，並攪拌2小時。pH值係介 於7及8.2之間。自反應器排出液體（45分鐘），接著注入 6000升的水且不攪拌。接著全部攪拌分鐘並接著將反 應益排空。樹脂係以過量的水洗滌以移除粒子並清潔該樹 脂。在乾燥的基準下，該樹脂包含15%的Fe。最終樹脂珠 粒具有625 # m的調和平均尺寸。 94278 17 1358322 重施例2 ··丙烯酸系弱驗朦體離子交換樹脂之鐵承载 將30 g的IRA67樹脂注入反應器，並排出過量的水。 將水性硫酸鐵（12%，84 mL)注入反應器及攪拌2小時’之 後排出。硫酸鐵添加猶環另再重複2次。將水性硫酸鐵（13 • %，84 mL)注入反應器及攪拌2小時，之後排出。此第二 次硫酸鐵添加循環另再重複2次。水性NaOH(8%)於2分 鐘内添加。在苛性鈉添加後攪拌内容物並測量pH值；於 最終pH值為6.18(NaOH添加後60分鐘卜反應器進行排 _空，接著添加水性NaHC03(8%，84 mL)並攪拌2小時。 最終pH值係為6.8。反應器進行排空，並以2升的水洗滌 樹脂至排出液為清澈。在乾燥的基準下，該方法給予20% 的Fe於該樹脂中。 童施例3 :丙烯酸系弱鹼膠體離子交換樹脂之鐵承載 將357 g的AmJ?erliteTM IRA6.7樹脂注入反應器，並排. 出過量的水。將水性硫酸鐵（12%的Fe含量，1〇〇〇 mL)注 鲁入反應器及攪拌2小時’接著虹吸（siphon)8分鐘《將750 mL的水性NaOH(8%)以37 ml/min於20分鐘内添加。在 前6.5分鐘不授拌。6.5分鐘後擾拌開始。pH值在5.5分 鐘時為1.77，且在29分鐘時為8.99。最終PH值在12〇分 鐘時為6.6。將溶液進行虹吸’並以38分鐘時間添加500 mL 的8%NaHC〇3溶液。最終pH值係7.4。使用過量的水洗 滌該材料直至排出液為清澈。材料中的為13。 复垄LfiJ：:將74 mL的自實施例1而來的最終樹脂注入該 反應器。140 mL的硫酸鐵溶液（40% w/w)在反應器中混合 94278 18 1358322 » ' 2小時，並以虹吸抽掉液體。最後步驟重複3次。第4次 注入硫酸鐵後的虹吸掉液體後，將120 mL的12% NaOH 一次添加至反應器中。在全部混合3小時後，以5升的水 • 洗滌全部，畢氏（Buchner)乾燥並包裝。該樹脂具有30%-Fe 乾重。 實施例5 :將74 mL的丙烯酸系樹脂（35%固體）注入該反 應器。140 mL的氯化鐵溶液（40%-w/v)在反應器中混合2 小時，並以虹吸抽掉液體。最後步驟重複5次。第6次注 ♦入鐵後虹吸掉液體後，將140 mL的12%NaOH —次添加 至反應器中。將40mL的5%NaHC03溶液添加至反應器， 並將全部混合12小時後，以5升的水洗滌全部，畢氏乾燥 並包裝。該樹脂具有23%-Fe乾重。 比較例1 :丙烯酸系弱鹼膠體離子交換樹脂之鐵承載 將4000升的樹脂（帶有經由醯胺鏈結而接附之3-二曱 基胺基丙基（DMAPA)基團之AmberliteTM IRA67-弱鹼丙烯 ❿酸系陰離子交換樹脂）注入反應器。自反應器排出過量的水 (1小時）。添加水性硫酸鐵（4000升，40% w/w)及將内容 物攪拌2小時。排出硫酸鐵溶液（1小時）。添加第二次注入 之硫酸鐵（4000升，40% w/w)及將内容物攪拌2小時，接 著排放以達成鐵溶液注入體積的至少90 %的回收。以 80000升的水在流速每小時8000升下洗滌該樹脂。排出液 的最終pH值係高於2.5。排出該液體（1小時），接著盡快 將8000升的NaHC03注入反應器，並攪拌2小時。PH值 係介於6.5及7.8之間。自反應器排出液體（45分鐘），接 19 94278 1358322 著 >主入6000升的水且不攪拌。該樹脂以過量的水洗滌。 •洗滌步驟的終點，自該反應器而來的排出水係為清澈。= 、 乾燥的基準下，該樹脂包含5%的Fe。 达丙烯酸系弱鹼膠體離子交換樹脂之鐵承载 將42 mL的樹脂（帶有經由醯胺鏈結而接附之夂一 基胺基丙基（DMAPA)基團的AmberliteTM IRA67_弱鹼丙Z 酸系陰離子交換樹脂）注入反應器。自反應器排出過量的水 0小時）。添加水性硫酸鐵（42mL，40% w/w)及將内容物 攪拌2小時。排出硫酸鐵溶液（1小時）。在13分鐘内注入 16 mL的水。將全部攪拌3分鐘，且不攪拌靜置％分鐘。 接著虹吸該液體5分鐘。42 mL的1〇% Na〇H溶液在31 分鐘内添加。在添加時間的期間内’在8分鐘後pH值為 2.28。於中和步驟中，第31至64分鐘之間’pH值係維持 於3.1及8.99之間。1.5 BV(63 mL)的總量係用於中和步 驟。在120分鐘的終點，pH值係4 52，且在24〇分鐘後， φ PH係4·1?。虹吸掉液體。盡快將μ mL的 溶液注入反應器。將全部攪拌2小時，虹吸並以過量的水 洗膝。在樹脂乾燥的基準下，為9%。 比較伤| λ : 將42 mL的樹脂（帶有經由醯胺連結而接附之3_二甲 基胺基丙基（DMAPA)基團的AmberliteTM IRA67·弱鹼丙烯 酸系陰離子交換樹脂）注入反應器。自反應器排出過量的水 0 時）。添加水性硫酸鐵（42 mL，40% w/w)及將内容物 攪拌3小時。排出硫酸鐵溶液〇小時）。以推流法⑻吨 20 94278 1358322 process)使用800 mL的水洗務該樹脂。虹吸該液體2分 _ 鐘。84 mL的8% NaHC03係用於中和該材料。在碳酸鹽 之後的最終pH值為7.5。使用800 mL的水洗蘇該樹脂。 在樹脂乾燥的基準下，％-Fe為10%。 * 樹脂粒係以掃瞄式電子顯微鏡（SEM)及能量散佈光譜 儀（EDS)分析。鐵的位置以鐵/碳波峰比例（Fe/C)及鐵/背景 波峰比例（Fe/bk.)兩者測定作為珠粒體積的外半部或内半 部及自粒子表面的微米距離之函數，根據均勻鐵分佈為基 _準，亦可經預測為距離函數。該結果係顯示如下表1。 表1 實施例1 比較例1 自 Fe/C 的 ％Fe 自Fe/bk』々％Fe 自 Fe/C 的 ％Fe 自 Fe/bkM%Fe 預測 外半部 61% 61% 41% 31% 50% 内半部 39% 39% 59% 69% 50% 0 至 20/zm 32% 32% 21% 13% 26% 20 至 40# m '22% 24% 20% 19% 21% 40 至 60 μ m 15% 15% 18% 19% 16% 60/zm 至 中心 30% 29% 42% 49% 37% 0 至 40/zm 56% 55% 41% 32% 46% 40#ιη 至 中心 44% 45% 59% 68% 54%

樹脂珠粒係經顯微鏡檢驗，並測定為含有具有平均長 度約50 nm及平均直徑約1 nm呈針鐵礦（Goethite)形式之 水合氧化鐵結晶，。 實施例6 :平衡測試 平衡測試係利用來自實施例1之〇.〇5g樹脂、100 ml 21 94278 1358322 . 的水及0.02%的磷酸二鈉而完成，且在37。〇以HC1或 .NaOH調整pH值。使該混合物反應2天。以IC(離子色層 分析儀）分析樣本。相同的離子交換樹脂係用於我們的實施 例及用於美國專利案第6，1 80,094 B1號的第1圖。 表6-1 .平衡測試：〇 〇5g樹脂、1〇〇 ml的溶液、〇 〇2%的 磷酸二鈉，37t 17 5 8 8 ΙΕ ο 4 9 9 9 p..... 4 5 5 6 7 ο P σ& m |質 I介 的 ·*!▲ 例 施 |實 F (%· 質 5 3 5 9 介 2 2 2 .2 2 2 /g 2 2 表6-2 :來自美國專利案第6,180,094 B1號之結果。平衡 測试· 0.05g的樹脂、1〇〇 mi的溶液、〇 的磷酸二鈉， 37°C。（IRA-67 結果） 美國專利案第6，180,094號第1圖 PH 2 mg P04°/g 介質（〇/〇Fe - 1%) 20 4 6 100 100 7 140 8.5 150 由水性溶液移除磷酸鹽—管柱測試 以實施例1、4及5的10 mL之鐵承載樹脂分別裝於 二個官柱。將包含1584 ppm磷酸根、4017 ppm氣化物及 4045 ppm乳酸鹽的U5 ml之水性溶液以流速8於 22 94278 1358322 各官柱中循裱通過直到介質容積（media，s 陰離子移除效杲係如下^干啊吨)飽和。 且溫度為37X：。 衣所不起始洛液的PH值為5.5， ~Wm%~ 固體 ~~48.5~~ — %'Fe 基準） P04'J 容積 最終濃度 —---- mg PO4'·5 /mL介質 12 4 ppm 乳酸鹽 /1 Λ /1 Ο ppm cr ppm PO43· 貝万也例4 貫施例5 55.4 16.3 4U4 J Γ 3502 281 8 2833 600 ΓΤ67 12.3 3878 2809 593

【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明

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Claims (1)

1358322 十、申請專利範圍： 丨A 口 5 1. 一種由包含磷酸離子的水性溶液移除磷酸離子的方 法，該方法係包括下列步驟： (a) 將樹脂及至少兩倍床體積的包含兩性金屬離子 鹽並具有至少5%的金屬離子濃度之水性溶液混合； (b) 自該樹脂排出過量液體； ⑷監測pH值以足以在20分鐘内升高液相？11值高 於4之速率，添加至少〇 3倍床體積之具有至少的 鹼金屬氫氧化物濃度之鹼金屬氫氧化物水性溶液； (d)於添加額外的鹼金屬氫氧化物水性溶液時進行 混合以維持液相pH值介於4與12之間； 0)自該樹脂排出過量液體；及 合 (f)將該樹脂與包含磷酸離子的水性 …請專利範圍。項之方法，其中，該二;酸離子 的水性溶液係包含至少200 ppm的磷酸離子。 3..如申請專利範圍第2項之方法’其中，該兩性金屬 係 Fe(m)。 4.如申請專利範圍第3項之方法’復包括在步驟⑷之後添 加^12g/g乾樹脂至〇 75g/g乾樹脂之量的重碳酸鹽或 碳酸鹽，且其中，該鹼金屬氫氧化物的量係〇」她乾 樹脂至G.75g/g乾樹脂，且其中，該至少兩倍床體積的 包含兩性金屬離子鹽之水性溶液係分成至少兩部份添 加，及於部份與部份之間排出過量液體。 5 ·如申清專利範園第4 夕十*、i_ J祀口弟4項之方法，其中，該樹脂係離子交 94278 24 1358322 - · ， 換樹脂。 • 6.如申請專利範圍第5項之方法，其中，該離子交換樹脂 係丙稀酸樹脂，其包括下列結構之胺取代基 • RR1N{(CH2)xN(R2)}2(CH2)yNR3R^(R5)w 其中，連接取代基R1之胺氮係經由與丙烯酸羰基之醯 胺鍵接附至該樹脂或經由C_N鍵結至丙烯酸系膠體上 的CH2基團而接附至該樹脂；R]及r2=h、甲基或乙基； X 及 y=l 至 4，z=〇 至 2，W=〇 至丨，及 、r4 及 R5=Me、 • Et、Ρτ 或 Bu 〇 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該連接取代基 R之私氮係經由與丙.細酸幾基之醯胺鍵接附；r〗; ; y=3 ; w=0 ; r3及r4=甲基；該丙婦酸系樹脂係為 丙稀酸系膠體，其為至少-種C]_C8燒基（甲基）丙稀酸 酯及2至1〇%的至少一種交聯劑之共聚物；及該丙烯酸 系膠體包含以該樹脂之乾重為基準計之至少8 %之 • Fe〇n)。 8. 如申凊專利範圍第7項之方法，復包括將該樹脂與包含 該兩性金屬離子鹽的水性溶液之額外部份混合，及自該 樹脂排出過量液體之至少一個額外步驟。 9. 一種由包含磷酸離子的水性溶液移除磷酸離子的方 法，係藉由將該水性溶液與包括1〇%至5〇%之以水合 氧化物存在之兩性金屬離子之樹脂接觸；其中，該金屬 離子之至少50%係位於樹脂珠粒體積之外半部。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該樹脂係丙烯酸 25 94278 1358322 1 離子交換樹脂，包括下列結構之胺取代基 RR 丨 N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4(R5)w 其中，連接取代基R]之胺氮係經由與丙烯酸羰基之醯 胺鍵接附至該樹脂或經由C_N鍵結至丙烯酸系路體上 的CH2基團接附至該樹脂；Ri X 及 y=l 至 4，z=0 至 2，w=〇 至 Et、Pr或Bu ;及該樹脂包含以 至 45% 的 Fe(IH)。 及r2：=h、甲基或乙基； 1 ’ 及 R3、R4 及 R5=Me、 水合氧化物存在之12%

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