TWI334741B - Cascaded organic electroluminescent devices - Google Patents

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TWI334741B
TWI334741B TW093102517A TW93102517A TWI334741B TW I334741 B TWI334741 B TW I334741B TW 093102517 A TW093102517 A TW 093102517A TW 93102517 A TW93102517 A TW 93102517A TW I334741 B TWI334741 B TW I334741B
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Kevin P Klubek
Liang-Sheng Liao
Ching W Tang
J Ramon Vargas
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Description

1334741 洞，因此係被稱為電洞輸送層（HTL)，而特別選用另一有機 層輸送電子’，其係稱為電子輸送層（ETL)。所射出電洞與電 子在該有機介質中之重組作用造成有效之電發光。 亦已提出三層OLED，其包含一層介於該HTL與該ETL間之有 機發光層（LEL)，諸如 Tang 等人於 J. Applied Physics, 65, 3610-3616 (1989)中之「經掺雜有機薄膜之電發光（Electroluminescence of Doped Organic Thin Films)」所述者。該LEL通常由一種摻雜有 客體材料之主體材料所組成。另外，還有Tang等人於 US-A-4,769,292所提出之四層OLED，其在該陽極與HTL之 間添加一層射出電洞層（HIL)。此等結構已使裝置性能獲得 改善》 此外，為了進一步改善該OLED之性能，亦已提出一種稱 為堆疊0LED之新穎0LED結構，其係垂直堆疊個別〇LED 所製得。Forrest等人於US-A-5,703,436以及Burrows等人於 US-A-6,2.74,980中揭示其堆疊OLED。在其發明中，該堆疊 OLED係藉由垂直堆疊數個OLED所製得，此等OLED分別發 出不同顏色或相同顏色之光。使用其堆疊OLED結構可以製 造在顯示器中集成密度較高之全彩發光裝置，但是每個 OLED需要獨立的電源。在其他設計中，Tanaka等人於 US-A-6,107,734 以及 Jones 等人於1^-八，6,337,492 中提出一 種堆疊OLED結構，其係垂直堆疊數個OLED而且未在該堆 疊物中分別定址每個OLED所製得。 前述堆疊OLED使用個別OLED (陽極/有機介質/陰極）作 為彻塊製造該堆疊OLED。此等設計中之複雜構造嚴重的製
O:\91\9I030.DOC 之輻射可以射出該裳置。此外，就通過 而言，該陽極必須1透明，而該=射出之耗射 遷明。即通過該陰極射出之轄射而，，=月、反射或 :該陽極可為不透明、反射或透明 層通常對於概單位所產生之輕射而 早^之 該串連OLEDi盖i %丄s ^ 。弋透明的，因此就 樣地心明度並非顧慮的問題。同 構成該連接單位之層可由所選用之有機材料门 型摻雜劑構成，如此其可以使其光學透明度儘可能田提 有效率作用之串連0LED的其他需求係，該連接單位 洞射至兩個相鄰有機E]L單位 . 本甘+ ^ 電子輸达層，以及將電洞射 =洞輸送層。此等裝置性質之組合-即，高度光學透明 :良之電荷射出作用對該串連〇咖提供電發光效 率，以及可在整體低驅動電壓下操作。 串連〇LED之操作安^性與該連接單位之安以生的從層 私又很大。特別是’該驅動電壓與該有機連接單位是否能 提供必要之電子與電洞射出作用高度從屬關係。大致上已 知’兩種不同材料緊鄰可能造成物質自一者擴散至另一 者’或是物質通過此二者之邊界相互擴散。在串連〇led實 例中，若此種擴散作用IA人 作用發生在介於該η型摻雜有機層與p型 摻雜有機層間之連接單位，此有機連接單位之射出性質會 因個別nfl摻雜有機層或ρ型摻雜有機層的導電性不足而變 差。擴散作用或相互擴散係視溫度以及諸如電場引發遷移 等”他因素而疋。由於〇LED之操作通常需要高達每厘米
O:\9I\9I030.00C -9- 1334741 的。H之電場\故後—種因素在串連0LED中似乎是合理 作用，避免串連0LED之連接單位令此種電位引發之擴散 ,可於該n型摻雜有機層與p型摻雜有機層之間導入— |面層，其提供相互擴散之障壁。 圖1顯示本發明之_連0LED丨GG。料連QLED具有陽極 ，、陰極140,其中至少一者呈透明。介於該陽極與該陰 極間的是N個有機EL單位12〇，其中N係大於1之整數。此^ 彼此依序串連而且與陽極及陰極串連之有機£1^單位命名為 :2〇.丨至120.N，其中係第一個此單位（與該陽極相 邠）’而120.N係第N個單位（與該陰極相鄰卜EL單位12〇 — 辭表示本發明中自名為120.1至12〇.Ν之EL單位任一者。當1^ 大於2 ’就有el單位不與該陽極或陰極相鄰，此等單位 可稱為中間有機EL單位。介於任兩個相鄰有機£匕單位間的 是連接單位130。伴隨著N個有機EL單位，連接單位總數為 N-1，而且其命名為13〇丨至丨％ (N-丨）。連接單位13〇」係介 於有機EL單位120.1與12〇·2之間，連接單位I%·2係介於有 機EL單位120.2與120.3之間，而連接單位130.(N-1)係介於 有機EL單位120_(N-1)與120.N之間。連接單位一辭表示本發 明中名為130.1至130. (N-1)之連接單位任一者。該串連 OLED 100係經由導電體160與電壓/電流來源150外部連接。 藉由在一對接觸電極-陽極110與陰極140-間之電壓/電流 來源150所產生的電位操作串連OLED 100，如此相對於陰 極140而言，陽極110具有較高正電位。該外部施加之電位 係與N個有機EL單位各者之電阻成比例地分佈於此等單位 O:\91\91030.DOC •10- 1334741 各者間。該串連OLED的電位造成電洞（正電荷載子）自陽極 110射至第一個有機EL單位120.1，而電子（負電荷載子）自陰 極140射至第N個有機EL單位120.N。同時，電子與電洞係 於每個連接單位（130·1-130·(Ν-1))中產生而且彼此獨立。各 連接單位（130.1-130. (Ν-1))中所產生之電子射向陽極。各連 接單位（130.1-130.(Ν-1))中所產生的電洞射向該陰極。於例 如連接單位130.(Ν-1)中產生之電子係射向該陽極，並射入 相鄰之有機EL單位120.(Ν-1)。同樣地，於連接單位13〇 (Ν-1) t產生之電洞係射向該陰極，並射入相鄰之el單位丨20.Ν。 然後，此等電子與電洞係於其相對應有機EL單位中重組而 產生光，經由該OLED之透明電極可以觀察到該光。換言 之，由該陰極射出之電子係電串連第N個有機EL單位至第1 個有機EL單位，並於每個有機EL單位中發光。因此，本發 明中使用「串連OLED」一辭。 該串連OLED 100中每個有機el單位120可以支援電洞與 電子輸送以及電子-電洞重組以產生光。每個有機EL單位 120可包括數層。本技術中習知許多可以作為本發明有機el 單位之有機EL多層結構。此等有機el多層結構包括 HTL/ETL ' HTL/LEL/ETL > HIL/HTL/LEL/ETL ' HIL/HTL/LEL/ETL/EIL ' HIL/HTL /電子阻擋層或電洞阻擋層/ 電洞阻擋層/ETL/EIL。該串連OLED中每個有機EL單位可具有 與其他有機EL單位相同或不同之層結構β與該陽極相鄰之 第一個有機EL單位的層結構最好為，與該陽 極相鄰之第N個有機EL單位的層結構最好為
O:\9l\9iO30.DOC -11 - 1334741 HTL/LEL/ETL/EIL >而該中間有機EL單位之層結構最好為 HTL/LEL/ETLl。 該有機EL單位120中之有機層可由小分子OLED材料或是 聚合LED材料所形成，本技術中已習知此二者或其組合 物。該串連OLED裝置中每個有機EL單位的相對應有機層可 與其他相對應有機層相同或不同。某些有機EL單位可為聚 合材料，而其他單位可為小分子材料。 可以選擇各有機EL單位以使性能最佳化或是達到所需屬 性，例如通過該OLED多層結構整光透射率、驅動電壓、發 光效率、發光顏色、可製造性、驅動安定性等等。為了使 該串連OLED的驅動電壓最小，需要在不折損電發光效率 下，儘可能將每個有機EL單位製造得最薄。較佳情況係每 個有機EL單位小於500 nm厚，其係2-200 nm厚更佳。亦較 佳情況係，該有機EL單位中各層為200 nm厚或以上，其係 0· 1 -100 fim更佳。 原則上，該串連OLED中之有機EL單位的數量等於或大於 2。較佳情況係，該串連OLED中之有機EL單位的數量使得 以c d/A單位計之發光效率獲得改善或最大化。 如眾所周知，習用OLED包括一陽極、一種有機介質與一 陰極。本發明中，該串連OLED包括一陽極、數個有機EL 單位、數個連接單位以及一陰極，其中該連接單位係該串 連OLED的新穎部件。 由於介於相鄰有機EL單位間之連接單位需要提供有效率 將電子與電洞射入相鄰有機EL單位，故其相當重要。該連 O:\9l\9l030.DOC -12- 1334741 接單位之層結構係示於圖2。其依序包括一層η型摻雜有機 層Π1、一層選擇性界面層132以及一層卩型摻雜有機居 該η型摻雜有機層131係與該有機EL單位朝向陽極側之 ETL相㉚巾該15型摻雜有機層133係與該有機EL單位朝向 該陰極側之HTL相鄰。選用該11型摻雜有機層以便有效率將 電子射入相鄰界面層。選用該㈣摻雜有機層以便有效率將 電洞射人該相鄰電洞輸送層^使㈣連接單位巾之選擇性 界面層避免該η型摻雜有機層與該㈣摻雜有機層間之可能 相互擴散或反應。為了絲料連⑽D之操作特徵，該額 外界面層必須不得使電阻提高，亦不得使光學透明度降 低’否則該驅動電壓會提高，而該光輸出會降低。因此， 該界面層在光譜之可見光範圍内具有至少9〇%之光學透射 率該界面層之化學組成與厚度會影響該擴散障壁以及光 子！生貝目此幻頁使其最佳化。由於該有機層對於沈積期 間之變質·特別敏感，故亦需要使沈積方法最佳化。 -種η型換雜有機層意指該層具有導電性，而電荷載子主 要為電子該導電性係、藉由形成電荷傳送錯合物，由於電 子自摻雜㈣送线主料料而提供。視對該主體材料提 供電子之㈣劑的濃度與效力而定，該層之導電性可自半 導電至導電。同樣地，Ρ型掺雜有機層意指該層具有導電 >…且該電4載子主要係電洞。該導電性係藉由形成電 荷傳送錯合物’由於電洞自摻雜劑輸送至該主體材料而提 :。視對該主體材料提供電電洞之摻雜劑的濃度與效力而 定該層之導電性可自半導電至導電。
O:\9I\91030.DOC •13- 1334741 每個連接單位中之n型摻雜有機層包括主體有機材料與 至少一種11型摻雜劑。該11型摻雜有機層中之主體材料包括 小刀子材料或聚合材料或其組合物。較佳情況係，該主體 材料可以支㈣子輸送。每個連接單位中之？型摻雜有機層 包括一種主體有機材料與至少一種？型摻雜劑。該主體材料 包括小分子材料或聚合材料或其組合物。較佳情況係，該 主體材料可以支援電洞輸送。由於導電形式不同，通常該η 型摻雜有機層之主體材料與該？型摻雜有機層之主體材料 不同。但是在某些實例中，可以使用某些有機材料作為^^型 或Ρ型摻雜有機層中之主體。此等材料可以支援電洞或電子 任一者之輸送。摻雜適當η型或ρ型摻雜劑後，該摻雜有機 層會分別顯示出主要係電子輸送或電洞輸送。該11型摻雜濃 度或該Ρ型摻雜濃度在0.01_20體積％範圍内為佳。每個連接 單位之總厚度通常小於2〇〇 nm，在約1至15〇 ^^坩範圍内為 佳。 .· 習用OLED裝置中所使用之電子輸送材料代表一種n型摻 雜有機層之適用主體材料。較佳材料係金屬螯合類喔星化 合物，包括喔星（亦常稱為8-喹啉醇或8_羥基喹啉）本身之螯 合物，諸如參（8-羥基喹啉）鋁》其他材料包括各種丁二烯衍 生物，諸如Tang(US-A-4,356,429)所揭示者、各種雜環光學 增亮劑，諸如Van Siyke等人（115-八-4,539,507)所揭示者、三 _、羥基喹啉衍生物與吲哚衍生物。矽羅（sil〇le)衍生物， 諸如 Murata 等人於 Applied Physics Letters, 80，189, 2002 所 提出之2,5-雙（2’，2·，·雙吡啶-6-基）-1,1-二曱基_3,4_二苯基水 O:\9I\9I030.DOC •14- 1334741 揚酸戊二烯，亦適於作為主體材料。 作為該遂接單位中之n型摻雜有機層的n型摻雜劑之材料 包括功函數小於4.0eV之金屬或金屬化合物。特別適用之擦 雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬與鹼土金屬化 合物。「金屬化合物」一辭包括有機金屬錯合物、金屬有機 鹽與無機鹽、氧化物與鹵化物。在含金屬種類之n型摻雜劑 中，以鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（Κ)、铷（Rb)、鉋（Cs)、鎂（Mg)、 鈣（Ca)、鳃（Sr)、鋇（Ba)、鑭（La)、鈽（Ce)、釤（sm)、銪（Eu)、 铽（Tb)、鏑（Dy)或镱（Yb)及其無機或有機化合物特別適用。 作為該連接單位中n型摻雜有機層型摻雜劑的材料亦包 括具有強烈給予電子性質之有機還原劑。「強烈給予電子性 質」思指該有機摻雜劑必須可以對該主體施予至少某些電 荷丄以與該主體形成電荷傳送錯合物。有機分子之非限= 险實例包括雙（伸〔基二硫代）_四硫富瓦稀（BEmT丁F)、四 硫备瓦烯_(TTF)及其衍生物。在聚合主體實财，該捧雜劑 〇 乂可者，或者亦可為分子分散或是與該主體共 聚之次要組份的材料。 習用OLED袈置中所使用之電洞輸送材料代表 换士 成 -w —
w ·· , TTiy < n 竹 衣一種 I 擦雜有機層之適用主# 一 ^ 用主肢材枓。較佳材料包括具有至少一個 二饧氮原子之芳族三开脸 沾入 一 ，^中該三價氮原子僅與碳原子 結合，該碳原子中至少— 者係方族環之一員。在一種形式 田〒該方族二元脖可炎# 為胺，諸如一芳基胺、二芳基 胺二方基胺或聚关其 ^ 土 。以如”等人揭示被一或多個乙 埽暴及/或包括至少一 個3活性風之基團取代其 〇：\9|\9|〇3〇,〇〇(； •15· 1334741 或經取代雜環‘、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基、胺基 或與R6連接形成5或6員環系統；
Rs係氫、鹵素、自1至24個碳原子之烷基，其係支鏈、非 支鏈或f狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、雜環 或經取代雜環、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基、胺基 或與R7連接形成5或6員環系統； I與R3分別為氫、自1至24個碳原子之烷基，其係支鏈、 支鏈或裒狀、鹵素、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳 基、雜環或經取代雜環'烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧 基、胺基、硫代芳基、硫代烷基或連接形成5或6員環系統； I與I分別為氫 '自1至24個碳原子之烷基，其係支鏈、 非支鏈或環狀1素、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳 基、雜環或絲代雜環、烯基或經取代縣、烧氧基芳氧 基胺基、硫代方基、硫代院基或連接形成5或6員環系統； 心與〜·。分別為氫、自！至24個碳原子之炫基，其係支鍵、 ，支鏈或環狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、雜 %或經取代雜環、烯基或經取代烯基。 作為該連接平位中？型播雜有機層之p型接雜劑的材料係 具有強烈電子抽出性質之氧化劑。「強烈電子抽出性質」意 指該有機摻雜劑必須可以接受某些來自該主體之電荷，以 與該主體形成電荷傳送錯合物。某些非限制性實例包括有 機化合物，諸如2,3,5,6•四氟_7，w四氛基料並二尹燒 (F4-TCNQ)與TCNQ之其他衍生物，以及無機氧化劍，諸如 硖、FeC!3、FeF3、Sba5以及某些其他金屬齒化物。在聚合
O:\9l\9ia30.DOC •17· 1334741 主體實例中’該摻雜劑可為上述任何—者，亦可為分子分 散或與該主體共聚成為次要組份之材料。 可作為該η型或p型摻雜有機層主體之材料㈣包括但不 局限於：諸如仍_心5,972,247所述之各種蒽衍生物；特定+ 唑衍生物，諸如4,4-雙（9_二味。坐基）聯笨（CBp);以及聯笨 乙烯基伸芳基衍生物，諸如4,4,_雙（2,2,_二苯基乙烯 基）-1，Γ-聯苯以及US-A-5，121，029所述者。 適用於該連接單位之界面層132包括至少一種無機半導 體材料或該半導體材料一種以上之組合物。適用之半導體 材料必須具有4.0 eV以下《電子能帶隙。該電子能帶隙係定 義為該分子之最高佔有分子軌道與最低佔有分子執道間的 能量差異。適用的材料種類可選自元素周期表（例如VWR Scientific ProductSK公佈的元素週期表）中的iva、va、 VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、ΠΙΒ、IVB與 VB族中所列之 元素的忆合物。此等化合物包括其碳化物、矽化物、氮化 物、磷化物、砷化物、氧化物、硫化物、硒化物與碲化物 及其混合物。該半導體化合物可為化學計量或非化學計量 狀態，即，其可包含過量或不足的金屬組份。界面層132之 特別適用之材料係鈦、锆、姶 '釩、鈮 '鈕 '鉻 '鉬 '鎢、 錳、銖、釕、餓、鈷、铑、銥、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鎘、 鎵 '鉈、矽、鍺、鉛與銻之半導體氧化物或其組合物。該 界面層13 2之特別適用材料亦包括硒化鋅、氮化鎵碳化矽 或其組合物。 適用於該連接單位之界面層132亦可包括至少一或多種 O:\9U9\030.DOC -18· 1334741 金屬材料，此等金屬材料中至少一者的功函數高於4·〇 eV， 如 Sze 於 Physics of Semiconducting Devices，第 2版，Wiley， Ν·Υ·，1981，第 251 頁所列。 適於該連接單位構造之界面層132的厚度在0.05 nm 至 1〇 nm 範圍内。較佳情況係’就無機半導體材料而且，該範圍介 於0.1 nm至5 nm，就金屬材料而言，介於〇 〇5 至1 ηπι間。 適用於該連接單位之界面層132係以熱蒸發作用、電子束 蒸發或離子濺鍍沈積法製造。該界面層132係以熱蒸發作用 製造為佳’其可與沈積有機層之方法相容。 本發明之串連0LED通常提供於承載基板上，其中該陰極 或陽極中一者可與該基板接觸。與該基板接觸之電極習稱 為底部電極。在以往’該底部電極係陽極，但是本發明不 X限於此種構造。該基板可以透光或不透明，視欲發光之 方向而定。就經由該基板觀看該EL發光而言，需要該透光 性質。透.明玻璃或塑料常用於此種實例。就經由頂部電極 觀看EL發光之應用而言’該底部擔體的透射特徵並不重 要’因此其可為透光、吸光或反射光之擔體。用於此種實 例之基板包括但不局限於玻璃、塑料、半導體材料、石夕、 陶瓷與電路板材料《當然，必須在此等裝置構造中提供透 光頂部電極》 經由陽極110觀看EL發光時’該陽極對重要的發光而言必 須是透明或是基本上透明的。本發明中常用的透明陽極材 料係乳化銦錫（IT0)、氧化銦鋅（IZO)與氧化錫，但是可運用 的其他金屬氧化物包括但不局限於摻雜鋁或銦之氧化辞、 O:\9I\9I0J0Doc -19- 1334741 氧化鎂銦與氧化鎳鎢。除了此等氧化物之外，可使用金屬 氤化物（諸如氮化鎵）與金屬硫化物（諸如硫化鋅）作為該陽 極。就僅經由陰極觀看EL發光之應用言，陽極之透射特徵 並不重要，而且可使用透明、不透明或反射性陰極。此用 應用之導體實例包括但不侷限於金、銥、鉬' 鈀與鉑。代 表性陰極材料（不論是否為透射性材料）的功函數高於4 〇 eV。常以任何適用方法沈積所需之陽極材料，諸如蒸發、 賤鍍、化學氣相沈積或電化學方法。可以使用習知之照相 平版印刷法形成陽極佈線圖案。可於塗覆其他層之前拋光 陽極，以降低表面粗糙度，如此最小化短路或加強反射性。 雖然不一定必要，但是經常在第1個有機EL單位中提供一 層HIL以與陽極110接觸。該HIL可用以改善後續有機層之成 膜性質，並促使電洞射入該HTL，降低該串連〇led之驅動 電壓。HIL之適用材料包括但不局限於us_A_4,72〇,432中描 述之樸侃合物、US_A_6,2GM75中所述之電纽積氣碳聚 合物’以及某些芳族胺，例如該星芒狀胺、τε>ατα(4,4、4”· 參[N，N-一笨基胺]二苯基胺）。報告指出適用於有機裝置 之替代性射出電洞材料係描述於Ερ 〇 891 ΐ2ι八1與£1> i 029 909 A1。 ' 有機紅單位中之HTL包含至少一種電洞輸送化合物，諸 如芳族三元胺’其中須暸解後者包含至少一個三價氮原 子，其僅與碳原子結合，此等碳原子中至少一者係芳族環 的員S種形式§中’該芳族三元胺可為芳基胺，諸 如芳基@ -芳基胺、二芳基胺或聚芳基胺。κ㈣如等
O:\9I\9I030.DOC •20- 1334741 人於1^-八-3,180,730中列舉出單體三芳基胺。8^11以7等人 於US-A-3,567,450與US-A-3,65 8,520中揭示被一或多個乙 烯基及/或包括至少一個含活性氫之基團取代的其他適用 三芳基胺。 芳族三元胺的更佳種類係如US-A_4,720,432與 US-A-5,061，569中所述之包括至少兩個芳族三元胺部分 者。該HTL可由單一芳族三元胺化合物或是數種芳族= 八—» 7^
胺化合物之混合物形成。適用之芳族三元胺化合物實例如 下： 1.1- 雙（4-二-對-甲苯基胺基苯基）環己烷 1.1- 雙（4-二-對-甲苯基胺基苯基）-4_苯基環己烷 4,4'-雙（二甲苯基胺基）聯四苯 雙（4-二甲基胺基-2-甲基苯基）苯基甲烷 N，N，N-三（對甲苯基）胺 4-(二對-甲苯基胺基）-4，-[4(二-對-曱苯基胺基）_笨乙稀 基]芪
Ν，Ν，Ν·，Ν·-四-對-曱苯基_4,4，-二胺基聯苯 Ν，Ν，Ν'，Ν'-四笨基_4,4，_二胺基聯苯 Ν，Ν，Ν’，Ν·-四-1-萘基_4,4，_二胺基聯苯 Ν，Ν，Ν|，Ν’-四·2-萘基_4,4，_二胺基聯苯 Ν-苯基咔唑 4,4·-雙[N-(l-萘基）_Ν-苯基胺基]聯苯 4,4·-雙[N-(l-萘基）·Ν·(2_萘基）胺基]聯苯 4,4"-雙[N-(l-萘基）_Ν•苯基胺基]對_聯三苯 O:\9I\9I030.DOC -21 - 1334741
4,4’-雙[N-(2“萘基）-N-苯基胺基]聯苯 4,4’-雙[N-(3-苊基）-N-苯基胺基]聯苯 1，5-雙[N-(l-萘基）-N-苯基胺基]萘 4,4’-雙[N-(9-蒽基）-N-苯基胺基]聯苯 4,4”-雙[N-(l-蒽基）-N-苯基胺基]對-聯三苯 4,4'-雙[N-(2-菲基）-N-苯基胺基]聯苯 4,4'-雙[N-(8-螢蒽基）-N-苯基胺基]聯苯 4,4’-雙[N-(2-芘基）-N-苯基胺基]聯苯 4,4'-雙[1^-(2-奈並奈）-1^-苯基胺基]聯苯 4,4’-雙[N-(2-茈基）-N-苯基胺基]聯苯 4,4'-雙[1^-(1-六苯並苯）-：^-苯基胺基]聯苯 2.6- 雙（二-對-曱苯基胺基）萘 2.6- 雙[二-(1-萘基）胺基]萘
2.6- 雙[]^-(1-萘基）-1^-(2-萘基）胺基]萘 队沭：^^-四（2-萘基）-4,4”-二胺基-對-聯三苯 4,4'-雙{1^-苯基-：^[4-(1-萘基）-苯基]胺基}聯苯 4,4·-雙[N-苯基-N-(2-芘基）胺基]聯苯 2.6- 雙[N，N-二（2-萘基）胺]芴 1，5-雙[N-(l-萘基）-N-苯基胺基]萘 4,4’,4"-參[(3-甲基苯基）苯基胺基]三苯基胺 電洞輸送材料的其他適用種類包括諸如EP 1 009 041所述 之多環芳族化合物。可使用之具有兩個以上胺基的三元芳 族胺包括寡聚材料。此外，可使用聚合電洞輸送材料，諸 如聚（N-乙烯基咔唑）（PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺以及 O:\9I\91030.DOC -22- 1334741 諸如聚（3，4·伸·乙基二氧噻吩}/聚（4_苯乙烯磺酸酯）（亦稱為 PEDOT/PSS)之共聚物。 如同US-A_4,769,292與US-A-5,935,721更詳細描述，有機虹單 位中之LEL包括一種發光或螢光材料，其中電發光係電子_ 電洞在該區内重組的結果。該LEL可由單一材料組成，但 是更常由一種摻雜有客體化合物之主體材料所組成，其中 發光作用主要來自該摻雜劑，而且可為任何顏色。該lel 中之主體材料可為一種如下文界定之電子輸送材料、一種 如前文界定之電洞輸送材料，或是支援電洞_電子重組之其 他材料或材料組合物。該摻雜劑經常選自高度螢光染料， 但疋碟光化合物亦適用，例如W〇 98/55561、WO 00/1885 1、 WO 00/57676與WO 00/70655中所述之過渡金屬錯合物。通 常於該主體材料中塗覆〇.〇丨至丨〇重量％之摻雜劑。亦可使用 聚合材料作為該主體材料，諸如聚苟與聚乙烯基伸芳基（例 如，聚[伸苯基乙烯]PPV；^此種情況中，小分子摻雜劑可 以刀子为散於該聚合主體，或是可以藉由在該主體聚合物 中共聚較少量組份，添加該摻雜劑。 選擇染料作為摻雜劑的重要關係係比較該電子能帶隙。 就有效率地將能量自該主體傳送至摻雜劑分子而言，必要 條件係該摻雜劑的能帶隙小於該主體材料能帶隙。就鱗光 發射體而言，亦很重要的是，該主體的主體三重態水準必 須尚到足以使能量自主體傳送到摻雜劑。 習知所使用之主體與發光分子包括但不侷限於 US-A-4,768,292 ； US-A-5,141,671 ； US-A-5,150,006 ； O:\9I\9I0J0 DOC -23- 1334741 US-A-5,15 1629 ； US-A-5,405,709 ； US-A-5,484,922 ； US-A-5,593,788 ； US-A-5,645,948 ； US-A-5,683,823 ； US-A-5,755,999 ； US-A-5,928,802 ； US-A-5,93 5,720 ； US-A-5,935,721 以及 US-A_6,020,078 所揭示者。 8-羥基喹啉（喔星）之金屬錯合物與相似衍生物構成一種 玎以支援電發光之適用主體化合物。適用之螯合類喔星化 合物範例如下： CO-1 :參.喔星鋁[別名：參（8-羥基喹啉）紹（Ιπ)] CO-2 :雙喔星鎂[別名：雙（8_經基喹啉）鎂（π)] CO-3 ·雙[苯並{f}_8-經基啥琳]鋅（II) CO-4 :雙（2-甲基-8-羥基喹琳）鋁（Πΐ)-μ_氧代-雙（2曱基 -8-羥基喹啉）鋁（II) CO-5 :參喔星銦[別名：參（8-羥基喹啉）銦] CO·6:參（5_甲基喔星）鋁[別名：參（5-甲基-8-羥基喹啉） 鋁（ΙΠ)] ·. CO-7 :喔星經[別名：（8-羥基喹啉）鋰（I)] CO-8:喔星鎵[別名：參羥基喹啉）鎵（ΠΙ)] CO-9 :喔星錘[別名：肆（8·經基喹啉）錯（IV)] 其他種適用主體材料包括但不侷限於葱，如 US-A-5,935,721所述之9,10-二（2-萘基）蒽與其衍生物、如 US-A-5,1 2 1，029所述之二苯乙烯基伸芳基衍生物以及吲哚 衍生物，例如2,2，，2"-(1，3,5-伸笨基）參[1_苯基_111_笨並咪 唑]。咔唑衍生物特別適於作為磷光發射體之主體。 適用之螢光摻雜劑包括但不侷限於蒽、丁省、咕噸、苑' O:\91\9I030.DOC -24- 1334741 红螢烯、香豆素、若丹明與啥吖咬的衍生物、二氰基伸曱 基吡喃化合物、噻喃化合物、聚曱炔化合物' 吡啶鑌、與 噻喃鑌化合物、芴衍生物、periflanthene衍生物、茚並茈衍 生物、雙（畊基）胺硼化合物、雙（畊基）甲烷化合物以及喹諾 酮化合物。 用以形成本發日月中有機EL單位中ETL的較佳薄膜形成材 料係金屬螯合類喔星化合物，包括喔星本身（亦常稱為8_喹 啉醇或8-¾基喹啉）。此等化合物有助於射出與輸送電子、 顯示高水準性能’而且容易製造成薄膜形式。範例類喔星 化合物如先前所列舉。 其他電子輸送材料包括如US_A_4,356,429所述各種丁二 烯何生物與US-A-4,539,507中所述之各種雜環光學增亮 劑。吲°木與二畊亦為適用之電子輸送材料。 雖然不一定必要，但是經常在第N個有機EL單位提供一 層EIL^該陰極14〇連接。該EIL可用於促進電子射入e 丁^ 内並提问導電性，形成該串連〇LED之低驅動電壓。該 的制材料係前述以強烈還原劑作為掺雜劑，或是前述連 接單位"^型摻雜有機層中所述之具有低功函數金屬（< 4.0 )作為摻雜劑之ETL。下文令將描述亦可用於該有機紅單 位之替代性無機電子輸送材料。 »僅^由該陽極觀看發光時，本發明中所使用之陰極140 =幾乎任何導電性材料組成m材料具有良好成膜 以確保與下方有機層有良好接觸、促進低電壓下射 出 了 、 以及具有良好安定性。適用之陰極材料經常包含 〇:Wl\9l〇3〇.D〇c -25- 1334741 低功函數（<4.0 eV)金屬或金屬合金。較佳陰極材料之一係 由鎮（Mg):銀（Ag)合金組成’其中銀的百分比在⑴州範 圍内’如US-A-4,885,221。其他種適用之陽極材料包括雙 層，其包括與有機層（例如ETL)接觸之無機EIL，其係被較 厚之導電性金屬層覆蓋。此處，無機EIL包括一種低功函數 金屬或金屬鹽為佳，若是如此，該較厚覆蓋層則不需要具 有低功函數。此種陰極之一係由LiF薄層，然後是鋁（A1)之 較厚層所組成，如US-A-5,677,572所述。其他適用之陰極材 料包括但不局限於 US-A-5,059,861 ; US-A-5,059,862 與 US-A-6，140,763所揭示者。 當經由該陰極觀看發出的光時，該陰極必須呈透明或近 乎透明。就此等應用而言，金屬必須薄或者必須使用透明 導電性氧化物或此等材料之組合物。光學透明陰極更詳細 描述於 US-A-4’885,211 ; US-A-5,247’190; US-A-5,703,436 ; US-A-5；608,287 ； US-A-5,83 7,3 9 1 ； US-A-5,677,5 72 ； US-A-5,776,622 ； US-A-5,776,623 ； US-A-5,7 l 4,83 8 ； US-A-5,969,474 ； US-A-5,73 9,5 45 ； US-A-5,98 1,3 06 ； US-A-6，1 3 7,223 ; US-A-6，140,763 ; US-A-6，172 459 ; U S - A - 6，2 7 8，2 3 6 ; U S - A - 6，2 8 4，3 9 3 ; J P 3,234,963 與 EP 1 076 368。陰極材料通常係藉由熱蒸發、電子束蒸發、 離子錢鍍或化學氣相沈積法沈積。當需要時，可經由許多 習知方法完成佈線圖案，此等方法包括但不侷限於透過遮 罩沈積、整體蔭罩法（例如US-A-5,276,380與EP 〇 732 868 所述）、雷射切除以及選擇性化學氣相沈積》 O:\9l\9lO30.DOC -26 - 1334741 某些實例_ ’該有機EL單位中之LEL與etl可選擇性縮成 單層’其作為支援發光與電子輸送二者之功能。本技術中 亦習知，可於該HTL中添加發光摻雜劑，其中該HTL·係作為 主體。於一或多層中添加多重摻雜劑以產生發出白光 OLED，例如藉由組合發出藍與黃光材料、發出靛（cyan)與 紅光材料，或是發出紅、綠與藍光材料。發出白光裝置係 描述於例如 US-A-5,683,823 ; US-A-5,503,910 ; US-A-5,405,709 ; US-A-5,283,182 ; EP 1 187 235 與 EP 1 182 244。 本發明裝置中可使用額外層，諸如該技術所教示之電子 或電洞阻擋層。電洞阻擋層常用以改善磷光發射體裝置之 效率。 上述有機材料適於經由氣相沈積法沈積，諸如熱蒸發作 用，亦可由一種流體沈積’例如由具有一種選擇性黏合劑 之溶劑沈積，以改善成膜作用。若該材料係一種聚合物， 適用溶劑沈積，但亦可使用其他方法，諸如濺鍍或自一施 體片之熱轉移。以熱蒸發作用沈積之材料可自一蒸發「舟 皿」汽化，該蒸發「舟皿」通常由一種钽材料組成，例如 US-A-6,237,529所述，或者可以先塗覆於一施體片上，然後昇 華更靠近該基板。具有材料混合物之層可使用獨立之蒸發 皿，或者該材料可以預混並自單一皿或施體片塗覆。使用 陰罩、整體陰罩（US-A-5,294,870)、自施體片之空間界定熱染 料轉移（US-A-5,688,551 ; US-A-5,851，709 與 US-A-6,066,357)以及噴 墨法（US-A-6,066,357)可以達到佈線圖案沈積。 大部分OLED裝置對於濕氣或氧或此二者敏感，因此其常
O:\9I\9I030.DOC -27- 1334741 以系列昇華作用昇華所有材料。 合成特定化合物 合成實例1 (化合物VI) 使用化合物（II)[3.〇 g ’ 12.9毫莫耳]、4-溴甲苯[4.86 g， 28.5毫莫耳]、第三丁氧化鈉[3 2 g，33 3毫莫耳]、 Pd2(dba)3[300 mg ’ 0.32毫莫耳]、數滴三-第三丁基膦以及 50 ml甲苯，進行上述一般製程。使用工作製程2,於昇華 之後’製得3.1§(產率5 8%)之棕色固體（¥1)。171：)_1^(111/；2): 412 ° 合成實例2 (化合物VIII) 使用化合物（II)[3.0 g，12.9毫莫耳]、4-溴聯苯[6.63 g ，28.4 毫莫耳]、第三丁氧化鈉[3_2 g，33.3毫莫耳]、Pd2(dba)3[300 mg，0.32毫莫耳]、數滴三-第三丁基膦以及5〇 ml曱苯進 行上述一般製程。使用工作製程2 ,於昇華之後，製得5 i g (產率74%)之橙色固體（VIII)。FD_ms：536。 合成實例3 (化合物X) 使用化合物（111)[3.08’11.5毫莫耳]、2-溴萘[4.95§，23.0 毫莫耳]、第三丁氧化鈉[3.4§，35.4毫莫耳]、？<12(此&)3[3 00 mg，0.32毫莫耳]、數滴三·第三丁基膦以及5〇 mi曱苯，進 行上述一般製程。使用工作製程丨，於昇華之後，製得4〇g (產率 68%)之黃色固體（X)。FD_ms (m/z) : 512。 合成實例4 (化合物ΧΠΙ) 使用化合物（IV)[3_0 g，10.6毫莫耳]、4-溴甲苯[4.0g，23.4 毫莫耳]、第三丁氧化鈉[3.2§，33.3毫莫耳]、？1(处3)3[3 00 O:\9l\9l030.DOC •31 · 1334741 mg ’ 0.32毫莫耳]、數滴三_第三丁基膦以及5〇以^苯，進 行上述一般製程。使用工作製程1，於昇華之後，製得3.2g (產率65%)之黃色固體（xm)。FD_MS (m/z) ·梭。 合成實例5(化合物χιν) 使用化合物（IV)[2.6 g，9.2毫莫耳]、2-溴萘[4.0 g，19.3 毫莫耳]、第三丁氧化鈉[3.2§，31_2毫莫耳]、卩(12(仙3)3[300 mg’ 0.3 2毫莫耳]、數滴三-第三丁基膦以及5〇 ml甲苯進 行上述一般製程。使用工作製程〗，於昇華之後，製得42 g (產率 85%)之橙色固體（XIV)。fD_MS (m/z：) : 534。 合成實例6 (化合物χν) 使用化合物（IV)[3,0g，10.6毫莫耳]、2-溴-6-甲氧基萘 [5.55 g’ 23.4毫莫耳]、第三丁氧化納[32 g’ 33.3毫莫耳]、
Pd2(dba)3[300 mg，〇.32毫莫耳]、數滴三-第三丁基膦以及 50 ml甲苯，進行上述一般製程。使用工作製程i ,於昇華 之後’製得4.0 g (產率63%)之黃色固體（χν)。fd-MS (m/z) : 594。 合成實例7 (化合物XVII) 使用化合物（III)[3.0g ’ 11.5毫莫耳]、4_溴_n，Ni(4_甲基 笨基）-苯胺[8.5 g，24毫莫耳]、第三丁氧化鈉[3 4 g，35 4 毫莫耳]、Pd2(dba)3[300 mg ’ 0,32毫莫耳]、數滴三_第三丁 基膊以及50ml曱本，進行上述一般製程。使用工作製程1， 於昇華之後’製得5.0 g (產率54%)之黃色固體（χνπ)。 FD-MS (m/z) : 802。 OW1\91030.DOC -32- 1334741 合成示意圖 Η
NaO'-Bu (MV) + Br-Ar p-^—^ (V-XVII)
C'BubP
O:\9I\91030.DOC Λ Λ --
1334741 表1 P型主體材料 化合物 (V) -Η Ο " (VI) (VII) • 8 'cm-g-o-o (VIII) _S h3c_h〇_v_vn_^Vch3 h3c ch3 (IX) 0\91\9I030.DOC -34- 1334741 H3C ch3 (X) h3co-^A==, H3C ch3 (XI) OOC-CH3 H3C ch3 (XII) ..—H h3<KI)_nwn_{IVch3 (XIII) <=χ ^ 〇 (XIV) 〇;\9I\91030 DOC •35- 1334741 (XV) 00Nw-00 (XVI) -Of H3C ch3 (XVII) .8 %5〇gf H3C ch3 (XVIII) 0¾ 響 (XIX) 〇：V9I\9I030.DOC -36- 1334741 \_ν Ν~, h3c CH3f 〉 (XX) ο 0 0 \ / (XXI) .^ 0 0 \ / (XXII) • — Β h3<^I)^n\_/-<CVch3 H3〇^=^Ch3 H3c\_yvCH3 (XXIII) Β O^vaO^) ·· Η^νΓΛ/^ H3C \_/XCH3 (XXIV) O:\9I\91030.DOC ·37· 1334741 —义 h3KI}~nw"-〇-c4 0 〇 h3c?^ch3 (XXV) °x° h3c Xch3 (XXVI) h3(>~〇-v_ah〇_cH3 .免- (XXVII) • o ^>§^b (XXVIII) h3〇^Ok'v_/~^0~ch3 ..只 (XXIX) 0\9I\91030 DOC -38- 1334741 Ο (XXX) ο ο ο U U (XXXI) ? ? rBu rBu (XXXII) Q . Q 'OOnw<H3 O 0 (VH3 (XXXIII) H3〇v/ CHi .. ft όό (XXXIV) O:\91\91030DOC -39- 1334741
(XXXVIII)
O:\91\91030.DOC -40- 1334741
O:\9l\9t030 DOC
-41 - 1334741 (XL VI) Η H3C (x /> CHi HjC f ^ CHi rTh (XL VII) di)'. (XL VIII) ..<=h^<b PQ h3c ch3 (XLIX) H3CvJ^NwN^=/ CH, :A H3C ch3 (L)
〇\91\9103〇DOC -42 - 1334741 o ch3 (LI) h3°~^ ^-N N~〈〉™CH3 Q 一 o ch3 (LII) tOv· (LIII) \ (LIV) (LV) (LVI)
O:\91\9I030 DOC -43 - 1334741 d>^ (LVII) c^y~cH3 (LVIII) ch3 (LIX) 0¾^ (LX) H3C (LXI) c^y~cHi 1 8 (LXII) O:\9l\9l030 DOC -44 · 1334741
O:\9I\9I030.DOC
-45- 1334741
HjC ch3 (LXIX) _ u (LXX) H3C—N N—CH3 th (LXXI) 〇3 M3 (LXXII) (LXXIII) - O-Ow^'-O^) ts (LXXIV) (LXXV) O:\91V9I030 DOC -46- 1334741 CHi ( 1 H3C H3 (LXXVI) -¾ h3c-〇~n\_/^0~ch3 \ (LXXVII) -¾ h3〇^C)^\/^^_ch3 h3c (LXXVIII) 〇8 * H3C—N N—CH3 (LXXDC) Hac\ Q H3C H3C — N N—CH3 CH3 ch3 (LXXX) (LXXXI) O:\9I\91030.DOC -47 · 1334741
0\91\9I030.DOC
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提出下列裝置實例以進一步暸解本發明。為求簡明起 見，形成此等裝置之材料與層係縮寫如下。 ITO ： CFx ： 氧化銦錫；用以形成玻璃基板上之透明陽極 |合氟碳化合物層；用以在IT〇上形成電洞輸送 ΝΡΒ 二（萘-1-基）-Ν，Ν，-二苯基聯苯胺；用以 成該有機EL單位中之電洞輸送層，亦作為^ 該連接單位中ρ型摻雜有機層中之主马形成 參羥基喹啉）鋁（III);用以形成有機£1單 ίί JiS層，亦作為該連接單位中―摻雜有 ^3二5,6-四氟_7,7’，8,8，·四氰醌二曱烷；作為該 接早位中形成P型摻雜有機層之p型摻雜劑 鐘，作為該連接單位中形成n型摻雜有機； 型摻雜劑 力僻層之!！ 體積比為10:0.5之鎂：銀，用以形成該陰極。 使用固定電流來源以及在室溫下之光度計評估所有所製 造之裝置的電發光特徵。於20 mA/cm2以及室溫下操作所製 造之裝置，以進行操作安定性試驗。 實施例1 (習用OLED-對照组） 如下製備習用非串連〇LED。使用市售玻璃洗滌器工具主
Alq ： F4-TCNQ ：
Li ：
Mg:Ag :
O:\9I\91030.DOC -50- 1334741 潔並乾燥一個塗覆有透明ITO導電層之〜1.1 mm厚玻璃基 板。ITO之厚度約42 nm，而該ITO之薄層電阻約68 Ω /平 方。然後，以氧化電漿處理該ITO表面，以調整表面作為陽 極。藉由在RF電漿處理室中分解CHF3氣體，在該清潔ITO 表面上沈積一層CFx，作為該HIL。然後，將該基板送入個 真空沈積室，在該基板上面沈積所有其他層。藉由在約1〇·6 托耳下自一加熱皿之昇華作用，以下列順序沈積下列各層：
(1) 一層 HTL，75 nm厚，由 NPB 組成； (2) —層ETL(亦作為發光層），60 nm厚，由Alq組成； (3) 一層陰極，約2 1 0 nm厚，由Mg:Ag組成。 沈積此等層之後，自該沈積室將該裝置移入一個封裝用 之乾燥箱内。該完成之裝置結構表示為ITO/CFx/NPB(75)/ Alq(60)Mg:Ag。
此裝置需要7.3 V之驅動電壓以通過20 mA/cm2。其亮度 係495 cd/m2，而其發光效率約2.5 cd/A。光衰變相對於操作 時間係示於圖3與5，電壓發展相對於操作時間係示於圖4與 6。操作300小時之後，該亮度降低約20%，但是驅動電壓 基本上未改變。 實施例2 (對照組） 如下製備該串連0LED。使用市售玻璃洗滌器工具清潔並 乾燥一個塗覆有透明ITO導電層之〜1.1 mm厚玻璃基板。 ITO之厚度約42 nm，而該ITO之薄層電阻約68 Ω /平方。然 後，以氧化電漿處理該ITO表面，以調整表面作為陽極。藉 由在RF電漿處理室中分解CHF3氣體，在該清潔IT0表面上 O:\9I\91030.DOC -51 · 1334741 沈積一層CFx，1 nm厚，作為該HIL。然後，將該基板送入 一個真空沈積室，在該基板上面沈積所有其他層。藉由在 約1 〇·6托耳下自一加熱孤之昇華作用，以下列順序沈積下列 各層： (1) 一層 HTL，90 nm厚，由 NPB 組成； (2) —層ETL(亦作為發光層），30 nm厚，由Alq組成； [NPB(90 nm)/Alq(30 nm)，表示為ELI，組成第 1個 EL 單位]; (3) —層η型摻雜有機層，30 nm厚，由摻雜1.2體積％鋰（Li) 之Alq主體組成； (4) 一層p型摻雜有機層，60 nm厚，由摻雜6體積％ F4-TCNQ 之 NPB 組成 [摻雜；Li 之 Alq(30 nm)/摻雜 F4-TCNQ 之 NPB(60 nm)， 組成第一連接單位]; (5) — 層 HTL，30 nm厚，由 NPB組成； (6) — 層 LEL，30 nm厚，由 Alq組成； (7) —層ETL，30 nm厚，由摻雜1.2體積％鋰（Li)之Alq主 體組成； [NPB(30 nm)/Alq(30 nm)/Alq:Li(30 nm)，表示為 EL2， 組成第2個EL單位]; (8) —層陰極，約210 nm厚，由Mg:Ag組成。 沈積此等層之後，自該沈積室將該裝置移入一個封裝用 之乾燥箱内。該完成之裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/NPB:F4-TCNQ(60 nm)/EL2/Mg:Ag。 O:\9l\9l030.DOC -52· 1334741 遠串連OLED需要14.3 V之驅動電壓以通過2〇 mA/cm2。 其亮度係1166 cd/m2，而其發光效率約5 8 cd/A，其為實施 例1的兩倍高。光衰變相對於操作時間係示於圖3與5。操作 j 00小時之後，該亮度降低約丨5%。電壓發展相對於操作時 間係示於圖4與6。很明顯看出，該驅動電壓的操作不穩定 性。操作300小時後’該驅動電壓提高5〇0/〇。 實施例3 (發明實例）
如實施例2製備一串連OLED，但是以化合物（VI)代替 NPB。 該串連裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/(化 合物 VI):F4-TCNQ(60 nm)/EL2/Mg:Ag。
該串連〇LED需要13.5 V之驅動電壓以通過20 mA/cm2。 其亮度係1 6 11 cd/m2，而其發光效率約8.1 cd/A。與實施例2 相較時，該效率較高’但電壓較低。光衰變相對於操作時 間係示於圖3。操作300小時之後，該亮度降低約1〇%。電 壓發展相對於操作時間係示於圖4。該電壓僅提高1.3〇/〇。 實施例4 (發明實例） 如實施例2製備一串連〇LED，但是以化合物（VII)代替 NPB。 該串連裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/(化 合物 VII):F4-TCNQ(60 nm)/EL2/Mg:Ag。 該串連OLED需要13.2 V之驅動電壓以通過20 mA/cm2。 其亮度係1619 cd/m2，而其發光效率約8· 1 cd/A。與實施例2 相較時’該效率較高，但電壓較低。光衰變相對於操作時 間係示於圖3。操作300小時之後，該亮度降低約12%。電 O\9l\9l〇30 D0C -53 - 1334741 壓發展相對於操作時間係示於圖4。其中電壓未提高。 實施例5(發明實例） 如實施例2製備一串連OLED，但是以化合物（X)代替 NPB。 該串連裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/(化 合物 X):F4-TCNQ(60 nm)/EL2/Mg:Ag。 該串連OLED需要15.3 V之驅動電壓以通過20 mA/cm2。 其亮度係1580 cd/m2，而其發光效率約7.9 cd/A。與實施例2 相較時，該效率較高，但電壓較低》光衰變相對於操作時 間係示於圖3。操作300小時之後，該亮度降低約15%。電 壓發展相對於操作時間係示於圖4。其中電壓未提高。 實施例6(發明實例） 如實施例2製備一串連OLED，但是以化合物（ΧΙΠ)代替 NPB。 該串連裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/(化 合物 XIII):F4-TCNQ(60 nm)/EL2/Mg:Ag。 該串連OLED需要12.5 V之驅動電壓以通過20 mA/cm2。 其亮度係1466 cd/m2，而其發光效率約7.3 cd/A。與實施例2 相較時，該效率較高，但電壓略低。光衰變相對於操作時 間係示於圖5。操作300小時之後，該亮度降低約14%。電 壓發展相對於操作時間係示於圖6。該電壓提高約23%。 實施例7(發明實例） 如實施例2製備一串連OLED，但是以化合物（XIV)代替 NPB。 O:\91\9I030 D0C -54- 1334741 該串連裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/(化 合物 XIV):F4-TCNQ(60 nm)/EL2/Mg:Ag。 該串連OLED需要15.8 V之驅動電壓以通過20 mA/cm2。 其亮度係1 598 cd/m2，而其發光效率約8.0 cd/A。與實施例2 相較時，該效率較高，但電壓略低》光衰變相對於操作時 間係示於圖5。操作300小時之後，該亮度降低約20%。電 壓發展相對於操作時間係示於圖6。該電壓提高約2.8%。 實施例8(發明實例） 如實施例2製備一串連OLED，但是以化合物（XV)代替 NPB。 該串連裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/(化 合物 XV):F4-TCNQ(60 nm)/EL2/Mg:Ag。 該串連OLED需要12.7 V之驅動電壓以通過20 mA/cm2。 其亮度係1427 cd/m2，而其發光效率約7.1 cd/A。與實施例2 相較時，·該效率較高，但電壓略低。光衰變相對於操作時 間係示於圖5。操作300小時之後，該亮度降低約14%。電 壓發展相對於操作時間係示於圖6。該電壓提高約6.9%。 實施例9(發明實例） 如實施例2製備一串連OLED，但是以化合物（XIV)代替 NPB，並在該連接單位中之摻雜鋰（Li)Alq層與摻雜 F4-TCNQ之化合物（XIV)層之間沈積一層4 nm厚之Sb205。 該串連裝置結構表示為ITO/CFx/ELl/Alq:Li(30 nm)/Sb205(4 nm)/(化合物 XIV):F4-TCNQ(60 nm)/EL2/
Mg:Ag。 O:\9I\9I030.DOC -55- 1334741 該串連OLED需要15·5 V之驅動電壓以通過2〇 mA/cm2。 其亮度係1598 Cd/m2’而其發光效率約8 〇cd/A。與實施例7 相較時，該效率大約相同，但電壓略低。光衰變相對於操 作時間係示於圖7。操作300小時之後，該亮度降低約12〇/〇β 電壓發展相對於操作時間係示於圖8。操作該裝置3〇〇小時 期間，電壓未提高。 上述實施例說明與使用ΝΡΒ作為ρ型主體之相較，可以藉 由使用包含本發明新穎ρ型主體材料之串連〇LED結構可以 達到明顯提尚發光效率。因此，該新穎ρ型主體之電壓比 ΝΡΒ穩定相當多。如圖9所示，若插入一層界面層，該電壓 可以更為穩定。 本發明包括下列其他特性： 該串連有機電發光裝置中之界面層包括至少一種電子能 帶隙低於4.0 eV之材料。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括鈦、鍅 '銓 '鈒、 鈮、鉅、鉻、鉬、鎢、錳、銖、鐵、釕、餓、鈷、鍺、銥、 鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鎘、鎵、鉈、矽、鍺、鉛與銻之化 學計量氧化物或非化學計量氧化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括鈦、锆、銓、鈒、 鈮、钽、鉻、鉬、鎢、錳、銖、鐵、釕、餓、鈷、鍺、銥、 鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鎘、鎵、鉈、矽 '鍺、鉛與銻之化 學計量硫化物或非化學計量硫化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括鈦 '锆、姶、飢、 鈮、鉅、鉻、鉬、鎢、錳、銖、鐵、釕、餓、鈷、铑、銥、 O:\9U91030.DOC -56- 1334741 鎳、鈀、鉑、鋼、辞、 細鎵鈿、矽、鍺、鉛盥鍅之仆 學計⑽化物或非化學計量㈣物，或其組合物
該串連有機電發光裝置中之界面層包括L 鈮、鈕、絡、銷、鶴、猛釩 執4了、餓'鈷、铑、妓、 鎳、鈀'鉑、鋼、辞、编、 細鎵鉈、矽、鍺、鉛與録之化 學計量氮化物或非化學計量氮化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括欽、錯、鈴、叙、 銳、组、鉻、錮、鎢、猛、銖、鐵、釕、鐵、钻、姥、銀、 錄、纪、勤、鋼、鋅'録、鎵、銘、"、紐與錄之化 學計量碳化物或非化學計量碳化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括至少—種金屬材 料。 該申連有機電發光裝置中之界面層包括至少—種功函數 高於4_0eV之金屬材料。 該串連有機電發光裝置中之界面層厚度在〇1 11@至1〇 nm範圍内。 該串連有機電發光裝置中之界面層厚度在〇1 nm至5 nm 範圍内。 該串連有機電發光裝置中之界面層係藉由熱蒸發作用製 造。 該串連有機電發光裝置中之界面層係藉由電子束蒸發作 用製造。 該串連有機電發光裝置中之界面層係藉由離子濺鍍技術 製造。 O:\9I\9I030.DOC -57- 一種串連有機電發光裝置，包括： a) —陽極； b) —陰極； c)數個位於該陽極與陰極間 有機電發光單位包括至少一層 層； 之有機電發光單位，其中該 包洞輸送層與一層電子輪送
d)—個連接單位，I 間’其中該連接單位依序包括_^目#有機電發光單位之 面層，以及1P型摻雜有機層；：摻雜有機層、-層界 )八中一型摻雜有機層包括下式之化合物：
r2 r3 其中： 广係氫、齒素、自㈣個碳原子之院基 ㈣原子之芳基或經取代芳基、雜環 或經取代雜環、怯茸 ㈣或經取㈣基、燒氧基芳氧基、胺基 或/、尺2連接形成5或6員環系統； 支Π:鹵素、自1至24個碳原子之烧基，其係支鏈、非 自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、雜環 ^ 衫或㈣㈣基、絲基純基、胺基 或與R3連接形成5或6員環系統；
0 \9h9l〇30 DOC •58· 1334741 I係氫、齒素、自1至24個碳原子之烷基，其係支鏈非 支鏈或％狀 '自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基 '雜環 或經取代雜環、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基、胺基 或與R6連接形成5或6員環系統；
Rs係氫、虐素、自1至24個碳原子之烷基，其係支鏈非 支鏈或％狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、雜環 或1取代雜％、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基胺基 或與R?連接形成5或6員環系統； 尺2與R3分別為氫、自1至24個碳原子之烷基其係支鏈、 非支鏈或環狀、㈣、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳 基、雜環或經取代雜環、烯基或經取代烯基、院氧基芳氧 胺土硫代芳基、硫代烧基或連接形成5或6員環系統； 以與I分別為氫、自！至24個碳原子之烷基其係支鏈、 非支鏈^環狀、㈣、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳 基、雜％•或經取代雜環、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧 基、胺基、硫代芳基、硫代烷基或連接形成5或6員環系統； 1與1^()分別為氫、自1至24個碳原子之烷基，其係支鏈' t支鏈或裒狀、自5至24個碳原+之芳基或經取代芳基 '雜 %或經取代雜環、烯基或經取代烯基。 該串連有機電發光裝置中之界面層在光譜之可見光範圍 内具有至少90%之光學透射率。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括至少一種電子能 帶隙低於4.0 ev之材料。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括鈦、鍅、銓、釩、
O:\9l\9103O.DOC -59- 1334741 鈮、鈕、絡、鉬、鎢、錳、銖、鐵、釕、餓、鈷、鍺、銥、 ㈣、鋅、鑛、鎵、銘、石夕、鍺、紐與錄之化 學計量氧化物或非化學計量氧化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括欽、錯、給、叙、 鈮、钽、鉻、鉬、鎢、錳、銶、鐵、釕、鐵、鈷、铑、銥、 錄ίε㉟冑、辞、鎖、鎵、銘、石夕、鍺、錯與錄之化 學計量硫化物或非化學計量硫化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括鈦、結、給、飢 鈮、钽、冑、鉬、鎢、錳、銶、鐵、釕、鐵、鈷、铑、銥 鎮、纪、链、鋼、辞、鑛、鎵、銘、石夕、鍺、錯與錄之化 學計量砸化物或非化學計量砸化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括鈦、錐、給、鈒、 鈮、钽、鉻、鉬、鎢、錳、銖、鐵、釕、餓、鈷、鍺、銥、 鎳、鈀、#、銅、鋅、鎘、鎵、鉈、矽、鍺、鉛與銻之化 學汁里氮.化物或非化學計量氮化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括鈦、锆、姶'釩、 鈮、钽、豸、鉬、鎢、錳、銖、鐵、釕、餓、鈷、鍺、銥、 鎳、紀、鉑、鋼、鋅、鎘、鎵、鉈、矽、鍺、鉛與銻之化 學計量碳化物或非化學計量碳化物，或其組合物。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括至少一種金屬材 料。 該串連有機電發光裝置中之界面層包括至少_種功函數 高於4.0 eV之金屬材料。 nm 至 1〇 該串連有機電發光裝置中之界面層厚度在〇1 O:\91V9I030.DOC •60· 1334741 nm範圍内。 該串連有機電發光裝置中之界面層厚度在〇1赠5⑽ 範圍内。 該串連有機電發光裝置中之界面層係藉由熱蒸發作用製 造0
該串連有機電發光裝置中之界面層係藉由電子束基發作 用製造。 X 該串連有機電發光裝置中之界面層係藉由離子錢鍍技術 製造。 具有下式之 該争連有機電發光裝置中之？型摻雜有機層具 化合物：
化=有機電發光裝置中之P型摻雜有機層具有下式之
該串連有機電發光裝置中之P型 摻雜有機層具有 τ式之 O:\9I\91030.DOC •61 - 1334741 化合物：
該串連有機電發光裝置中之P型摻雜有機層具有下式之 化合物：
該串連有機電發光裝置中之P型摻雜有機層具有下式之 化合物：
O:\91\9I030.DCX： •62- 1334741 層具有下式之 該串連有機電發光裝置中之P型換雜有機 化合物：
【圖式簡單說明】 圖1描述本發明之串連0LED，其具有數個有機虹單位， 而且每兩個有機EL單位間具有一個連接單位； 圖2描述-個本發明串連〇LED中之連接單位的示意橫剖 面圖，該連接單位具有一 n型摻雜有機層、界面層與p 雜有機層； ' ^ 圖3係對照實例丨與2以及根據本發明之實施例夂5裝置的 亮度與操作時間圖。所有裝置係以2〇 mA/cm2之固定驅動電 流以及在室溫下操作； 圖4係對照實例1與2以及根據本發明之實施例3巧裝置的 驅動電壓與操作時間圖。所有裝置係以2〇 mA/cm2之固定驅 動電流以及在室溫下操作； 圖5係對照實例1與2以及根據本發明之實施例6_8裝置的 亮度與操作時間圖》所有裝置係以2〇 mA/cm2之固定驅動電 流以及在室溫下操作； 圖6係對照實例1與2以及根據本發明之實施例6_8裝置的
0:V91\91030.DOC -63 - 1334741 驅動電壓與操作時間圖。所有裝置係以2〇mA/cm2之固定驅 動電流以及在室溫下操作； 圖7係根據本發明之實施例7與9裝置的亮度與操作時間 圖。所有裝置係以20 mA/cin2之固定驅動電流以及在室溫下 操作；以及 圖8係根據本發明之實施例7與9裝置的驅動電壓與操作 時間圖。所有裝置係以2〇 mA/cm2之固定驅動電流以及在室 溫下操作。
由於個別層太薄，而且各種層之厚度差異太大，以致無 法等比例描繪’故須明白圖1 -2並非等比例圖。 【圖式代表符號說明】 100 串連 OLED 110 120 陽極 EL單位 120.1 120.2 120.3 第1個EL單位 第2個EL單位 第3個EL單位 120.(N-1) 120.N 130 第N-1個EL單位 第N個EL單位 連接單位 130.1 130.2 第1個連接單位 第2個連接單位 130.(N-1) 131 第N-1個連接單位 η型摻雜有機層 O:\9U91030.doc -64 - 1334741 132 界面層 133 P型摻雜有機層 140 陰極 150 電壓/電流來源 160 導電體 O:\91\91030.DOC - 65 -

Claims (1)

1334741
Ri係氫、鹵素、自丄至以個碳原子之烷基，其係支鏈、 非支鏈或環狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、 雜環或經取代雜環、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基、 胺基或與R2連接形成5或6員環系統； R·4係氫、齒素、自1至24個碳原子之烷基’其係支鏈、 非支鏈或環狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、 雜锿或經取代雜環、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基、 胺基或與R3連接形成5或6員環系統； Rs係氫、自素、自！至24個碳原子之烷基，其係支鏈、 非支鏈或環狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、 雜環或·經取代雜環、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基、 胺基或與&連接形成5或6員環系統； h係氫、齒素、自！至24個碳原子之烷基，其係支鏈、 非支鏈或環狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳基、 雜％或經取代雜環、烯基或經取代烯基、烷氧基芳氧基、 胺基或與R7連接形成5或6員環系統； R2與R3分別為氫、自！至24個碳原子之烷基其係支 鍵、非支鍵或環狀、i素、自5至24個碳原子之芳基或經 取代芳基、雜％或經取代雜;衰、稀基或經取代稀基、炫 氧基芳氧基、胺基、硫代芳基、硫代烧基或連接形成5或 O:\9l\9IO30.DOC -2^ 1334741 6貝環系統； h與R?分別為氫、自1至24個碳原子之烷基，其係支 鏈 '非支鏈或環& n、自5至24個礙原子之芳基或經 取代芳基、雜％或經取代雜5裒、烯基或經取代稀基、烧 氧基方氧基、胺基、硫代芳基、硫代烷基或連接形成5或 6員環系統； 尺9與厌1()分別為氫、自1至24個碳原子之烷基，其係支 鏈、非支鏈或環狀、自5至24個碳原子之芳基或經取代芳 基、雜環或經取代雜環、烯基或經取代烯基。 3·根據申請專利範圍第2項之串連有機電發光裝置，其中該 P型摻雜有機層具有下式之化合物：
4·根據申請專利範圍第2項之串連有機電發光裝置，其中該 P型摻雜有機層具有下式之化合物：
根據申請專利範圍第2項之串連有機電發光裝置，其中該 P型摻雜有機層具有下式之化合物： 〇:⑼ witwaooc 6.
，其中該 :===:--
其中該 根據申請專利範圍第2jg电 乐2項之串連有機電發光裝置 p型摻雜有機層具有下式之化合物：
其中該 8.根射請專利範圍第2項之串連有機電發光裝置， P型摻雜有機層具有下式之化合物：
O:\9l\9l030DOC
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