KR20040082333A - 캐스케이드 유기 전자발광 장치 - Google Patents

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리아오리앙-쉥
탕칭더블유
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이스트맨 코닥 캄파니
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Abstract

캐스케이드 유기 전자발광 장치는 양극; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치된 것으로 하나 이상의 정공 수송층 및 전자 수송층을 포함하는 복수의 유기 전자발광 유닛을 포함한다. 상기 장치는 또한 각각의 인접한 유기 전자발광 유닛 사이에 배치된 것으로 n-형 도핑된 유기층 및 p-형 도핑된 유기층을 순서대로 포함하는 연결 유닛을 포함하되, 이때 p-형 도핑된 유기층은 디하이드로페나진 유도체 화합물을 포함한다.

Description

캐스케이드 유기 전자발광 장치{CASCADED ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 캐스케이드 유기 전자발광 장치를 형성하기 위해 복수의 유기 전자발광(EL) 유닛을 제공하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 디하이드로페나진 유도체를 p-형 호스트 물질로서 사용하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치에 관한 것이다.
유기 전자발광 장치가 20년 이상 동안 공지되어 왔지만, 이들의 성능 제한은 많은 바람직한 적용에 대한 장벽이 되었다. 가장 단순한 형태에서, 유기 전자발광 장치는 정공 주입을 위한 양극, 전자 주입을 위한 음극, 및 광 방출을 생성하는 전하 재조합을 지지하기 위해 이들 전극 사이에 위치한 유기층으로 구성되어 있다. 이들 장치는 또한 유기 발광 다이오드, 또는 OLED로서 통상적으로 지칭된다. 1965년 3월 9일자로 허여된 거니(Gurnee) 등의 미국 특허 제 3,172,862 호, 1965년 3월 9일자로 허여된 거니의 미국 특허 제 3,173,050 호, 드레스너(Dresner)의 문헌["Double Injection Electroluminescence in Anthracene",RCA Review, 30, pp. 322-334, 1969] 및 1973년 1월 9일자로 허여된 드레스너의 미국 특허 제 3,710,167 호에는 초기 OLED가 나타나 있다. 일반적으로 다환상 방향족 탄화수소로 구성된 이들 장치중의 유기층은 매우 두껍다(1㎛ 훨씬 초과). 따라서, 작동 전압이 매우 높으며, 종종 100V를 초과한다.
더욱 최근의 OLED는 양극과 음극 사이에 매우 얇은 층(예를 들어, 1.0㎛ 미만)으로 이루어진 유기 매질을 포함한다. 본원에서, "유기 매질"이란 용어는 양극과 음극 사이의 층을 포함한다. 두께를 감소시키면 유기층의 저항이 감소되고, 장치가 훨씬 낮은 전압에서 작동할 수 있게 된다. 탱(Tang) 등의 미국 특허 제 4,356,429 호에서 최초로 기술된 기본적인 2층 OLED 구조에서, 양극에 인접한 유기 매질의 하나의 유기층은 정공을 수송하도록 특별히 선택되므로 이들은 정공 수송층(HTL)으로서 지칭되고, 다른 유기층은 전자를 수송하도록 특별히 선택되므로 전자 수송층(ETL)으로서 지칭된다. 유기 매질내의 주입된 정공과 전자의 재조합의 결과로서 효과적인 전자발광이 수득된다.
탱 등의 문헌["Electroluminscence of Doped Organic Thin Films",J. Applied Physics, 65, 3610-3616, 1989]에 개시된 바와 같이, HTL과 ETL 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 OLED도 또한 제안되어 있다. LEL은 통상적으로 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 또한, 탱 등에 의한 미국 특허 제 4,769,292 호에는 양극과 HTL 사이에 정공 주입층(HIL)을 첨가하는 4층 OLED가 제안되어 있다. 이들 구조로 인해 장치 성능이 개선되었다.
또한, OLED의 성능을 개선시키기 위해, 수개의 개개의 OLED를 수직으로 적층함으로서 제작된 적층 OLED로 지칭되는 새로운 종류의 OLED 구조가 또한 제안되고 있다. 포레스트(Forrest) 등의 미국 특허 제 5,703,436 호 및 버로우즈(Burrows) 등의 미국 특허 제 6,274,980 호에는 이들 적층 OLED가 개시되어 있다. 이들의 발명에서, 적층 OLED는 수개의 OLED를 수직으로 적층함으로써 제조되며, 이들 각각은 상이한 색상 또는 동일한 색상의 광을 독립적으로 방출한다. 이들 적층 OLED 구조를 사용하는 것은 표시장치에서 보다 높은 집적 밀도를 갖는 전체 색상 방출 장치가 제조될 수 있지만, 각각의 OLED는 개별적인 전력 공급원을 필요로 한다. 대체 설계에서, 다나카(Tanaka) 등의 미국 특허 제 6,107,734 호 및 존스(Johns) 등의 미국 특허 제 6,337,492 호에는 스택(stack)에서 각각의 OLED를 개별적으로 어드레싱(addressing)하지 않으면서 수개의 OLED를 수직으로 적층하는 적층 OLED 구조가 제안되어 있다.
상기 적층 OLED는 구성 요소(building block)로서 개개의 OLED(양극/유기 매질/음극)를 사용하여 적층 OLED를 제작한다. 이들 설계에서의 복합 구도로 인해 심각한 제작 문제가 나타난다. 스택 내부에 전극(내부 전극)이 존재함으로 인해 가시광선 범위에서 높은 광학 투과도를 달성하기 어렵다. 이는 전체적인 장치 효율성을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 개선된 성능을 갖는 캐스케이드 유기 전자발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, a) 양극, b) 음극, c) 양극과 음극 사이에 배치된 것으로 하나 이상의 정공 수송층 및 전자 수송층을 포함하는 복수의 유기 전자발광 유닛, 및 d) 각각의 인접한 유기 전자발광 유닛 사이에 배치된 것으로 n-형 도핑된 유기층 및 p-형 도핑된 유기층을 순서대로 포함하는 연결 유닛을 포함하며, e) 상기 p-형 도핑된 유기층이 디하이드로페나진 유도체 화합물을 포함하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치에 의해 달성된다.
본 발명의 이점은, p-형 호스트로서 디하이드로페나진 유도체를 사용하고 개선된 효율성을 갖는 캐스케이드 OLED를 가능케 하는 것이다. 디하이드로페나진 유도체는 p-형 층과 n-형 층 사이에 배치된 중간층을 가지거나 갖지 않을 수 있는 구도에서 사용될 수 있다.
도 1은 복수의 유기 전자발광(electroluminescent, EL) 유닛을 갖고, 각각의 유기 EL 유닛 사이에 연결 유닛을 갖는 본 발명에 따른 캐스케이드 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED)의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 캐스케이드 OLED에 유용한 n-형 도핑된 유기층, 계면층 및 p-형 도핑된 유기층을 갖는 연결 유닛의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 3은 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2, 및 본 발명에 따른 장치 실시예 3 내지 장치 실시예 5에 대한 휘도 대 작동 시간의 그래프이다. 모든 장치는 20㎃/㎠의 일정한 구동 전류 밀도 및 실온에서 작동한다.
도 4는 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2, 및 본 발명에 따른 장치 실시예 3 내지 장치 실시예 5에 대한 구동 전압 대 작동 시간의 그래프이다. 모든 장치는 20㎃/㎠의 일정한 구동 전류 밀도 및 실온에서 작동한다.
도 5는 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2, 및 본 발명에 따른 장치 실시예 6 내지 장치 실시예 8에 대한 휘도 대 작동 시간의 그래프이다. 모든 장치는 20㎃/㎠의 일정한 구동 전류 밀도 및 실온에서 작동한다.
도 6은 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2, 및 본 발명에 따른 장치 실시예 6 내지 장치 실시예 8에 대한 구동 전압 대 작동 시간의 그래프이다. 모든 장치는 20㎃/㎠의 일정한 구동 전류 밀도 및 실온에서 작동한다.
도 7은 본 발명에 따른 장치 실시예 7 및 장치 실시예 9에 대한 휘도 대 작동 시간의 그래프이다. 모든 장치는 20㎃/㎠의 일정한 구동 전류 밀도 및 실온에서 작동한다.
도 8은 본 발명에 따른 장치 실시예 7 및 장치 실시예 9에 대한 구동 전압 대 작동 시간의 그래프이다. 모든 장치는 20㎃/㎠의 일정한 구동 전류 밀도 및 실온에서 작동한다.
도 1 및 2는 비례해서 묘사하기에 각각의 층이 너무 얇고 여러 층의 두께 차이가 너무 크기 때문에 비교할 수 없음을 이해할 것이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
100: 캐스케이드 OLED 110: 양극
120: EL 유닛 120.1: 첫번째 EL 유닛
120.2: 두번째 EL 유닛 120.3: 세번째 EL 유닛
120.(N-1): (N-1)번째 EL 유닛 120.N: N번째 EL 유닛
130: 연결 유닛 130.1: 첫번째 연결 유닛
130.2: 두번째 연결 유닛 130.(N-1): (N-1)번째 연결 유닛
131: n형 도핑된 유기층 132: 계면층
133: p형 도핑된 유기층 140: 음극
150: 전압/전류 공급원 160: 전기 도체
표제["Providing an Organic Electroluminscent Device Having Stacked Electroluminscent Units"]로서 리앙-쉥 엘 리아오(Liang-Sheng L. Liao) 등에 의해 2002년 2월 15일자로 출원되고 통상적으로 허여된 미국 특허출원 제 10/077,270 호(이의 개시내용은 본원에서 참고로 인용됨)에서, 캐스케이드 OLED(또는 적층 OLED)의 층 구조가 개시되어 있다. 장치 구조는 양극, 음극, 복수의 유기 EL 유닛, 및 각각이 2개의 유기 EL 유닛 사이에 배치된 복수의 유기 연결체(또는 이하, 연결 유닛으로서 지칭됨)를 포함한다. 유기 EL 유닛은 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 순서대로 포함하며, 이는 HTL/LEL/ETL로 간단히 표시된다. 연결 유닛은 n-형 도핑된 유기층 및 p-형 도핑된 유기층을 순서대로 포함한다. 따라서, 이 구조에서 EL 유닛의 ETL은 연결 유닛의 n-형 도핑된 층에 인접하고, EL 유닛의 HTL은 p-형 도핑된 연결 유닛에 인접한다. 이 캐스케이드 장치 구조에서는 양극에 양의 전위가 가해지고 음극에 음의 전위가 가해지도록 오직 하나의 외부 전력원이 양극 및 음극에 연결될 필요가 있다. 개개의 유기 EL 유닛을 외부 전기 전력원에 연결시키기 위한 임의의 다른 전기 연결부는 필요하지 않다.
캐스케이드 OLED가 효율적으로 작용하는 경우에, 유기 EL 유닛 및 연결 유닛을 구성하는 층의 광학 투과도는 유기 EL 유닛에서 발생된 방사선이 장치를 빠져나갈 수 있도록 가능한 한 높을 필요가 있다. 또한, 방사선이 양극을 통해 빠져나가는 경우에, 양극은 투과성이어야 하고, 음극은 불투과성이거나, 반사성이거나 또는 투과성이어야 한다. 방사선이 음극을 통해 빠져나가는 경우에, 음극은 투과성이어야 하고, 양극은 불투과성이거나, 반사성이거나 또는 투과성일 수 있다. 유기 EL 유닛을 구성하는 층은 일반적으로 EL 유닛에 의해 발생된 방사선에 대해 선택적으로 투성이므로, 이들의 투과도는 일반적으로 캐스케이드 OLED를 위한 구도에서는 중요하지 않다. 반면, 연결 유닛을 구성하는 층은 이들의 광학 투과도는 가능한 한 높일 수 있도록 선택된 유기 물질 및 적절한 n-형 또는 p-형 도판트로부터 구성될 수 있다. 표제["Providing an Organic Electroluminscent Device Having Stacked Electroluminscent Units"]로서 리앙-쉥 엘 리아오(Liang-Sheng L. Liao) 등에 의해 2002년 2월 15일자로 출원되고 통상적으로 허여된 미국 특허출원 제 10/077,270 호(이의 개시내용은 본원에서 참고로 인용됨)에는 적절한 연결 유닛을 갖는 캐스케이드 OLED의 구도에 관해 당해 기술분야가 개시되어 있다.
캐스케이드 OLED가 효율적으로 작용하기 위한 다른 요건은, 연결 유닛이 전자 주입을 전자 수송층내로 제공하고, 정공 주입을 2개의 인접한 유기 EL 유닛의정공 수송층내로 제공해야 한다는 것이다. 또한, 우수한 전자 및 정공 주입을 제공할 수 있는 이러한 연결 유닛의 구도는 표제["Providing an Organic Electroluminscent Device Having Stacked Electroluminscent Units"]로서 리앙-쉥 엘 리아오(Liang-Sheng L. Liao) 등에 의해 2002년 2월 15일자로 출원되고 통상적으로 허여된 미국 특허출원 제 10/077,270 호(이의 개시내용은 본원에서 참고로 인용됨)에 개시되어 있다. 이들 장치 특성, 즉 높은 광학 투과도와 우수한 전하 주입의 조합은 전체적으로 낮은 구동 전압에서 캐스케이드 OLED에 높은 전자발광 효율성 및 작동성을 제공한다.
캐스케이드 OLED의 작동 안정성은 주로 연결 유닛의 안정성에 좌우한다. 특히, 구동 전압은 유기 연결 유닛이 필요한 전자 및 정공 주입을 제공할 수 있는지의 여부에 크게 좌우할 것이다. 일반적으로, 2개의 다른 물질이 매우 가까이 존재하면 물질이 서로 확산되거나, 2개의 물질의 경계면을 넘어서 물질이 상호 확산될 수 있음이 공지되어 있다. 캐스케이드 OLED의 경우에, 이러한 확산이 n-형 도핑된 유기층과 p-형 도핑된 유기층 사이의 연결 유닛에서 발생하는 경우, 이 유기 연결 유닛의 주입 특성은 개개의 n-형 도핑된 층 또는 p-형 도핑된 층이 더 이상 충분히 전기적으로 전도성일 수 없다는 사실로 인해 상응하게 열화될 수 있다. 확산 및 상호 확산은 온도 뿐만 아니라 전장 유도된 이동과 같은 기타 인자에 좌우한다. 상호 확산은, OLED의 작동이 일반적으로 106V/㎝ 정도로 높은 전장을 요구하므로 캐스케이드 OLED에서 가능하다. 캐스케이드 OLED의 연결 유닛에서 이러한 작동 유도된 확산을 방지하기 위해, 상호 확산에 대한 장벽을 제공하는 계면층이 n-형 도핑된 층과 p-형 도핑된 층 사이에 도입될 수 있다. n-형 도핑된 층과 p-형 도핑된 층 사이에 계면층을 포함하는 연결 유닛의 구도는 표제["Providing an Organic Electroluminscent Device Having Stacked Electroluminscent Units"]로서 오 리앙-쉥 엘 리아(Liang-Sheng L. Liao) 등에 의해 2002년 2월 15일자로 출원되고 통상적으로 허여된 미국 특허출원 제 10/077,270 호(이의 개시내용은 본원에서 참고로 인용됨)에 개시되어 있다.
도 1은 본 발명에 따른 캐스케이드 OLED(100)를 나타낸다. 이 캐스케이드 OLED는 양극(110) 및 음극(140)을 가지며, 이들중 하나 이상은 투과성이다. N개의 유기 EL 유닛(120)(여기서, N은 1초과의 정수임)은 양극과 음극 사이에 배치된다. 양극과 음극 사이에 서로 연속적으로 캐스케이드된 이들 유기 EL 유닛은 120.1 내지 120.N으로 표기되며, 이때 120.1은 첫번째 EL 유닛(양극에 인접함)이고, 120.N은 N 번째 유닛(음극에 인접함)이다. "EL 유닛(120)"이란 용어는 본 발명에서 120.1 내지 120.N으로 명명된 임의의 EL 유닛을 나타낸다. N이 2를 초과하는 경우, 유기 EL 유닛은 음극 또는 양극에 인접하지 않으므로, 이들은 중간 유기 EL 유닛으로서 지칭될 수 있다. 연결 유닛(130)은 임의의 2개의 유기 EL 유닛 사이에 배치된다. N개의 유기 EL 유닛과 관련된 총 N-1개의 연결 유닛이 존재하고, 이들은 130.1 내지 130.(N-1)로 표기된다. 연결 유닛(130.1)은 유기 EL 유닛(120.1)과 유기 EL 유닛(120.2) 사이에 배치되고, 연결 유닛(130.2)은 유기 EL 유닛(120.2)과 유기 EL 유닛(120.3) 사이에 배치되고, 연결 유닛(130.(N-1))은 유기 EL유닛(120.(N-1))과 유기 EL 유닛(120.N) 사이에 배치된다. "연결 유닛(130)"란 용어는 본 발명에서 130.1 내지 130.(N-1)로 명명된 임의의 연결 유닛을 나타낸다. 캐스케이드 OLED(100)은 전기 전도체(160)를 통해 전압/전류 공급원(150)의 외부에서 연결되어 있다.
접촉 전극의 쌍, 양극(110) 및 음극(140) 사이에서 전압/전류 공급원(150)에 의해 발생된 전기 전위를 인가함으로써 캐스케이드 OLED(100)가 작동되어 양극(110)이 음극(140)에 비해 더욱 양의 전위에 위치하게 된다. 이러한 외부에서 인가된 전기 전위는 이들 유닛 각각의 전기 저항에 비례해서 N개의 유기 EL 유닛 사이에 분포된다. 캐스케이드 OLED를 가로지르는 전기 전위는 정공(양으로 하전된 캐리어)이 양극(110)에서 첫번째 유기 EL 유닛(120.1)내로 주입되고, 전자(음으로 하전된 캐리어)가 음극(140)에서 N번째 유기 EL 유닛(120.N)내로 주입된다. 동시에, 전자 및 정공은 각각의 연결 유닛(130.1 내지 130.(N-1))에서 발생하고, 이로부터 분리된다. 각각의 연결 유닛(130.1 내지 130.(N-1))에서 발생된 전자는 양극쪽으로 주입된다. 각각의 연결 유닛(130.1 내지 130.(N-1))에서 발생된 정공은 음극쪽으로 주입된다. 예를 들어, 연결 유닛(130.(N-1))에서 또한 발생된 전자는 양극쪽으로 향한 인접한 유기 EL 유닛(120.(N-1))내로 주입된다. 또한, 연결 유닛(130.(N-1))에서 발생된 정공은 음극쪽으로 향한 인접한 유기 EL 유닛(120.N)내로 주입된다. 이어, 이들 전자 및 정공은 이들의 상응하는 유기 EL 유닛에서 재조합되어 광을 생성하는데, 이는 OLED의 투과성 전극 또는 전극들을 통해 관측된다. 즉, 음극으로부터 주입된 전자는 N번째 유기 EL 유닛에서 첫번째 유기 EL 유닛으로 활발하게 캐스케이딩되어, 각각의 유기 EL 유닛에서 광을 방출한다. 따라서, 본 발명자는 본 발명에서 "캐스케이드 OLED"라는 용어를 사용한다.
표제["Providing an Organic Electroluminscent Device Having Stacked Electroluminscent Units"]로서 리앙-쉥 엘 리아오(Liang-Sheng L. Liao) 등에 의해 2002년 2월 15일자로 출원되고 통상적으로 허여된 미국 특허출원 제 10/077,270 호(이의 개시내용은 본원에서 참고로 인용됨)와 동일하게, 캐스케이드 OLED(100)중의 각각의 유기 EL 유닛(120)은 정공 및 전자 수송, 및 전자-정공 재조합을 지지하여 광을 발생할 수 있다. 각각의 유기 EL 유닛(120)은 복수의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 유닛으로서 사용될 수 있는 많은 유기 EL 다층 구조가 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이들의 예로는 HTL/ETL, HTL/LEL/ETL, HIL/HTL/LEL/ETL, HIL/HTL/LEL/ETL/EIL, HIL/HTL/전자 차단층 또는 정공 차단층/LEL/ETL/EIL 및 HIL/HTL/LEL/정공 차단층/ETL/EIL을 들 수 있다. 캐스케이드 OLED중의 각각의 유기 EL 유닛은 다른 유기 EL 유닛과 동일하거나 상이한 층 구조를 가질 수 있다. 양극에 인접한 첫번째 유기 EL 유닛의 층 구조는 바람직하게는 HIL/HTL/LEL/ETL이고, 음극에 인접한 N번째 유기 EL 유닛의 층 구조는 바람직하게는 HTL/LEL/ETL/HIL이고, 중간 유기 EL 유닛의 층 구조는 바람직하게는 HTL/LEL/ETL이다.
유기 EL 유닛(120)중의 유기층은 작은 분자 OLED 물질 또는 중합체성 LED 물질(둘다는 당해 기술분야에 공지되어 있음), 또는 이들의 조합으로부터 형성될 수 있다. 캐스케이드 OLED 장치의 각각의 유기 EL 유닛에서 상응하는 유기층은 다른상응하는 유기층과 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇 유기 EL 유닛은 중합체성이고, 다른 유닛은 작은 분자일 수 있다.
각각의 유기 EL 유닛은 성능을 최적화하고, 목적하는 특성, 예를 들어 OLED 다층 구조를 통한 광전송, 구동 전압, 발광 효율성, 휘도 색상, 제조성, 장치 안정성 등을 달성하도록 선택될 수 있다.
캐스케이드 OLED를 위한 구동 전압을 최소화하기 위해, 각각의 유기 EL 유닛을 전자발광 효율을 잃지 않으면서도 가능한 한 얇게 제조하는 것이 바람직하다. 각각의 유기 EL 유닛은 두께가 500㎚ 미만인 것이 바람직하고, 두께가 2 내지 200㎚인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유기 EL 유닛내의 각각의 층은 두께가 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 두께가 0.1 내지 100㎚인 것이 더욱 바람직하다.
캐스케이드 OLED에서 유기 EL의 수는 원칙적으로 2 이상이다. 바람직하게는, 캐스케이드 OLED에서 유기 EL의 수는 유닛중의 휘도 효율성(cd/A)이 개선되거나 최대화되도록 한다.
공지된 바와 같이, 통상적인 OLED는 양극, 유기 매질 및 음극을 포함한다. 본 발명에서, 캐스케이드 OLED는 양극, 복수의 유기 EL 유닛, 복수의 연결 유닛 및 음극을 포함하며, 이때 연결 유닛은 캐스케이드 OLED에서 새로운 특징이다.
인접한 유기 EL 유닛 사이에 제공된 연결 유닛이 중요한데, 이들이 인접한 유기 EL 유닛내로의 효율적인 전자 및 정공 주입을 제공해야 하기 때문이다. 연결 유닛의 층 구조는 도 2에 도시되어 있다. 이는 n-형 도핑된 유기층(131), 선택적인 계면층(132) 및 p-도핑된 유기층(133)을 순서대로 포함한다. n-형 도핑된 유기층(131)은 양극쪽으로 향하는 유기 EL 유닛의 ETL에 인접하고, p-형 도핑된 유기층(133)은 음극쪽으로 향하는 유기 EL 유닛의 HEL에 인접한다. n-형 도핑된 유기층은 인접한 전자 수송층내로의 효율적인 전자 주입을 제공하도록 선택된다. p-형 도핑된 유기층은 인접한 정공 수송층내로의 효율적인 정공 주입을 제공하도록 선택된다. 연결 유닛에서 선택적인 계면층을 사용하면 가능한 상호 확산, 또는 n-형 도핑된 유기층과 p-형 도핑된 유기증 사이의 반응을 방해한다. 캐스케이드 OLED의 작동 특징을 보전하기 위해 이러한 계면층이 추가되면, 전기 저항이 증가하지 않거나 광학 투과도가 감소하지 않지만, 구동 전압은 증가하고, 광 출력은 감소할 것이다. 따라서, 계면층은 스펙트럼의 가시 영역에서 90% 이상의 광학 투과율을 갖는다. 계면층의 화학 조성 및 두께는 확산 장벽 및 광학 특성 둘다에 영향을 미치므로, 최적화될 필요가 있다. 유기층이 침착 동안에 특히 열화되기 쉬우므로, 침착 방법도 또한 최적화될 필요가 있을 것이다.
n-형 도핑된 유기층은, 층이 전기적으로 전도성이고, 전하 캐리어가 주로 전자임을 의미한다. 전도도는 도판트에서 호스트 물질로의 전자 전달의 결과로서 전하 전달 착체를 형성함으로써 제공된다. 전자를 호스트 물질에 주는 도판트의 농도 및 효율에 따라 층 전기 전도도는 반도체 내지 전도체의 범위일 수 있다. 또한, p-형 도핑딘 유기층은 층이 전기적으로 전도성이고, 전하 캐리어가 주로 정공임을 의미한다. 전도도는 도판트에서 호스트 물질로의 정공 전달의 결과로서 전하 전달 착체를 형성함으로써 제공된다. 정공을 호스트 물질에 주는 도판트의 농도 및 효율에 딸 층 전기 전도도는 반도체 내지 전도체의 범위일 수 있다.
각각의 연결 유닛에서 n-형 도핑된 유기층은 호스트 유기 물질 및 하나 이상의 n-형 도판트를 포함한다. n-형 도핑된 유기층중의 호스트 물질은 작은 분자 물질, 중합체성 물질 또는 이들의 조합을 포함한다. 이 호스트 물질은 전자 수송을 지지할 수 있는 것이 바람직하다. 각각의 연결 유닛에서 p-형 도핑된 유기층은 호스트 유기 물질 및 하나 이상의 p-형 도판트를 포함한다. 호스트 물질은 작은 분자 물질, 중합체성 물질 또는 이들의 조합을 포함한다. 이 호스트 물질은 정공 수송을 지지할 수 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, n-형 도핑된 층을 위한 호스트 물질은 전도-유형에서의 차이로 인해 p-도핑된 층을 위한 호스트 물질과는 상이하다. 몇몇의 경우에, 몇몇 유기 물질은 n-형 또는 p-형 도핑된 유기층에서 호스트로서 사용될 수 있다. 이들 물질은 정공 또는 전자의 수송을 지지할 수 있다. 이어, 적절한 n-형 또는 p-형 도판트로 도핑시, 도핑된 유기층은 주로 전자 수송 또는 정공 수송을 각각 나타낼 수 있다. n-형 도핑 농도 및 p-형 도핑 농도는 바람직하게는 0.01 내지 20부피%의 범위이다. 각각의 연결 유닛의 총 두께는 전형적으로 200㎚ 미만, 바람직하게는 약 1 내지 150㎚의 범위이다.
통상적인 OLED 장치에 사용되는 전자 수송 물질은 n-형 도핑된 유기층에 유용한 부류의 호스트 물질을 나타낸다. 바람직한 물질은 옥신 그 자체(통상적으로, 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로도 지칭됨)의 킬레이트 화합물을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄이다. 기타 물질로는 탱(Tang)(미국 특허 제 4,356,429 호)에 의해 개시된 다양한 부타디엔 유도체, 반 슬라이크(Van Slyke) 등(미국 특허 제 4,539,507 호)에 의해 개시된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제(brightener), 트리아진, 하이드록시퀴놀린 유도체 및 벤즈아졸 유도체를 들 수 있다. 무라타(Murata) 등의 문헌[Applied Physics Letters, 80, 189, 2002]에서 보고된 2,5-비스(2',2"-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐 실라사이클로펜타디엔과 같은 실롤 유도체도 또한 유용한 호스트 물질이다.
연결 유닛의 n-형 도핑된 유기층에서 n-형 도판트로서 사용되는 물질로는 4.0eV의 일함수를 갖는 금속 또는 금속 화합물을 들 수 있다. 특히 유용한 도판트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 및 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있다. "금속 화합물"이란 용어는 유기 금속성 착체, 금속 유기염 및 무기 염, 산화물 및 할로겐화물을 포함한다. 금속 함유 n-형 도판트의 부류중에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb, 및 이들의 무기 또는 유기 화합물이 특히 유용하다. 또한, 연결 유닛의 n-형 도핑된 유기층에서 n-형 도판트로서 사용되는 물질로는 강력한 전자 주기 특성을 갖는 유기 환원제를 들 수 있다. "강력한 전자 주기 특성"이란 용어는 유기 도판트가 호스트에 적어도 일부의 전하를 주어 호스트와 전하 전달 착체를 형성할 수 있어야 한다는 것을 의미한다. 유기 분자의 비제한적인 예로는 비스(에틸렌디티오)-테트라티아풀발렌(BEDT-TTF), 테트라티아풀발렌(TTF) 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 중합체성 호스트의 경우에, 도판트는 상기 물질, 또는 소수 성분으로서 호스트와 분자적으로 분산되거나 중합된 물질중 임의의 것일 수 있다.
통상적인 OLED 장치에서 사용되는 정공 수송 물질은 p-형 도핑된 유기층에 유용한 부류의 호스트 물질을 나타낸다. 바람직한 물질로는, 탄소 원자에만 결합되고, 이들중 하나 이상이 방향족 고리의 일원인 하나 이상의 3가 질소 원자를 갖는 방향족 3급 아민을 들 수 있다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 아릴아민, 예를 들어 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 또는 중합체성 아릴이민일 수 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼에 의해 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 기타 적절한 트리아릴아민은 브란틀리(Brantley) 등(미국 특허 제 3,567,450 호 및 미국 특허 제 3,658,520 호)에 의해 개시되어 있다. 바람직한 부류의 방향족 3급 아민은 반 슬라이크 등(미국 특허 제 4,720,432 호 및 미국 특허 제 5,061,569 호)에 의해 개시된 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함한다. p-형 호스트 물질로서 사용되었던 더욱 바람직한 부류의 방향족 3급 아민은 시앙(Xian, Z.) 등의 문헌[Advanced Functional Materials(2001), 11(4), 310-314]에 개시된 스타버스트(starburst) 아민이다. 비제한적인 예로는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPG), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민(TPD), N,N,N',N'-테트라나프틸-벤지딘(TNB) 및 4,4',4"-트리스(N,N'-디페닐-아미노)트리페닐아민(TDATA)을 들 수 있다. 바람직한 부류의 3급 아민 및 본 발명의 대상은 하기 화학식 1의 디하이드로페나진 화합물 또는 유도체이다.
상기 식에서,
R1이 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R2에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
R4가 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R3에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
R5가 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R6에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
R8이 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R7에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
R2및 R3이 개별적으로 수소; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 할로겐; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 아미노; 티오아릴; 또는 티오알킬이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
R6및 R7이 개별적으로 수소; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 할로겐; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 아미노; 티오아릴; 또는 티오알킬이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
R9및 R10이 개별적으로 수소; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 또는 알케닐 또는 치환된 알케닐이다.
연결 유닛의 p-형 도핑된 유기층에서 p-형 도판트로서 사용되는 물질은 강력한 전자 끄기 특성을 갖는 산화제이다. "강력한 전자 끄기 특성"이란 용어는 유기 도판트가 호스트로부터 몇몇 전하를 받아서 호스트와 전하 전달 착체를 형성할 수 있어야 한다는 것을 의미한다. 몇몇 비제한적인 예로는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7',8,8'-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ) 및 기타 TCNQ의 유도체와 같은 유기 화합물, 및 요오드, FeCl3, FeF3, SbCl5및 기타 몇몇 할로겐화금속과 같은 무기 산화제를 들 수 있다. 중합체성 호스트의 경우에, 도판트는 상기의 물질, 또는 분자적으로 분산되거나 소수 성분으로서 호스트와 공중합되는 물질중 임의의 물질일 수 있다.
n-형 또는 p-형 도핑된 유기층을 위한 호스트로서 사용될 수 있는 물질의 예로는 미국 특허 제 5,972,247 호에 개시된 다양한 안트라센 유도체; 특정한 카바졸 유도체(예를 들어, 4,4-비스(9-디카바졸릴)-비페닐(CBP)); 및 미국 특허 제 5,121,029 호에 개시된 디스티릴아릴렌 유도체(예를 들어, 4,4'-비스(2,2-비페닐 비닐)-1,1'-비페닐)를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
연결 유닛에 유용한 계면층(132)은 하나 이상의 무기 반도체 물질 또는 하나 이상의 반도체 물질의 조합을 포함한다. 적절한 반도체 물질은 4.0eV 미만의 전자 에너지 띠 간격을 가져야 한다. 전자 에너지 띠 간격은 분자의 채워진 가장 높은 분자 궤도와 채워지지 않은 가장 낮은 분자 궤도 사이의 에너지 차로서 정의된다. 유용한 부류의 물질은 원소의 주기율표(예를 들어, VWR 사이언티픽 프로덕츠(Scientific Products)에 의해 출판된 원소의 주기율표)에서 IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IB, IIB, IIIB, IVB 및 VB 족에서 나열된 원소의 화합물로부터 선택될 수 있다. 이들 화합물로는 카바이드, 실리사이드, 니트라이드, 포스파이드, 아세나이드, 옥사이드, 설파이드, 셀레나이드, 텔루라이드 및 이들의 혼합물을들 수 있다. 이들 반도체 화합물은 화학량론적인 상태 또는 비화학량론적인 상태일 수 있으며, 즉 이들은 과량이거나 결핍된 금속 화합물을 함유할 수 있다. 계면층(132)에 특히 유용한 물질은 반도성 산화물로서, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 아연, 카드뮴, 갈륨, 탈륨, 규소, 게르마늄, 납 및 안티몬, 또는 이들의 조합이다. 계면층(132)에 특히 유용한 물질로는 또한 셀렌화아연, 질화갈륨, 탄화규소 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 연결 유닛에 유용한 계면층(132)은 적어도 하나 이상의 금속 물질을 포함할 수 있고, 이들 금속 물질중 하나 이상은 스제(Sze)에 의한 문헌[Physics of Seminconducting Devices, 2ndEdition, Wiley, N.Y., 1982, p. 251]에서 나열된 바와 같이 4.0eV 이상의 일 함수를 갖는다.
연결 유닛의 구도에 적합한 계면층(132)의 두께는 0.05 내지 10㎚의 범위이다. 바람직하게는, 상기 범위는 무기 반도체 물질의 경우에 0.1 내지 5㎚이고, 금속성 물질의 경우에는 0.05 내지 1㎚이다.
연결 유닛의 구도에 적합한 계면층(132)은 열적 증발, 전자 광선 증발 또는 이온 스퍼터링 침착에 의해 제작된다. 바람직하게는, 계면층(132)은 유기층을 침착시키는 방법과 상용성인 열적 증발에 의해 제작된다.
본 발명의 캐스케이드 OLED는 전형적으로 음극 또는 양극이 기재와 접촉할 수 있는 지지 기재 위에 제공된다. 기재와 접촉하는 전극은 편의상 기부 전극으로서 지칭된다. 통상적으로, 기부 전극은 양극이지만, 본 발명은 이 배치에 한정되지 않는다. 기재는 발광의 의도된 방향에 따라 광 투과성이거나 불투과성일 수 있다. 광 투과 특성은 기재를 통해 EL 방출을 관측하기에 바람직하다. 투명 유리 또는 가소성 화합물이 이러한 경우에 일반적으로 사용된다. EL 방출이 상부 전극을 통해 관측되는 용도에서, 기부 지지체의 투과 특성은 중요하지 않으므로, 광 투과성이거나, 광 흡수성이거나 또는 광 반사성일 수 있다. 이 경우에 사용되는 기재는 유리, 가소성 화합물, 반도체 물질, 규소, 세라믹 및 회로 기판 물질을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 물론, 이들 장치 배치에서 광-투과성 상부 전극을 제공하는 것이 필요하다.
EL 방출이 양극(110)을 통해 관측되는 경우, 양극은 관심있는 방출에 대해 투과성이거나 실질적으로 투과성이어야 한다. 본 발명에 사용되는 통상적인 투과성 양극 물질은 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 및 산화주석이지만, 알루미늄-도핑 또는 인듐-도핑된 산화아연, 산화마그네슘인듐 및 산화니켈텅스텐을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는 기타 산화금속도 유효할 수 있다. 이들 산화물 이외에, 질화금속(예를 들어, 질화갈륨), 셀렌화금속(예를 들어, 셀렌화아연) 및 황화금속(예를 들어, 황화아연)이 양극으로서 사용될 수 있다. EL 방출이 음극 전극을 통해서만 관측되는 용도에 있어서, 양극의 투과 특성은 중요하지 않고, 투과성, 흡수성 또는 반사성인 임의의 전도체 물질이 사용될 수 있다. 이 용도를 위한 전도체로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 투과성이거나 또는 그렇지 않은 전형적인 양극 물질은 4.0eV 초과의 일 함수를 갖는다. 목적하는 양극 물질은 통상적으로 증발, 스퍼터링, 화학 증착 또는 전기 화학적 수단과 같은 임의의 적절한 수단에 의해 침착된다. 양극은 널리 공지된 사진평판 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로는, 양극은 전기 누전을 최소화하고, 반사율을 향상시키기 위해 기타 층의 적용 이전에 연마하여 표면 조도를 감소시킬 수 있다.
항상 필요한 것은 아니지만, HIL을 첫번째 유기 EL 유닛에 제공하여 양극(110)과 접촉시키는 것이 종종 유용하다. HIL은 후속적인 유기층의 제막 특성을 개선시키고, 캐스케이드 OLED의 구동 전압을 감소시키는 HTL내로의 정공 주입을 용이하게 하는 작용을 할 수 있다. HIL에 사용하기에 적절한 물질로는 미국 특허 제 4,720,432 호에 기술된 바와 같은 포르피린계 화합물, 미국 특허 제 6,208,075 호에 기술된 바와 같은 플라즈마-침착된 불화탄소 중합체 및 몇몇 방향족 아민(예를들어, 스타버스트 아민인 TDATA(4,4',4"-트리스[N,N-디페닐-아미노]트리페닐아민))을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 보고된 바에 의하면, 유기 EL 장치에 유용한 대안적인 정공 주입 물질은 유럽 특허 출원 제 0 891 121 A1 및 유럽 특허 출원 제 1 029 090 A1에 개시되어 있다.
유기 EL 유닛중의 HTL은 방향족 3급 아민과 같은 하나 이상의 정공 수송 화합물을 함유하며, 상기 방향족 3급 아민은 하나 이상의 3가 질소 원자가 탄소 원자에만 결합되어 있고 이들 중 하나 이상이 방향족 고리의 일원인 화합물로 이해된다. 한 형태에서, 방향족 3급 아민은 아릴아민, 예를 들어 모노아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민 또는 중합체성 아릴아민일 수 있다. 단량체성 트리아릴아민의예는 크루프펠(Klupfel) 등의 미국 특허 제 3,180,730 호에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼로 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 기타 적절한 트리아릴아민은 브란틀리(Brantley) 등의 미국 특허 제 3,567,450 호 및 미국 특허 제 3,658,520 호에 개시되어 있다.
더욱 바람직한 부류의 방향족 3급 아민은 미국 특허 제 4,720,432 호 및 미국 특허 제 5,061,569 호에 기술된 바와 같은 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 아민이다. HTL은 단일 방향족 3급 아민 화합물 또는 이들의 혼합물로 제조될 수 있다. 유용한 방향족 3급 아민의 예는 다음과 같다:
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥산,
1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥산,
4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐,
비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메탄,
N,N,N-트리(p-톨릴)아민,
4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4(디-p-톨릴아미노)-스티릴]스틸벤],
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-디아미노비페닐,
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-디아미노비페닐,
N-페닐카바졸,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]-p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(3-아세나프테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌,
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4"-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐,
4,4'-비스[N-(2-펜안트릴)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-피레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-나프타세닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(2-페릴레닐)-N-페닐아미노]비페닐,
4,4'-비스[N-(1-코로네닐)-N-페닐아미노]비페닐,
2,6-비스(디-p-톨릴아미노)나프탈렌,
2,6-비스[디-(1-나프틸)아미노]나프탈렌,
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌,
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐,
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}비페닐,
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-피레닐)아미노]비페닐,
2,6-비스[N,N-디(2-나프틸)아민]플루오렌,
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌, 및
4,4',4"-트리스[(3-메틸 페닐)페닐아미노]트리페닐아민.
다른 부류의 유용한 정공 수송 물질로는 유럽 특허 제 1 009 041 호에 기술된 바와 같은 다환상 방향족 화합물을 들 수 있다. 올리고머성 물질을 비롯한 2개 이상의 아민기를 갖는 3급 방향족 아민이 사용될 수 있다. 또한, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린과 같은 중합체성 정공 수송 물질 및 PEDOT/PSS로도 불리는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 공중합체도 사용될 수 있다.
미국 특허 제 4,769,292 호 및 미국 특허 제 5,935,721 호에 보다 상세하게 기술된 바와 같이, 유기 EL 유닛중의 LEL은 이 영역에서 전자-정공 쌍의 재조합의 결과로서 전자발광이 생성되는 발광 또는 형광 물질을 포함한다. LEL은 단일 물질로 구성될 수 있지만, 보다 통상적으로는 게스트 화합물 또는 화합물들로 도핑된 호스트 물질로 구성되고, 이때 발광은 주로 도판트로부터 나타나고, 임의의 색상일 수 있다. LEL중의 호스트 물질은 하기에서 정의된 바와 같은 전자 수송 물질, 상기에서 정의된 바와 같은 정공 수송 물질, 또는 정공-전자 재조합을 지지하는 다른 물질 또는 물질의 조합일 수 있다. 도판트는 일반적으로 높은 형광성 염료로부터 선택되지만, 인광성 화합물, 예를 들어 국제 공개공보 제 WO 98/55561 호, 국제 공개공보 제 WO 00/18851 호, 국제 공개공보 제 WO 00/57676 호 및 국제 공개공보 제 WO 00/70655 호에 기술된 바와 같은 전이 금속 착체도 또한 유용하다. 도판트는 전형적으로 0.01 내지 10중량%로서 호스트 물질에 코팅된다. 폴리플루오렌 및 폴리비닐아릴렌(예를 들어, 폴리(p-페닐렌비닐렌), PPV)과 같은 중합체성 물질도 호스트 물질로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 작은 분자 도판트는 중합체성 호스트내로 분자적으로 분산되거나, 도판트가 소수 성분을 호스트 중합체내로 공중합함으로써 첨가될 수 있다.
염료를 도판트로서 선택하기 위한 중요한 관계는 전자 에너지 띠 간격을 비교하는 것이다. 호스트에서 도판트 분자로의 효과적인 에너지 전달을 위해, 필요한 조건은 도판트의 띠 간격을 호스트 물질의 띠 간격보다 좁게 하는 것이다. 인광 방출기에 있어서, 호스트의 호스트 3중항 에너지 전위는 호스트에서 도판트로 에너지를 전달하기에 충분히 높은 것이 또한 중요하다.
사용되는 것으로 공지된 호스트 및 방출 분자로는 미국 특허 제 4,768,292 호, 미국 특허 제 5,141,671 호, 미국 특허 제 5,150,006 호, 미국 특허 제 5,151,629 호, 미국 특허 제 5,405,709 호, 미국 특허 제 5,484,922 호, 미국 특허 제 5,593,788 호, 미국 특허 제 5,645,948 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,755,999 호, 미국 특허 제 5,928,802 호, 미국 특허 제 5,935,720 호, 미국 특허 제 5,935,721 호 및 미국 특허 제 6,020,078 호에 개시된 분자를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
8-하이드록시퀴놀린(옥신)의 금속 착체 및 유사한 유도체는 전자발광을 지지할 수 있는 유용한 호스트 화합물의 한 부류를 구성한다. 유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물의 예는 다음과 같다:
CO-1: 알루미늄 트리속신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비속신[별칭, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리속신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(IV)]
유용한 호스트 물질의 기타 부류는 미국 특허 제 5,935,721 호에서 기술된 9,10-디-(2-나프틸)안트라센 및 그의 유도체와 같은 안트라센의 유도체, 미국 특허 제 5,121,029 호에서 기술된 디스티릴아릴렌 유도체 및 벤즈아졸 유도체(예를 들어, 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸])를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 카바졸 유도체는 인광 방출기를 위한 특히 유용한 호스트이다.
유용한 형광 도판트는 안트라센, 테트라센, 크산텐, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 디시아노메틸렌피란 화합물, 티오피란 화합물, 폴리메틴 화합물, 피릴륨 및 티아피릴륨 화합물, 플루오렌 유도체, 페리플란텐 유도체, 인데노페릴렌 유도체, 비스(아지닐)아민 보론 화합물, 비스(아지닐)메탄 화합물 및 카보스티릴 화합물을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 유닛에서 ETL을 형성하는데 사용하기에 바람직한 제막 물질은 옥신 자체의 킬레이트 화합물(통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로도 지칭됨)을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물이다. 이러한 화합물은 전자를 주입하고 수송하는 것을 도와주고, 높은 수준의 성능을 나타내고, 박막의 형태로 용이하게 제작된다. 옥시노이드 화합물의 예는 전술되어 있다.
기타 전자 수송 물질로는 미국 특허 제 4,356,429 호에 개시된 다양한 부타디엔 유도체 및 미국 특허 제 4,539,507 호에 기술된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제를 들 수 있다. 벤즈아졸 및 트리아진도 또한 유용한 전자 수송 물질이다.
항상 필요한 것은 아니지만, 음극(140)을 접촉시키기 위해 N번째 유기 EL 유닛에 EIL을 제공하고, 전기 전도도를 증가시키는 것이 종종 유용하다. EIL은 ETL내로의 전자의 주입을 용이하게 하는 작용을 하여 캐스케이드 OLED의 구동 전압을 낮춘다. EIL에 사용하기에 적합한 물질은 연결 유닛에 사용하기 위해 도판트로서 강력한 환원제를 갖거나 전술한 n-형 도핑된 유기층에서 기술된 도판트로서 낮은 일 함수 금속(4.0eV 미만)을 갖는 전술한 ETL이다. 대체 무기 금속 전자 주입 물질은 또한 하기 그래프에서 기술될 유기 EL 유닛에 유용하다.
발광이 양극을 통해서만 관측되는 경우, 본 발명에 사용된 음극(140)은 거의 임의의 전도성 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 기저를 이루는 유기층과의 양호한 접촉을 확보하기 위해 양호한 제막 특성을 갖고, 낮은 전압에서 전자 주입을 증진시키고, 양호한 안정성을 갖는다. 유용한 음극 물질은 종종 낮은 일 함수 금속(4.0eV 미만) 또는 금속 합금을 포함한다. 하나의 바람직한 음극 물질은,미국 특허 제 4,885,221 호에 기술된 바와 같이 은의 비율이 1 내지 20%의 범위인 Mg:Ag 합금으로 구성된다. 다른 적절한 부류의 음극 물질은 전도성 금속의 보다 두꺼운 층으로 캡핑된 유기층(예를 들어, ETL)과 접촉하는 얇은 무기 EIL을 포함하는 2층을 포함한다. 본원에서, 무기 EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수 금속 또는 금속 염을 포함하고, 이 경우에 보다 두꺼운 캡핑 층은 낮은 일 함수를 가질 필요는 없다. 이러한 하나의 음극은 미국 특허 제 5,677,572 호에 기술된 바와 같은 LiF의 박층, 이어서 Al의 보다 두꺼운 층으로 구성된다. 기타 유용한 음극 물질 세트로는 미국 특허 제 5,059,861 호, 미국 특허 제 5,059,862 호 및 미국 특허 제 6,140,763 호에 개시된 물질을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
발광이 음극을 통해서 관측되는 경우, 음극은 투과성이거나 거의 투과성이어야 한다. 이러한 용도에서, 금속은 얇거나, 투과성 전도성 산화물 또는 이들 물질의 조합을 사용해야 한다. 광학적으로 투과성인 음극은 미국 특허 제 4,885,211 호, 미국 특허 제 5,247,190 호, 미국 특허 제 5,703,436 호, 미국 특허 제 5,608,287 호, 미국 특허 제 5,837,391 호, 미국 특허 제 5,677,572 호, 미국 특허 제 5,776,622 호, 미국 특허 제 5,776,623 호, 미국 특허 제 5,714,838 호, 미국 특허 제 5,969,474 호, 미국 특허 제 5,739,545 호, 미국 특허 제 5,981,306 호, 미국 특허 제 6,137,223 호, 미국 특허 제 6,140,763 호, 미국 특허 제 6,172,459 호, 미국 특허 제 6,278,236 호, 미국 특허 제 6,284,393 호, 일본 특허 제 3,234,963 호 및 유럽 특허 제 1 076 368 호에 보다 상세하게 기술되어 있다. 음극 물질은 전형적으로 열적 증발, 전자 광선 증발, 이온-스퍼터링 또는 화학 증착법에 의해 침착된다. 필요한 경우, 패턴화는 마스크를 통한 증착(through-mask deposition), 예를 들어 미국 특허 제 5,276,380 호 및 유럽 특허 제 0 732 868에 기술된 통합 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 삭마 및 선택적 화학 증착법을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는, 널리 공지된 많은 방법을 통해서 달성될 수 있다.
몇몇의 경우에, 유기 EL 유닛중의 LEL 및 ETL은 발광 및 전자 수송 둘다를 지지하는 작용을 하는 단일층으로 선택적으로 합쳐질 수 있다. 방출 도판트가 호스트로서 작용할 수 있는 HTL에 첨가될 수 있다는 것이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 다중 도판트는, 예를 들어 청색과 황색 방출 물질을 조합하거나, 청록색과 적색 방출 물질을 조합하거나 또는 적색, 녹색 및 청색 방출 물질을 조합함으로써 백색 방출 OLED를 창출하기 위해 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 백색 방출 장치는, 예를 들어 미국 특허 출원 제 2002/0025419 A1 호, 미국 특허 제 5,683,823 호, 미국 특허 제 5,503,910 호, 미국 특허 제 5.405,709 호, 미국 특허 제 5,283,182 호, 유럽 특허 제 1 187 235 호 및 유럽 특허 제 1 182 224 호에 개시되어 있다.
당해 기술분야에서 교시된 바와 같은 전자 또는 전기 차단층과 같은 추가의 층이 본 발명의 장치에 사용될 수 있다. 정공 차단층은, 예를 들어 미국 특허 출원 제 2002/0015859 A1 호에서와 같은 인광 방출기 장치의 효율성을 개선시키는데 통상적으로 사용된다.
상술한 유기 물질은 열적 증발과 같은 증기상 방법을 통해 적절히 침착되지만, 제막을 향상시키기 위해 선택적인 결합제로 유체, 예를 들어 용매로부터 침착될 수 있다. 물질이 중합체인 경우, 용매 침착은 유용하지만, 스퍼터링 또는 도너 시트로부터의 열적 전달과 같은 기타 방법이 사용될 수 있다. 열적 증발에 의해 침착되는 물질은, 예를 들어 미국 특허 제 6,237,527 호에 개시된 바와 같이 탄탈 물질로 종종 구성된 증발 "보트(boat)"로부터 증발될 수 있거나, 먼저 도너 시트상에 코팅되고, 이어 기재와 매우 인접한 위치에서 승화될 수 있다. 물질의 혼합물을 갖는 층은 개별적인 증발 보트를 사용할 수 있거나, 물질은 단일 보트 또는 도너 시트로부터 예비 혼합되고, 코팅될 수 있다. 패턴화된 침착은 섀도우 마스크, 통합 섀도우 마스크(미국 특허 제 5,294,870 호), 도너 시트로부터의 공간적으로 제한된 열적 염료 전달(미국 특허 제 5,688,551 호, 미국 특허 제 5,851,709 호 및 미국 특허 제 6,066,357 호), 및 잉크제트 방법(미국 특허 제 6,066,357 호)을 사용하여 달성될 수 있다.
대부분의 OLED 장치는 습도 및 산소 둘다에 민감하므로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 알루미나, 보크사이트, 황산칼슘, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 산화알칼리금속, 산화알칼리토금속, 황산염, 또는 할로겐화금속 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 통상적으로 밀봉된다. 캡슐화 및 건조를 위한 방법으로는 미국 특허 제 6,226,890 호에 기술된 방법을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, SiOx, 테플론과 같은 차단(barrier) 층 및 교대하는 무기/중합체성 층은 캡슐화에 대해 당해 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명의 OLED 장치는, 필요한 경우에 그의 특성을 향상시키기 위해 다양하고 널리 공지된 광학 효과를 이용할 수 있다. 그 예로는 층 두께를 최적화하여 최대 광 투과율을 수득하거나, 유전체 거울 구조를 제공하거나, 반사 전극을 광 흡수 전극으로 교체하거나, 표시장치상에 눈부심 방지 또는 반사 방지 코팅물을 제공하거나, 표시장치상에 편광 매질을 제공하거나, 표시장치상에 착색된 중간 밀도 또는 색상 전환 필터를 제공하는 것을 들 수 있다. 필터, 편광판, 및 눈부심 방지 또는 반사 방지 코팅물이 커버상에 또는 커버의 일부로서 특이적으로 제공될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 특허 및 기타 참고물의 전체 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
실시예
디하이드로페나진 p-형 호스트 물질의 합성
디하이드로페나진 유도체는 2 단계로 합성될 수 있다. 단계 1은 디하이드로페나진 중간체를 제조하기 위한 아릴 디하이드록시 유도체와 아릴 디아미노 유도체 사이의 축합 반응을 포함한다. 매우 조심하지 않으면 산화되는 경향이 있는 이들 중간체는 널리 공지된 Pd 촉매화된 교차 커플링 화학법을 사용하여 N-알킬화되거나 N-아릴화된다. 표 1에는 많은 상이한 디하이드로페나진 화합물이 나열되어 있다.
화합물(I 내지 IV)의 합성은 합성 반응식 1에서 도시되어 있다. 이어, 화합물(I 내지 IV)은 적절한 브롬화아릴과 반응하여 화합물(V 내지 XVII)을 수득한다.
5,10-디하이드로페나진(I)의 합성
문헌[Mikulla, Markus; Mulhaupt, Rolf,Macromol, Chem. Phys.,199, 795-805, (1998)]에 따라 합성하였다.
5,12-디하이드로-벤조[b]페나진(II)의 합성
2,3-디하이드록시나프탈렌(10g, 62.5mmol), 1,2-페닐렌디아민(6.75g, 62.5mmol) 및 N,N-디메틸아닐린(54㎖)을 질소 분위기하에 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 환류하에 교반한다. 2,3-디하이드록시나프탈렌 모두가 반응할 때까지(약 3시간), 반응을 TLC(CH2Cl2:헵탄/1:1)에 의해 확인한다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔(100㎖)을 첨가하고, 고체를 진공 여과에 의해 수집한다. 톨루엔(50㎖), 에탄올(100㎖) 및 헥산(50㎖)으로 세척한 후, 생성물을 진공하에 건조시켜 밝은 황색 고체 11.0g(수율: 76%)을 수득한다.
5,12-디하이드로-2,3-디메틸-벤조[b]페나진(III)의 합성
2,3-디하이드록시나프탈렌(10g, 62.5mmol), 4,5-디메틸-1,2-페닐렌디아민(8.5g, 62.5mmol) 및 N,N-디메틸아닐린(54㎖)을 질소 분위기하에 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 환류하에 교반한다. 2,3-디하이드록시나프탈렌 모두가 반응할 때까지(약 3시간), 반응을 TLC(CH2Cl2:헵탄/1:1)에 의해 확인한다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔(100㎖)을 첨가하고, 고체를 진공 여과에 의해 수집한다. 톨루엔(50㎖), 에탄올(100㎖) 및 헥산(50㎖)으로 세척한 후, 생성물을 진공하에 건조시켜 밝은 황색 고체 23.3g(수율: 33%)을 수득한다.
6,13-디하이드로-디벤조[b,i]페나진(IV)의 합성
2,3-디하이드록시나프탈렌(10g, 62.5mmol), 2,3-디아미노나프탈렌(9.9g,62.5mmol) 및 N,N-디메틸아닐린(54㎖)을 질소 분위기하에 둥근 바닥 플라스크에 넣는다. 혼합물을 환류하에 교반한다. 2,3-디하이드록시나프탈렌 모두가 반응할 때까지(약 3시간), 반응을 TLC(CH2Cl2:헵탄/1:1)에 의해 확인한다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔(100㎖)을 첨가하고, 고체를 진공 여과에 의해 수집한다. 톨루엔(50㎖), 에탄올(100㎖) 및 헥산(50㎖)으로 세척한 후, 생성물을 진공하에 건조시켜 밝은 황색 고체 11.5g(수율: 65%)을 수득한다.
브롬화아릴과 디하이드로페나진(I 내지 VI)의 Pd-촉매화 교차 커플링 반응을 위한 방법
디하이드로페나진 유도체(1당량), 브롬화아릴(2.2 당량), t-부톡시화나트륨(3.0당량), [Pd2(dba)3] 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(3mol%의 디하이드로페나진 유도체) 및 트리-t-부틸포스핀(Pd 촉매의 0.8 당량) 모두를 질소 분위기하에 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 캐뉼러(cannula)를 사용하여 무수 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 하룻밤 동안 환류 가열시켰다. 톨루엔중의 생성물의 안정성에 의존하여 2회의 후처리 방법을 사용하였다.
후처리 방법 1(생성물이 톨루엔에서 용해되지 않음): 반응물을 실온까지 냉각시켰을 때, 침전된 고체를 진공 여과에 의해 수집하고, 추가의 톨루엔으로 세척한다. 이어, 여과 케이크(cake)를 물로 집중적으로 세척한 후, 에탄올, 냉각 테트라하이드로푸란 및 마지막으로 헥산으로 세척한다. 이어, 생성물을 오븐에서 건조시켜 순수한 물질을 수득한다.
후처리 방법 2(생성물은 톨루엔에서 가용성임): 고온 상태에서 반응 혼합물을 여과하고, 필터를 추가의 톨루엔으로 세척한다. 여액을 짙은 고체로 농축시킨다. CH2Cl2에서 용해시키고, 실리카 겔의 패드(pad)를 통과시킨 후, 회전 증발에 의해 용매를 제거한다. 헥산을 첨가하고, 생성물을 여과에 의해 수집하고, 오븐에서 건조시켜 순수한 물질을 수득한다.
생성물을 여과에 의해 수집하고, 완전히 건조시킨 후, 모든 물질을 600m Torr에서 트레인 승화(train sublimation)에 의해 승화시킨다.
특정한 화합물의 제조
합성 실시예 1(화합물(VI))
화합물(II)[3.0g, 12.9mmol], 4-브로모톨루엔[4.86g, 28.5mmol], t-부톡시화나트륨[3.2g. 33.3mmol], Pd2(dba)3[300㎎, 0.32mmol], 몇 방울의 트리-t-부틸포스핀 및 톨루엔 50㎖을 사용하여 상기 일반적인 방법을 수행하였다. 후처리 방법 2를 사용하였으며, 승화 후에 갈색 고체로서 화합물(VI) 3.1g(수율: 58%)을 수득하였다(FD-MS(m/z): 412).
합성 실시예 2(화합물(VII))
화합물(II)[3.0g, 12.9mmol], 4-브로모비페닐[6.63g, 28.4mmol], t-부톡시화나트륨[3.2g. 33.3mmol], Pd2(dba)3[300㎎, 0.32mmol], 몇 방울의 트리-t-부틸포스핀 및 톨루엔 50㎖을 사용하여 상기 일반적인 방법을 수행하였다. 후처리 방법 2를 사용하였으며, 승화 후에 오렌지색 고체로서 화합물(VIII) 5.1g(수율: 74%)을 수득하였다(FD-MS(m/z): 536).
합성 실시예 3(화합물(X))
화합물(III)[3.0g, 11.5mmol], 4-브로모나프탈렌[4.95g, 23.0mmol], t-부톡시화나트륨[3.4g. 35.4mmol], Pd2(dba)3[300㎎, 0.32mmol], 몇 방울의 트리-t-부틸포스핀 및 톨루엔 50㎖을 사용하여 상기 일반적인 방법을 수행하였다. 후처리 방법 1을 사용하였으며, 승화 후에 황색 고체로서 화합물(X) 4.0g(수율: 68%)을 수득하였다(FD-MS(m/z): 512).
합성 실시예 4(화합물(XIII))
화합물(IV)[3.0g, 10.6mmol], 4-브로모톨루엔[4.0g, 23.4mmol], t-부톡시화나트륨[3.2g. 33.3mmol], Pd2(dba)3[300㎎, 0.32mmol], 몇 방울의 트리-t-부틸포스핀 및 톨루엔 50㎖을 사용하여 상기 일반적인 방법을 수행하였다. 후처리 방법 1을 사용하였으며, 승화 후에 황색 고체로서 화합물(XIII) 3.2g(수율: 65%)을 수득하였다(FD-MS(m/z): 462).
합성 실시예 5(화합물(XIV))
화합물(IV)[2.6g, 9.2mmol], 2-브로모나프탈렌[4.0g, 19.3mmol], t-부톡시화나트륨[3.0g. 31.2mmol], Pd2(dba)3[300㎎, 0.32mmol], 몇 방울의 트리-t-부틸포스핀 및 톨루엔 50㎖을 사용하여 상기 일반적인 방법을 수행하였다. 후처리 방법 1을 사용하였으며, 승화 후에 오렌지색 고체로서 화합물(XIV) 4.2g(수율: 85%)을 수득하였다(FD-MS(m/z): 534).
합성 실시예 6(화합물(XV))
화합물(IV)[3.0g, 10.6mmol], 2-브로모-6-메톡시나프탈렌[5.55g, 23.4mmol], t-부톡시화나트륨[3.2g. 33.3mmol], Pd2(dba)3[300㎎, 0.32mmol], 몇 방울의 트리-t-부틸포스핀 및 톨루엔 50㎖을 사용하여 상기 일반적인 방법을 수행하였다. 후처리 방법 1을 사용하였으며, 승화 후에 황색 고체로서 화합물(XV) 4.0g(수율: 63%)을 수득하였다(FD-MS(m/z): 594).
합성 실시예 7(화합물(XVII))
화합물(III)[3.0g, 11.5mmol], 4-브로모-N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민[8.5g, 24mmol], t-부톡시화나트륨[3.4g. 35.4mmol], Pd2(dba)3[300㎎, 0.32mmol], 몇 방울의 트리-t-부틸포스핀 및 톨루엔 50㎖을 사용하여 상기 일반적인 방법을 수행하였다. 후처리 방법 1을 사용하였으며, 승화 후에 황색 고체로서 화합물(XVII) 5.0g(수율: 54%)을 수득하였다(FD-MS(m/z): 802).
장치 실시예
하기 장치 실시예는 본 발명을 더욱 상세하기 이해하기 위해 제시되어 있다. 간결성을 위해, 본원에서 제조된 물질 및 층은 하기와 같이 약어로 표시될 것이다.
ITO: 인듐산화주석; 유리 기재상에 투과성 양극을 형성하는데 사용됨.
CFx: 중합된 불화탄소 층; ITO의 상부상에 정공 주입층을 형성하는데 사용됨.
NPB: N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘; 유기 EL 유닛에서 정공 수송층을 형성하는데 사용되고, 연결 유닛에서 p-도핑된 유기층을 형성하는데 호스트로서 또한 사용됨.
Alq: 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(III); 유기 EL 유닛에서 전자 수송층을 형성하는데 사용되고, 연결 유닛에서 n-도핑된 유기층을 형성하는데 호스트로서 또한 사용됨.
F4-TCNQ: 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7',8,8'-테트라시아노퀴노디메탄; 연결 유닛에서 p-도핑된 유기층을 형성하는데 p-형 도판트로서 사용됨.
Li: 리튬; 연결 유닛에서 n-도핑된 유기층을 형성하는데 n-형 도판트로서 사용됨.
Mg:Ag: 부피비가 10:0.5인 마그네슘:은; 음극을 형성하는데 사용됨.
실온에서 일정한 전류 공급원 및 광도계를 사용하여 모든 제작된 장치의 전자발광 특성을 측정하였다. 제작된 장치는 작동 안정성 시험을 위해 20㎃/㎠ 및 실온에서 작동된다.
실시예 1(통상적인 OLED: 비교)
통상적인 캐스케이드되지 않은 OLED의 제조는 다음과 같다. 투과성 ITO 전도성 층으로 코팅된 약 1.1㎜ 두께의 유리 기재를 깨끗이 하고, 통상적인 유리 스크루버(scrubber) 기구를 사용하여 건조시켰다. ITO의 두께는 약 42㎚이고, ITO의 내시트성은 약 68Ω/스퀘어이다. 이어, ITO 표면을 산화성 플라즈마로 처리하여 표면을 양극으로 설정하였다. 1㎚ 두께의 CFx의 층을 RF 플라즈마 처리 챔버에서 CHF3기체를 분해함으로써 깨끗한 ITO 표면상에 HIL로서 침착시켰다. 이어, 기재를 기재의 상부상에 모든 기타 층의 침착을 위해 진공 침착 챔버내로 전달하였다. 하기 층은 약 10-6Torr의 진공하에 가열된 보트로부터의 승화에 의해 하기 순서대로 침착된다:
(1) NPB로 이루어진 75㎚ 두께의 HTL,
(2) Alq로 이루어진 60㎚ 두께의 ETL(방출 층으로서 또한 작용함), 및
(3) Mg:Ag로 이루어진 약 210 ㎚ 두께의 음극.
이들 층을 침착시킨 후, 캡슐화를 위해 장치를 침착 챔버에서 건식 박스(dry box)내로 전달하였다. 완성된 장치 구조는 ITO/CFx/NPB(75)/Alq(60)/Mg:Ag로서 표시된다.
이 장치는 20㎃/㎠를 통과시키기 위해 7.3V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 495cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 2.5cd/A이다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 3 및 도 5 둘다에 도시되어 있고, 전압 방출 대 작동 시간은 도 4 및 도 6 둘다에 도시되어 있다. 약 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 20% 정도 떨어지지만, 구동 전압은 근본적으로 변하지 않는다.
실시예 2(비교)
캐스케이드 OLED의 제조는 다음과 같다. 투과성 ITO 전도성 층으로 코팅된 약 1.1㎜ 두께의 유리 기재를 깨끗이 하고, 통상적인 유리 스크루버 기구를 사용하여 건조시켰다. ITO의 두께는 약 42㎚이고, ITO의 시트 저항성은 약 68Ω/스퀘어이다. 이어, ITO 표면을 산화성 플라즈마로 처리하여 표면을 양극으로 설정하였다. 1㎚ 두께의 CFx의 층을 RF 플라즈마 처리 챔버에서 CHF3기체를 분해함으로써 깨끗한 ITO 표면상에 HIL로서 침착시켰다. 이어, 기재를 기재의 상부상에 모든 기타 층의 침착을 위해 진공 침착 챔버내로 전달하였다. 하기 층은 약 10-6Torr의 진공하에 가열된 보트로부터의 승화에 의해 하기 순서대로 침착된다:
(1) NPB로 이루어진 90㎚ 두께의 HTL,
(2) Alq로 이루어진 30㎚ 두께의 ETL(방출 층으로서 또한 작용함)[EL1로서 표시된 NPB(90㎚)/Alq(30㎚)는 첫번째 EL 유닛으로 이루어짐],
(3) 1.2부피%의 Li로 도핑된 Alq 호스트로 이루어진 30㎚ 두께의 n-형 도핑된 유기층,
(4) 6부피%의 F4-TCNQ로 도핑된 NPB 호스트로 이루어진 60㎚ 두께의 p-형 도핑된 유기층[Li 도핑된 Alq(30㎚)/F4-TCNQ로 도핑된 NPB(60㎚)는 첫번째 연결 유닛으로 이루어짐],
(5) NPB로 이루어진 30㎚ 두께의 HTL,
(6) Alq로 이루어진 30㎚ 두께의 LEL,
(7) 1.2부피%의 Li로 n-도핑된 Alq 호스트로 이루어진 30㎚ 두께의 ETL[EL2로서 표시된 NPB(30㎚)/Alq(30㎚)/Alq:Li(30㎚)는 두번째 EL 유닛으로 이루어짐], 및
(8) Mg:Ag로 이루어진 약 210㎚ 두께의 음극.
이들 층을 침착시킨 후, 캡슐화를 위해 장치를 침착 챔버에서 건식 박스(dry box)내로 전달하였다. 완성된 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/NPB:F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
이 캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 14.3V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,166cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 5.8cd/A로서, 실시예 1의 효율보다 2배 높다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 3 및 도 5 둘다에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 15% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 4 및 도 6 둘다에 나타나 있다. 구동 전압이 작동적으로 불안정하다는 것이 명백하다. 300시간 동안 작동한 후, 구동 전압은 약 15% 정도 증가한다.
실시예 3(본 발명)
NPB가 화합물(VI)로 치환되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 캐스케이드 OLED를 제작하였다.
캐스케이드 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/화합물(VI):F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
이 캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 13.5V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,611cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 8.1cd/A이다. 실시예 2에 비해 효율은 높을 지라도, 전압은 낮다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 3에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 10% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 4에 나타나 있다. 구동 전압은 13% 정도만 증가한다.
실시예 4(본 발명)
NPB가 화합물(VII)로 치환되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 캐스케이드 OLED를 제작하였다.
캐스케이드 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/화합물(VII):F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 13.2V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,619cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 8.1cd/A이다. 실시예 2에 비해 효율은 높고, 전압은 낮다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 3에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 12% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 4에 나타나 있다. 어떠한 전압 증가도 없다.
실시예 5(본 발명)
NPB가 화합물(X)로 치환되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 캐스케이드 OLED를 제작하였다.
캐스케이드 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/화합물(X):F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
이 캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 15.3V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,580cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 7.9cd/A이다. 실시예 2에 비해 효율은 높고, 전압은 약간 높다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 3에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 15% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 4에 나타나 있다. 어떠한 전압 증가도 없다.
실시예 6(본 발명)
NPB가 화합물(XIII)로 치환되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 캐스케이드 OLED를 제작하였다.
캐스케이드 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/화합물(XIII):F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
이 캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 12.5V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,466cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 7.3cd/A이다. 실시예 2에 비해 효율은 높고, 전압은 약간 높다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 5에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 14% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 6에 나타나 있다. 약 23%의 전압 증가가 있다.
실시예 7(본 발명)
NPB가 화합물(XIV)로 치환되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 캐스케이드 OLED를 제작하였다.
캐스케이드 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/화합물(XIV):F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
이 캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 15.8V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,598cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 8.0cd/A이다. 실시예 2에 비해 효율은 높고, 전압은 약간 낮다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 5에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 20% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 6에 나타나 있다. 약 2.8%의 전압 증가가 있다.
실시예 8(본 발명)
NPB가 화합물(XV)로 치환되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 캐스케이드 OLED를 제작하였다.
캐스케이드 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/화합물(XV):F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
이 캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 12.7V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,427cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 7.1cd/A이다. 실시예 2에 비해 효율은 높고, 전압은 약간 낮다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 5에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 14% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 6에 나타나 있다. 약 6.9%의 전압 증가가 있다.
실시예 9(본 발명)
NPB가 화합물(XIV)로 치환되고, 4-㎚ 두께의 Sb2O5층이 연결 유닛에서 Li 도핑된 Alq 층과 F4-TCNQ 도핑된 화합물(XIV) 층 사이에 배치되었다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 캐스케이드 OLED를 제작하였다.
캐스케이드 장치 구조는 ITO/CFx/EL1/Alq:Li(30㎚)/Sb2O5(4㎚)/화합물(XIV):F4-TCNQ(60㎚)/EL2/NMg:Ag로서 표시된다.
이 캐스케이드 OLED는 20㎃/㎠을 통과시키기 위해 15.5V의 구동 전압을 필요로 한다. 이의 발광은 1,589cd/㎡이고, 이의 발광 효율은 약 8.0cd/A이다. 실시예 7에 비해 효율은 거의 동일하고, 전압은 약간 낮다. 발광 소멸 대 작동 시간은 도 7에 나타나 있다. 300시간 동안 작동한 후, 발광은 약 12% 정도 떨어진다. 전압 방출 대 작동 시간은 도 8에 나타나 있다. 장치의 300시간 작동 동안에 어떠한 전압 증가도 없다.
상기 실시예는, NPB를 p-형 호스트로서 사용하는 캐스케이드 OLED에 비해, 본 발명의 신규한 p-형 호스트 물질을 함유하는 캐스케이드 OLED 구조를 사용함으로써 발광 효율에서의 상당한 증가를 달성할 수 있음을 증명한다. 또한, 전압은 신규한 p-형 호스트 대 NPB의 호스트에 있어서 훨씬 더 안정하다. 도 9에 나타나 있는 바와 같이, 전압은 계면층을 삽입하는 경우에 더욱 더 안정화될 수 있다.
본 발명에 따라 p-형 호스트로서 디하이드로페나진 유도체를 사용하여 제작된 캐스케이드 유기 전자발광 장치는 높은 광학 투과도 및 우수한 전하 주입으로인해 낮은 구동 전압에서도 높은 전자 발광 효율성 및 작동 안정성을 제공한다.

Claims (9)

  1. a) 양극,
    b) 음극,
    c) 양극과 음극 사이에 배치된 것으로 하나 이상의 정공 수송층 및 전자 수송층을 포함하는 복수의 유기 전자발광 유닛, 및
    d) 각각의 인접한 유기 전자발광 유닛 사이에 배치된 것으로 n-형 도핑된 유기층 및 p-형 도핑된 유기층을 순서대로 포함하는 연결 유닛을 포함하며,
    e) 상기 p-형 도핑된 유기층이 디하이드로페나진 유도체 화합물을 포함하는,
    캐스케이드 유기 전자발광 장치.
  2. a) 양극,
    b) 음극,
    c) 양극과 음극 사이에 배치된 것으로 하나 이상의 정공 수송층 및 전자 수송층을 포함하는 복수의 유기 전자발광 유닛, 및
    d) 각각의 인접한 유기 전자발광 유닛 사이에 배치된 것으로 n-형 도핑된 유기층 및 p-형 도핑된 유기층을 순서대로 포함하는 연결 유닛을 포함하며,
    e) 상기 p-형 도핑된 유기층이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는,
    캐스케이드 유기 전자발광 장치:
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1이 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R2에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
    R4가 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R3에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
    R5가 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R6에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
    R8이 수소; 할로겐; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미노이거나, R7에 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
    R2및 R3이 개별적으로 수소; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 할로겐; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 아미노; 티오아릴; 또는 티오알킬이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
    R6및 R7이 개별적으로 수소; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 할로겐; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 알케닐 또는 치환된 알케닐; 알콕시; 아릴옥시; 아미노; 티오아릴; 또는 티오알킬이거나, 서로 연결되어 5원 또는 6원 고리계를 형성하고,
    R9및 R10이 개별적으로 수소; 분지형, 비분지형 또는 고리형인 탄소수 1 내지 24의 알킬; 탄소수 5 내지 24의 아릴 또는 치환된 아릴; 헤테로사이클릭 또는 치환된 헤테로사이클릭; 또는 알케닐 또는 치환된 알케닐이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    p-형 도핑된 유기층이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치.
  4. 제 2 항에 있어서,
    p-형 도핑된 유기층이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치.
  5. 제 2 항에 있어서,
    p-형 도핑된 유기층이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치.
  6. 제 2 항에 있어서,
    p-형 도핑된 유기층이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치.
  7. 제 2 항에 있어서,
    p-형 도핑된 유기층이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치.
  8. 제 2 항에 있어서,
    p-형 도핑된 유기층이 하기 화학식의 화합물을 포함하는 캐스케이드 유기 전자발광 장치.
  9. a) 양극,
    b) 음극,
    c) 양극과 음극 사이에 배치된 것으로 하나 이상의 정공 수송층 및 전자 수송층을 포함하는 복수의 유기 전자발광 유닛, 및
    d) 각각의 인접한 유기 전자발광 유닛 사이에 배치된 것으로 n-형 도핑된 유기층, 계면층 및 p-형 도핑된 유기층을 순서대로 포함하는 연결 유닛을 포함하며,
    e) 상기 p-형 도핑된 유기층이 디하이드로페나진 유도체 화합물을 포함하는,
    캐스케이드 유기 전자발광 장치.
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