TWI332013B - Polyurethane resin aqueous dispersion, aqueous adhesive containing the same, and aqueous primer coating agent - Google Patents

Description

1332013 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種黏著性、耐熱性 '及塗布作業 性等均優異，且可適用於做爲塑膠、皮革、橡膠、發 泡體、纖維製品、紙、玻璃及金屬等各種基材的水性 黏合劑、或水性底塗劑之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體。 【先前技術】 自來，於黏著聚氯化乙烯（pvc)等之塑膠、皮革、 橡膠、樹脂發泡體、纖維製品、玻璃及金屬等之各種 基材時，一直是廣泛地利用含有有機溶劑之所謂的溶 劑系黏合劑》又，例如，在使用皮革、纖維製品等之 容易被黏合劑滲透的基材之情況下，預先將直接黏合 劑塗布於此種基材上，甚至滲透基材，因而可以不用 設計足夠的黏著層；又，爲了防止樹脂滲透之目的， 因而實施預先塗布底塗劑之處理，另外也使用黏著層。 近年來，依照環境調和的觀點，已逐漸地從替代 前述溶劑系黏合劑、及溶劑系底塗劑，往水性黏合劑、 及水性底塗劑，尤其是使用聚胺甲酸酯樹脂水溶液、 或水分散體之黏合劑、及底塗劑漸進地發展。在使用 此種所需要的水性黏合劑等進行黏著之情形下，是以 各式各樣的生產線及加工溫度等之不同條件下來進行 加工處理，因而發現對於各別加工條件下黏著後及隨 時間經過而維持尚黏者強度是重要的。 使用含有前述有機溶劑及水之黏合劑的黏合加工 方法，係有乾式積層法及溼式積層法等代表性方法， 1332013 然而因爲使用熱源加以乾燥可以有效率地去除溶劑， 因而近年來，乾式積層法已成爲以溶劑系黏合劑爲中 心的黏合加工之主流了。 前述乾燥積層係一種將黏合劑塗布在基材上，經 由除去含在黏合劑中的有機溶劑及水之乾燥工程後， 再與基材貼合之方法。對於該乾式積層法中所使用的 黏合劑’尤其’特別是要求與在前述乾燥工程中之黏 合劑充分地熔融、以及能夠到高的黏著強度。更且， 由於在水性黏合劑的情形下水的乾燥速度會成爲問 題’所以使黏合劑高濃度化係不可或缺的。 又’就乾式積層法而言，例如，在使用EVA發泡 體等等之耐熱性低的基材之情況下，爲了防基材之熱 變形，例如，就有必要將乾燥溫度設定在50〜70°C左 右。在此種情況下，即使在此種低溫之乾燥溫度中， 將黏合劑充分地熔融也是極重要的。 例如，於鞋黏合加工領域中，對於底塗劑及黏合 劑之水性化需求，近年來已變得非常高，因而產業界 一直強烈地期望一種具備前述諸多條件之黏合劑等， 然而目HU的現狀卻是尙未達成。 鞋黏合加工而言，由於鞋的形狀及所使用的基材 之材質橫跨多種行業，就以黏合鞋底（sole)和鞋中底 (mid-sole)爲代表之各種黏合工程而論，在主流上係 使用毛刷藉由人手來進行塗布作業。更且，從使用於 鞋的基材材質及應產效率觀點來看，一般來說通常是 爲乾式積層法。 -6 - 1332013 在此種情形下’從將黏合劑塗布在鞋之各種基材 上起，到進行貼合而後壓合製程等爲止之間，具有約 莫不失去黏著性之足夠黏性時間（也稱爲「可能貼合時 間」），而且具有優異的刷毛塗布性等之塗布作業性就 變得重要了。 又且’發現：在貼合後立刻具有高的黏著強度， 意即初期黏著性是極爲重要的。當此種初期黏著性不 足時’例如’就會具有所謂的即使貼合也會耐不住基 材之復元力而使得黏合部分產生剝離現象之問題。 更且’經過黏合工程而成爲完成品之鞋，係要求 即使在輸送中或在保管中曝露於高溫條件下，也能夠 保持高的黏著強度之耐熱性、耐加水分解性等之耐久 性。 如以上所述’就鞋黏合加工之領域而言，需求一 種具有優異的塗布作業性、適度的黏性時間，特別是 即使在50~70°C左右之低溫乾燥條件下，黏合劑也會 充分地熔融，且可發現貼合後立刻具備高的黏著強度， 以及優異的耐熱性等之數種多項要求特性通通具備的 高水準之黏合劑。 尤其’因爲低溫熔融性和貼合後立刻得到高的黏 著強度（初期黏著性）兩者黏合劑在設計上係具有相反 的性質，要具有兩者得兼之特性是極爲困難的。 、例如，（專利文獻一）揭示—種由異氰酸酯基末端 聚合物、分散劑、水等所形成的聚胺甲酸酯樹脂之製 造方法’其特徵在於：使用一具有環氧乙烷單位、和 1332013 羥基値爲1〇r 130、且在末端上具有異氰酸酯基之親水 性的胺基甲酸酯聚合物做爲分散劑。 然而，以此種製造方法所得到的聚胺甲酸酯樹脂 水性分散體，在親水性之胺基甲酸酯聚合物中含有高 達40~98%之多量的環氧乙烷單位。從而，在像使用 前述之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體做爲水性黏合劑這 樣之情況下，爲了得到所期望的黏著強度，例如，即 使是使樹脂固體物高達40重量％左右以讓水性黏合劑 增黏，也會使得塗裝作業性顯著地惡化而不能供應於 實際用途上。 更且，黏合加工後之耐水剝離性強度降低會變得 顯著，因而不是一種能夠充分地滿足所要求的耐水性 及黏著強度之水性黏合劑。 另外，（專利文獻2 )揭示一種聚胺基甲酸酯水分 散體之製造方法，其特徵在於：於自身乳化性之水溶 性聚胺基甲酸酯之存在下，將實質上爲水不溶性之末 端上具有異氰酸酯基之異氰酸酯聚合物，分散在水中， 接著添加鏈延長劑使之起反應。 然而，即使該藉由此文獻所揭示之種種具體的製 造方法而得到的聚胺基甲酸酯水分散體適用於乾式積 層法之黏合劑，任何一種在貼合後之立即黏著強度是 不械分的，因而在具有彎曲形狀之基材等情況下，會 有在黏合部分產生剝離之問題。 如以上所述，完全具備塗布作業性 '適度的黏性 時間、低溫熔融性、初期黏著性、耐久性等之數種多 1332013 項要求特性的高度水平之水性黏合劑及水性底塗劑， 尙未完成。 (專利文獻1 ) 特開昭58-38723號公報（第1頁申請專利範圍第 1項~第5頁左欄倒數14行） (專利文獻2) 特開平2-2051 1號公報（第1頁申請專利範圍第1 項〜第5頁左欄倒數12行）

本發明之目的在於：提供一種能夠得到優異的向 各種基材塗布之作業性、即使在50~70°C左右之低溫 乾燥條件下，黏合劑也會充分地熔融，且貼合後立刻 具備高的黏著強度、更且在黏合加工後之耐熱性也優 異的水性黏合劑、及水性底塗劑之聚胺甲酸酯樹脂水 性分散體。 本發明人等爲了解決上述課題而銳意地檢討結 果，發現當使用一種具有包括自身乳化性之聚胺甲酸 酯樹脂、和具有60°C以下之開始流出溫度的疏水性樹 脂的分散粒子之分散體來做爲黏合劑時，能夠適應在 比較低的溫度條件之乾燥工程，且藉著具有低的開始 流出溫度之·疏水性樹脂，由於該黏合劑可被塑化的緣 故，因而促進該黏合劑迅速熔融。 又，發現：爲了在前述聚胺甲酸酯樹脂中持有分 散性而賦予親水性，因而藉著導入陰離芋性基就可以 得到目標之良好的低溫乾燥性及黏著強度，即使是將 -9- 1332013 水性分散體予·以高濃度化，在像導入陰離子性基這樣 之情況下也不極端地增黏，並得到良好的塗布作業性。 藉由前述之手段，雖然可以使得在低溫條件中之 黏合劑的黏著性變高，然而就要面對在基材貼合後反 而立即降低黏著強度之問題。更進一步地檢討結果， 可明白前述疏水性樹脂之結晶化速度會大大地影響基 材貼合後之立即黏著強度。也就是說，藉著選擇具有 在60 °C以下之開始流出溫度，更且在熔融狀態之前疏 水性樹脂經冷卻的情況下以高的溫度使結晶化，藉以 提高前述聚胺甲酸酯樹脂、和前述疏水性樹脂間之複 合體本身的結晶化速度，可以發貼合之後立即具有高 的黏著強度之高黏著強度，並且發現可得到高的初期 黏著性，至此乃完成本發明。 亦即，本發明係提供一種聚胺甲酸酯樹脂水性分 散體，其特徵在於：包括含有具陰離子性基之自身乳 化性之聚胺甲酸酯樹脂（A)、及具有60°C以下之開始流 出溫度（X)和0〜50°C之結晶化溫度（Y)的疏水性樹脂（B) 之分散粒子、以及水性溶劑。 疏水性樹脂（B〉的離子性基之含量較宜是在50毫 莫耳％/公斤以下，且重複單位爲5以上之環氧乙烷 〔（CH2CH20)n; ng5〕的構成單位之含量較宜是在5 重量％以下。 又，本發明提供一種水性黏合劑，其特徵在於： 含有前述聚胺甲酸酯樹脂水性分散體。 更且，本發明提供一種水性底塗劑，其特徵在於： -10- 1332013 含有前述聚胺甲酸酯樹脂水性分散體。 在本發明中所稱之前述「開始流出溫度（X)」的技 術用語，其意義係指以被測定物之樹脂的乾燥皮膜做 爲試料，使用流量測定計來進行’在40°C保持1 0分 鐘之後，以1毫米</>x1毫米長之模具、10公斤之荷 重、以3°C/分鐘之昇溫速度昇溫，因試料之熱膨脹而 只會使活塞上昇之後，再者活塞會明顯地開始下降之 開始流出溫度（°c)。 尙且，本說明書中’係採用以使用島津製作所股 份有限公司製的CFT-500D毛細流變測定計（capillary r h e 〇 m e t e r)做爲流量測定計所測定的開始流出溫度 (X)。 又，在本發明中所稱之前述「結晶化溫度（Y)」.的 技術用語，其意義係指以被測定物之樹脂的乾燥皮膜 做爲試料，使用示差掃描熱量計（DSC)’於以下之條 件中進行測定，於降溫步驟時所出現的發熱波峰頂點 之溫度。 〔示差掃描熱量計之測定條件〕 昇溫步驟（〇°C — 60°C :昇溫速度爲3°c/分鐘） 降溫步驟（6〇°C-〇°C :昇溫速度爲3°C/分鐘） *從昇溫步驟到降溫步驟爲止之保持時間=1分鐘以內） 另外，在本說明書中，係採用以使用TA儀器股 份有限公司製的DSC Q100之·示胃胃胃言十戶斤'測$ 的結晶化溫度（Y) ° 依照本發明可以提供一種能夠得到對於各種基材 •11· 1332013 優異的之塗布作業性、即使在低溫乾燥條件下充分地 熔融，且乾燥後貼合基材之後立即和經時後之黏著性 均優異，而且耐熱性也優異的水性黏合劑之聚胺甲酸 酯樹脂水性分散體。 【實施發明之最佳態樣】 本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其係包括 含有具陰離子性基之自身乳化性之聚胺甲酸酯樹脂 (A)、及具有60°C以下之開始流出溫度（X)和0~50°C之 結晶化溫度（Y)的疏水性樹脂（B)之分散粒子、以及水 性溶劑。 就在前述之分散粒子中所含的聚胺甲酸醋樹脂 (A)、和疏水性樹脂（B)之間不形成實質上之化學鍵方 面來說，就即使在依照本發明所達成的低混乾燥條件 下也能將黏合劑充分地熔融，而且能夠更爲提高初期 黏著性之優異的效果來看，是較佳的。 接著’說明在本發明中所使用的含有具陰離子性 基之自身乳化性的聚胺甲酸酯樹脂（A)。 在本發明中所使用的聚胺甲酸酯樹脂（A)，在分子 內具有以羧基或磺酸基及彼等之鹽所代表之陰離子性 基，用以做爲持有顏分散性之親水性基。 在聚胺甲酸酯樹脂（A)中所含有的陰離子性基之含 量，在與將該聚胺甲酸酯樹脂（A)做成水分散體時之粒 徑具有強大的關係的時候’前述陰離子性基之含量相 對於聚胺甲酸酯樹脂（A)計，較宜是將之調製成在 50~1000毫莫耳/公斤之範圍。在此種範圍內時，就不 -12- 1332013 會損及耐水性，且分散粒子即使在長期間保持時也是 安定的而不引起凝集及沉澱’而可以得到良好的分散 安定性。 製造此種具陰離子性基之自身乳化性的聚胺甲酸 酯樹脂（A)之方法，係可以採用公知的手段。

例如，可以採用0)使以羧基或磺酸基及彼等之鹽 所代表之陰離子性基做爲必要成分之多元醇、和聚異 氰酸酯起反應，而製造具有陰離子性基之聚胺甲酸酯 樹脂（A)的方法，（M)在前述⑴中，在以相對於具有羥 基之多元醇而言，過剩之具有異氰酸酯基的聚異氰酸 酯的條件下，使多元醇和聚異氰酸酯起反應以製造含 有異氰酸基的預聚合物，更且進一步藉著與多胺等起 反應使延長（高分子量化）而製造具有陰離子性基之聚 胺甲酸酯樹脂（A)。 (iii) 使用不具有陰離子性基的多元醇，在以相對 於具有羥基之多元醇而言，過剩之具有異氰酸酯基的 聚異氰酸酯的條件下，使多元醇和聚異氰酸酯起反應

以製造含有異氰酸基的預聚合物，並藉由與如二胺基 擴酸等之具有陰離子性基的多胺等起反應使延長（高分 子量化）而製造具有陰離子性基之聚胺甲酸酯樹脂 (A) 〇 (iv) 例如，使二胺基磺酸等之具有陰離子性基的 多胺、和等聚異氰酸酯起反應而製造具有陰離子性基 之聚胺甲酸酯樹脂（A)。 又’在聚胺甲酸醋樹脂（A)係具有殘基及/或磺酸 -13- 1332013 基之陰離子性基的場合下，藉由中和彼等之一部分或 全部，就能夠提供良好的水分散性。此時，例如，氨、 三乙胺、吡啶、弗爾酮等之有機胺、單乙醇胺等之烷 醇胺，更且，可以使用從含有Na、K、Li、Ca等之金 屬鹼基化合物所組成群類中選出的至少1種之中和 劑。中和劑理想上較宜是使用中和劑/陰離子性基 =0_ 5〜3.0(莫耳比〉之範圍者，更宜是中和劑/陰離子性 基=0.9~2.0(莫耳比）之範圍者。

在前述〇)或（ii)的手段中，可以使用來做爲含有陰 離子性基之多元醇的代表含有羧基之多元醇的例子， 舉例來說，例如是2,2’-二羥甲基丙酸、2,2’-二羥甲基 丁酸、2,2’-二羥甲基正丁酸、2,2’-二羥甲基戊酸等。 又，也可以使用此等含有羧基之多元醇、和各種羧酸 起反應所得到的羧基含聚酯多元醇。

又，在前述⑴或（丨丨）的手段中，可以使用來做爲含 有陰離子性基之多元醇的代表含有磺酸基之多元醇的 例子，舉例來說，例如是5-磺基異酞酸、磺基對酞酸、 4-磺基酞酸、5〔4-磺酚氧基〕異酞酸等之二羧酸、及 /或彼等與Na、K、Li、Ca等之金屬離子、氨、二乙 胺、三乙胺所組成群類中選出的至少1種之磺酸鹽、 和各種多元醇起反應所得到的芳香族羧酸基及/或含有 彼得之鹽的聚酯多元醇。 又，含有前述陰離子性基的多元醇之外’可以含 有至少30重量。/。以上之環氧乙烷的重複單位，更且可 以倂用含有至少1個以上之活性氫原子含有基之數平 -14- 1332013 均分子量爲300〜1 0000之聚烷二醇等之非離子基含有 多元醇。非離子基含有量較宜是將之調製成在全體聚 胺甲酸酯樹脂（A)之10重量％以下。在此種範圍內， 就能夠既不損及耐水性，而且可以得到良好的水分散 安定性。 在製造於本發明中使用的聚胺甲酸酯樹脂（A)之 際，含有前述陰離子性基之多元醇以外之高分子量多 元醇、及低分子量多元醇均可以使用。

可以在本發明的聚胺甲酸酯樹脂（A)之製造中使用 的高分子量多元醇，係指羥基値較宜是在1 0-3 50之 範圍者，更宜是羥基値在20~300之範圍。 又，此處所謂的「羥基値」係爲將1克之試料予 以乙醯化之際，中和與羥基鍵結的乙酸所需要的羥基 化鉀之毫克數。

前述高分子量多元醇，舉例來說，例如是聚酯多 元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，且此等高分 子量多元醇單獨使用 '或倂用2種以上、或者即使在 共聚物中使用也沒有關係。尤其，從對廣範圍的基材 之優異的黏著性、和價格面來看，較宜是使用聚酯多 元醇做爲主體者。 前述之聚酯多元醇，可以藉由利用公知的方法， 使公知的羧酸及/或彼等之各種反應性衍生物、和公知 的如分子量在300以下的低分子量多元醇起反應製造 而得的》 前述之聚羧酸，例如，可以使用琥珀酸、無水琥 -15- 1332013 酯多元醇之例子，舉例來說，於具有活性氫原子（反應 性氫原子）之存在下，例如將環氧乙烷、環氧丙烷、環 氧丁烷、苯基環氧乙烷、四氫呋喃、或環氧氯丙烷等 之各種的三員環、或四員環之醚化合物的單獨、或2 種以上的混合物予開環所得到之聚合物。 具體而言，舉例來說，例如可以使用聚乙二醇、 聚丙二醇、及聚四亞甲基二醇等，又，此等係可以單 獨使用，倂用2種以上也可以。 又’就將一部分之甲醇、丁醇等之單醇予以嵌段 化而成之聚酸單醇而言’在不妨害闻分子量化的範圍 內使用也沒有關係。 可於製造前述聚胺甲酸酯樹脂（A)時使用的聚碳酸 酯多元醇之例子，舉例來說，例如，1 ,3-丙二醇、1 ,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二 醇 '或聚四亞甲基二醇等之二醇類，和如以二甲基碳 酸酯等所代表之二烷基碳酸酯、或如以伸乙基碳酸酯 等所代表之環式碳酸酯間之反應生成物等。此等係可 以單獨使用，倂用2種以上也可以。 可於製造前述聚胺甲酸酯樹脂（A)時使用的低分子 量多元醇’舉例來說，例如其可以是與能夠於製造前 述聚酯多元醇時使用的低分子量多元醇所列舉的具體 例子相同之物。 更且，在不妨害聚胺甲酸酯樹脂（A)之凝集力的範 圍內’倂用單醇也沒有關係。代表單醇之物質的例子， 舉例來說，例如甲醇、乙醇、η -丁醇、異丙醇' n —己 -17- 1332013 醇等之分子量爲300以下之單醇β 在製造如前述這樣的聚胺甲酸酯樹脂（Α)時，係可 以採用預先製造含有聚異氰酸酯基的預聚合物，並使 之與多妝起反應予以鏈延長而高分子量化，或者是使 多胺和聚異氰酸酯起反應之方法，此時，多胺係可以 使用如下述所例示的分子量在300以下的多胺。 意即’可以使用1,2-二胺基乙烷、ί，2-或1,3-二 胺基乙烷、1,2-或1,3-至1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺 基戊烷、1.6 -二胺基己烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5 -三 甲基-環己烷（異弗爾酮基二胺）、雙-(4-胺環己醯基）甲 烷、雙-(4-胺-3-丁基環己醯基）、1,2-1,3-或1,4-二胺 環己烷、或1,3 -二胺丙烷等之二胺類，二伸乙基三胺、 三伸乙基四胺等之多胺，更且肼、或己二酸二肼等之 肼衍生物，Ν-(2-硫化乙基）伸乙基二胺之金屬鹽、或 2-(yS-胺烷基-胺丙基醯胺）-鏈烷磺酸鹽等之二胺基磺 酸鹽等。 更且，也可以使用在分子內倂有胺基和醇性之羥 基的胺基醇，舉例來說，例如其可以是乙醇胺、N-甲 基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-乙基二 乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、胺基乙基乙醇胺、二乙 醇胺等。 前述之多胺，爲了不妨害耐久性也較宜是使用官 能基（胺基）數爲2以上者，在此種情形下，係可以單 獨使用官能基數爲2以上之多胺’倂用2種以上的官 能基數爲2以上之多胺也可以。 -18- 1332013 在前述將含有聚異氰酸酯基的預聚合物予以鏈延 長而使高分子量化之情況下，多用之使用量，相對於 聚異氰酸酯計，較宜是0.1〜1_9當量比，更宜是0.5〜1.9 當量比，最佳是在〇.6~1 ·0當量比之範圍。若使用在 此範圍內且分子量爲300以下之多胺來進行鏈延長的 話，就可以使高分子量化落在理想的範圍內，而且能 夠發現優異的耐久性及耐光性。但是，即使不使用多 胺的情形也可以。

在前述之製造聚胺甲酸酯樹脂（A)之方法中，可以 使用公知的聚異氰酸酯。

例如，1.4-四亞甲基二異氰酸酯、1.6-六亞甲基 二異氰酸酯、1.12-十二亞甲基二異氰酸酯、1,3-至1,4-二異氰酸酯、1_異氰基-3-異氰甲基-3,5,5·三甲基環己 烷（別名：加氫MDI)' 1,3-至1,4-雙-(異氰甲基基）·環 己烷、1,3-至1,4-α,α，α’，α’-四甲基二甲苯基二異氰 酸酯、2,4-至2,6-二異氰甲苯、2,2’-2,4’-至4,4’-二異 氰二苯基甲烷（MDI)、1,5-伸萘二異氰酸酯、ρ-至m-伸苯二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、或二苯基-4,4’-二異氰酸酯等。 此等之中，當在考慮機械強度等之觀點的情況下， 理想上是使用芳香族二異氰酸酯’又，當考慮耐久性 和耐光性等之觀點的情況下’則理想上是使用脂肪族 或脂環式二異氰酸酯。 在聚胺甲酸酯樹脂（A)中之異氰酸酯基含有量較宜 是在8~30重量。/。之範圍。若在此種範圍時，胺基甲酸 -19- 1332013 酯分子的凝集力就可以落在理想範圍內，而且可以發 現高的黏著強度。 其次，說明使用在本發明中之疏水性樹脂（B)。 前述之疏水性樹脂（B)係指具有6(TC以下之開始 流出溫度（X)和〇〜50°C之結晶化溫度（Y)，並與前述自 身乳化性的聚胺甲酸酯樹脂（A)—起同時存在於水性溶 劑中之分散粒子所構成之物。

藉由使疏水性樹脂（B)爲具有60 °C以下之開始流 出溫度（X)，在以本發明之聚胺甲酸酯樹脂（A)做爲黏 合劑或水性底塗劑使用之情況下，即使在比較低溫條 件（例如，50〜70°C左右）之乾燥製程中，也能夠藉著具 有低的開始流出溫度（X)的疏水性樹脂（B)而將該黏合 劑予以可塑化的緣故，所以可以使該黏合劑迅速地熔 融。

又且，藉由使疏水性樹脂（B)具有0〜50°C之結晶 化溫度（Y)，在以本發明之聚胺甲酸酯樹脂（A)做爲黏 合劑或水性底塗劑使用之情況下，即使在比較低溫之 條件（例如，50~70°C左右）下，將該塗布有前述之黏合 劑或前述之水性底塗劑的基材予以乾燥之後而進行貼 合時，由於樹脂之結晶化速度變快的緣故，所以貼合 之後能夠立即發現高的黏著強度。 尙且，從實際上樹脂爲熔融狀態起開始降溫時之 結晶化溫度，主要係隨著降溫速度等之條件而變動。 也就是說，即使疏水性樹脂（B)所具有的結晶化溫度（Y) 係在室溫以下，該結晶化溫度（Y)也是指前述之在特定 -20- 1332013 的測定條件中之結晶化溫度，即使實際上使用黏合劑 的環境中爲室溫以上之溫度，也能夠引起充分的結晶 化。

在本發明中所使用的疏水性樹脂（B)，係爲一種不 具有親水性基及親水性構成單位，或者彼等之含量小 的樹脂，具體而言，較宜是均滿足條件①離子性基之 含量係在50毫莫耳％/公斤以下，②重複單位爲5以 上之環氧乙烷〔（CH2CH20)n; n25〕的構成單位之含 量係在5重量％以下等兩者之樹脂 設若滿足此種條件的話，則和水之親和性就會變 低’而不會使本發明之聚胺甲酸酯樹脂水分散體的耐 水性不降。 又且，疏水性樹脂（B)較宜是具有在1000〜20000 之範圍的數平均分子量，更宜是具有在 2000-16000 之範圍的數平均分子量。

設若疏水性樹脂（B)爲具有在前述範圍的數平均分 子量及開始流出溫度（X)的話，則可以在比較低的溫度 條件（例如，50~70°C左右）之乾燥工程的皮膜充分地熔 融’而且可以適度地緩和樹脂之凝集力，並能得到適 度之黏合時間優異的黏著強度及耐熱性。 又，在本說明書中所謂的數平均分子量（Μη)之技 術用語，係指使用四氫呋喃（T H F)當做溶離液，以膠透 析色譜分析儀（G PC)所測定、並使用以標準的聚苯乙 烯做成的檢量線所求得的數値。 在本發明所使用的疏水性樹脂（B)，雖然可以使用 -21- 1332013 有羥基的直鏈狀之脂肪族聚碳酸酯樹脂（Β-PC)。 當做前述直鏈狀的脂肪族多元醇（b-5)之直鏈狀的 脂肪族聚酯多元醇，係可以使用前述之羧酸（b-1 )和前 述之二醇（b-2)做爲必要成分、以公知的手法使起反應 而得到的聚酯多元醇。

此時，前述羧酸（b-1 )之使用量，較宜是佔在製造 聚酯樹脂時所使用的全部多羧酸之80莫耳。/。以上，更 宜是在90莫耳。/。以上。又且，前述二醇（b-2)之使用量， 較宜是佔在製造聚酯樹脂時所使用的全部多羧酸之80 莫耳％以上，更宜是在90莫耳％以上。設若在此種範 圍的話，脂肪族聚酯多元醇樹脂之結晶性就會變理想， 且所得到的聚胺甲酸酯樹脂（B - P U )的結晶性也可以變 得更爲理想。

前述之二異氰酸酯（b-6)，係可以使用1 ,4-四亞甲 基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二 亞甲基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯甲苯、2,2’，-、2,4’-或2,2’-二異氰酸酯二苯基甲烷（MDI)。 在製造聚胺甲酸酯樹脂（B-PU)時，較宜是以60~95 重量％之前述直鏈狀的脂肪族多元醇（b-5)、對 5〜20 重量％之前述二異氰酸酯（b-6)的摻混比起反應。設若 以此種摻混比起反應的話，則聚胺甲酸酯樹脂之結晶 性就會變理想，且結晶化速度也能夠增加。 又且，在製造聚胺甲酸酯樹脂（B-PU)時，也可以 使用前述直鏈狀的脂肪族多元醇（b_5)、前述二異氰酸 酯（b-6)以外之公知公用的多元醇、聚異氰酸酯、多胺、 -25- 1332013 胺基醇。 又，在製造聚胺甲酸酯樹脂（Β-PU)時，藉由使用 碳原子爲1~2 0之單醇、及碳原子數爲1〜20之單醇的 經嵌段化之聚酯多元醇，藉此而可以控制聚胺甲酸酯 樹脂（Β-PU)之分子量及開始流出溫度。 又且，關於異氰酸酯基/活性氫原子含有基之當量 比，藉著以異氰酸酯基/活性氫原子含有基=1 (以下）（活 性氫原子含有基對異氰酸酯基而言係過剩的）之條件起 反應，則可以控制分子量及開始流出溫度》 藉由使用此種聚胺甲酸酯樹脂（Β-PU)，則可以使 得構成本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體的分散粒 子中之樹脂的熱熔融性變高、且黏合後立即之初期黏 著性會變爲良好’更且隨著貼合後之結晶化而可以使 黏著物性增加。 又’在使用做爲疏水性樹脂（B)的聚胺甲酸酯樹脂 (Β-PU)之情況下’雖然基本上是使用不殘存異氰酸酯 基的聚胺甲酸酯樹脂，然而較宜是使用本發明之聚胺 甲酸醋樹脂水性分散體，因爲可以更爲發揮所具有的 優異性能之效果；但，也可以使用含有在製造時會殘 存若干異氰酸酯基的聚胺甲酸酯樹脂。 其次’說明本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體 之製造方法。 本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，可組合公 知的種種之手法製造而得。 舉例來說，例如，使聚異氰酸酯和具有羧基及/或 -26- Ϊ332013 磺酸基之多元醇起反應以製造具有陰離子性基的聚胺 甲酸酯樹脂（A)’將所得到的聚胺甲酸酯樹脂（A )、和 預先熔融之疏水性樹脂（B)予以混合而均一地熔融後， 再進行中和、於該混合物中加入水或含有乳化劑之水 溶液進行乳化分散之方法；

將聚異氰酸酯和具有羧基及/或磺酸基之多元醇， 以具對多元醇所具有之羥基計爲過剩之異氰酸酯基的 聚異氰酸酯的件起反應，藉以製造含有異氰酸酯基的 預聚合物，再將所得到之預聚合物、與預先熔融之疏 水性樹脂（B )混合之後，再中和該混合物、並於該混合 物中加入水或含有乳化劑之水溶液進行乳化分散，再 於該乳化分散液中加入多胺以使前述預聚合物鏈延長 (高分子量化）（生成聚胺甲酸酯樹脂（A))之方法；

將聚異氰酸酯和多元醇，以具對多元醇所具有之 羥基計爲過剩之異氰酸酯基的聚異氰酸酯的件起反 應，藉以製造含有異氰酸酯基的預聚合物，並使用具 有陰離子性基的多胺進行鏈延長以製造聚胺甲酸酯樹 脂（A)，接著將所得到的聚胺甲酸酯樹脂（A)、與預先 熔融之疏水性樹脂（B)混合之後，再於該混合物中加入 水或含有乳化劑之水溶液進行乳化分散之方法。 其次，舉例說明前述關於本發明之聚胺甲酸酯樹 脂水性分散體之製造方法之較佳的具體實施例。 <聚胺甲酸酯樹脂水性分散體之製造方法例-1> 在分子內不包括活性氫原子含有基的有機溶劑 中，一般宜是在30〜150eC，較宜是在50~120°C之條 -27- 1332013 件下’聚異氰酸酯和多元醇之異氰酸酯（以下簡稱舄 NCO基）和經基（以下簡稱爲〇H基）的當量比宜是在 NCO基：OH基=(3〜1): 1,較宜是在，的範圍， 利用單發（one shot)法或多段法，製成殘存有nc〇基 之預聚合物。 此時’藉由使用含有羧基及/或磺酸基之多元醇做 爲多元醇原料’可以得到具有陰離子性基的預聚合物。 將所到的預聚合物’與預先熔融的疏水性樹脂（B) 一起 混合使均勻地熔融。尤其，在將含有親水基的預聚合 物與疏水性樹脂（B) —起混合時，重要的是保持在60 以下’以使得N C 0基和疏水性樹脂之活性氫原子含有 基不起反應。 其次’將該混合物中和之後，藉由將含有水或乳 化液之水溶液，滴入或分批投入該混合物中以進行乳 化分散。此時，爲了抑制和水間的副反應，重要的是 在6 0 °C以下進行乳化。 接著，將含有胺化合物之水溶液加入至所得到的 殘存有NC0基之乳化液中，藉以進行鏈延長（高分子 量化）。此時，相對於預聚合物之殘存的NC0基計， 胺基（以下簡稱爲NH基）的當量比宜是在NC0基：NH 基=1 : (0.5〜1 .2)，較宜是在1 : (0.5~1 .0)的範圍，藉 此可以高分子量化而提高耐久性。 又且，將所得到的乳化分散液視情況需要地做成 脫溶劑，可以得到有害性比較少的水性分散體。 <聚胺甲酸酯樹脂水性分散體之製造方法例_2 > -28- 1332013 聚異氰酸酯和多元醇之異氰酸酯和羥基的當量比 宜是在NCO基：OH基=(3〜1): 1，較宜是在<2~1): 1

的範圍，利用單發法或多段法，製成不含有機溶劑的 殘存有NCO基之預聚合物。在預聚合物化終了之後， 加入丙酮製成預聚合物溶液。使用二胺磺酸鹽（含有磺 酸鹽基之二胺）對該溶液進行鏈延長。其次，將所得到 的聚胺甲酸酯樹脂溶液、和預先熔融的疏水性樹脂（B) 予以混合之後，將含有水或乳化液之水溶液，滴入或 分批投入該混合物中進行乳化分散。接著，將所得到 的乳化分散液視情況需要地做成脫溶劑，可以得到有 害性比較少的水性分散體。 <聚胺甲酸酯樹脂水性分散體之製造方法例-3 >

在分子內不包括活性氫原子含有基的有機溶劑 中，一般宜是在30~150°C，較宜是在50〜120°C之條 件下，聚異氰酸酯和多元醇之異氰酸酯和羥基的當量 比宜是在 NCO基：OH基= (1.1〜0.9): 1，較宜是在 (1.05〜1): 1的範圍，利用單發法或多段法，使起反 應値到不殘存有NCO基爲止而製成聚胺甲酸酯樹脂溶 液。此時，藉由使用含有羧基及/或磺酸基之多元醇做 爲多元醇原料，可以得到具有陰離子性基的聚胺甲酸 酯樹脂。將所到的聚胺甲酸酯樹脂（A)，與預先熔融的 疏水性樹脂（B)—起混合，使均勻地熔融後進行中和， 並將該混合物中和之後，藉由將含有水或乳化液之水 溶液，滴入或分批投入該混合物中以進行乳化分散。 接著，將所得到的乳化分散液視情況需要地做碎脫溶 -29- 1332013 劑，可以得到有害性比較少的水性分散體。 在本發明中使用的聚胺甲酸酯樹脂（A)和疏水性樹 脂（B)之比例，以重量比計宜是聚胺甲酸酯樹脂（A)/疏 水性樹脂（B) = 99/1〜50/50，較理想爲在95/5〜50/50 之範圔。設若聚胺甲酸酯樹脂（A)和疏水性樹脂（B)之 比例在此種範圍內的話，就能夠形成不損害水分散性 之安定的粒子，更且使得樹脂之凝集力落在理想的範 圍，而且提高在低溫進行加工時之初期黏著性。

當考慮除去在乳化時之微粒子形成、及脫溶劑後 之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體中所含之殘留溶劑時， 則較宜是使用沸點在1 50 °C以下之有機溶劑，來做爲 在製造前述本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體時所 使用的有機溶劑。

前述沸點在1 5 0 °C以下之有機溶劑的例子，舉例 來說’例如苯、甲苯、乙酸乙酯' 甲乙酮、二乙酸、 四氫呋喃、乙酸甲酯、乙醯腈、氯仿、二氯甲院、四 氣化碳、1,2 -二氯乙烷' 1,1 ,2 -三氯乙烷、四氯乙烷等， 此等係可以單獨使用，也可以混合溶劑。此等之中， 對聚胺甲酸醋樹脂之溶解性高的溶劑，尤其以使用丙 嗣、甲乙酮特別地理想。更且，爲了提高乳化分散性 之目的’在不妨害高分子量化之範圍內，於分散時使 用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇溶液也沒有關係。 又且’將造膜助劑之N-甲基-2_吡啶、乙基纖維 素、η-丁基纖維素、丙二醇甲醚等之溶劑，相對於所 使用的聚fee甲酸醋樹脂（A)和疏水性樹脂（β )之總量 -30- 1332013 計，係可以使用含有量在50重量％以下者。

如以上所述，在製造本發明之聚胺甲酸酯樹脂水 性分散體時，也可以使用乳化劑。此種乳化劑之例子， 舉例來說，例如其可以是聚氧乙烯聚氧丙二醇醚型、 聚氧乙烯壬基苯基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚型、聚 氧乙烯月桂酯型、聚氧乙烯烷基醚型、山梨醣醇衍生 物型 '聚氧乙烯多環苯基醚型等之非離子系乳化劑； 烷基苯磺酸鹽型、二烷基琥珀酸酯磺酸鹽型等之陰離 子系乳化劑、陽離子系乳化劑、及兩性離子系乳.化劑。

此等乳化劑中，以非離子系乳化劑、及/或陰離子 系乳化劑較理想，乳化劑之含有量，相對於聚胺甲酸 酯樹脂（A)計，較宜是在5重量％以下，更宜是在〇.〇1〜5 重量％。設若在此種範圍內的話，就能夠不損害耐水 性而形成安定的粒子。在使用此等乳化劑之情況下， 較宜是於添加乳化分散工程前之聚胺基甲酸酯溶液、 或殘存有異氰酸酯基之預聚合物後，再進行乳化分散， 然而，在乳化分散終了之後再添加也沒有關係。 關於本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，尤其 是爲了實現浸透性、延展性等之塗布作業性等之優異 的性能，則較宜藉由調整乳化劑之含量，將本發明之 聚胺甲酸酯樹脂水性分散體之表面張力調整成在 4 0 m N /以下。 在以控制前述之表面張力爲目的之情況，乳化劑 之含有量，相對於聚胺甲酸酯樹脂（A)和疏水性樹脂（B) 計，較宜是在〇·1~5·0重量％以下，更宜是在0.1〜2.0 1332013 重量％。設若在此種範圍內的話，就能夠不損害耐水 性地降低本發明之聚0女甲酸酯樹脂水性分散體的表面 張力，並提昇對基材之濡溼性（平整性）及浸透性。 在製造本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體時， 如果需要的話可以使用聚胺基甲酸酯化觸媒，舉例來 說’例如三乙胺 '三乙二胺、或N -甲基嗎啉等之各種 含氮化合物；乙酸鉀、硬脂酸鋅、或辛基錫等之各種 金屬鹽；二丁基鈦二月桂酸鹽等之各種有機金屬化合

本發明之水性黏合劑及水性底塗劑，係一種由含 有前述本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體所形成之 物；本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，係可以單 獨地分別做爲水性黏合劑、或水性底塗劑使用。又且， 可以將含有同一設計的聚胺甲酸酯樹脂水性分散體所 形成的組成物，做爲水性黏合劑使用，做爲水性底塗 劑使用也可以。 本發明之水性黏合劑及水性底塗劑，與前述本發 明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體以外之聚胺甲酸酯樹 脂水性分散體、以S B R乳膠樹脂及丙烯酸酯乳化液爲 代表的聚胺甲酸酯樹脂以外的水性分散體，以〔聚胺 甲酸酯樹脂水性分散體之固體物/總固體物x 1 00〕所 表示的比例在1~1〇〇重量。/。之範圔，較宜是在50〜100 重量％之範圍內一起倂用也沒有關係。 更且，在不妨害本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分 散體的凝集性之範圍內，可以使用一般之水性黏合劑 -32- 1332013 或水性底塗劑上使用的副材料及添加劑，例如，可塑 劑、黏著性賦予劑（例如’松香樹脂、松香酯樹脂、萜 燏樹脂 '萜烯苯酚樹脂、石油樹脂' 香豆素樹脂等）' 塡充劑、顏料、增黏劑、消泡劑、氧化防止劑、紫外 線吸收劑、難燃劑、防腐劑等。 本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體係可以單獨 地使用此等之物，然而爲了提高耐久性之目的，更且 可以進一步使用如胺樹脂'環氧化合物、吖啶化合物、 羰基二醯胺化合物、噚唑啉化合物、聚異氰酸酯之2 官能基以上之物來做爲交聯劑，相對於聚胺甲酸酯樹 脂固體物計’較宜是使用5 0重量％以上。 上述之聚異氰酸酯的代表性物質的例子，舉例來 說’例如1 ,4-四亞甲基二異氰酸酯、彳，6_六亞甲基二 異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷（MD|)、二甲 苯基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、等之三聚物 所形成的聚異氰酸酯，或者該聚異氰酸酯和乙二醇、 1,3-丁二醇' 1,4-丁二醇、聚氧乙二醇、長鏈高級醇 等之低分子活性氫化合物等所形成的異氰酸酯基末端 之化合物。 本發明之水性黏合劑係具有優異的黏著強度、低 溫之加工條件（乾燥溫度）、廣泛基材之黏著性、耐熱 性，並可以使用在聚氯乙烯（PVC)等之塑膠、皮革、 橡膠、發泡體、纖維製品、金屬玻璃等廣範圍上。 【實施方式】 【實施例】 33- 1332013 以下，藉由實施例更進一步而具體地說明本發明。 在以下之中，「份」及「％」並沒有特別地限定，全 部是以重量爲基準。 茲就關於本發明之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體的 評價方法說明如下。 〔初期黏著性之評價方法〕 在2枚基材上’以毛刷塗布一由聚胺甲酸酯樹脂 水性分散體所構成的水性黏合劑’經乾燥（50 °C X 6分 鐘）後，將2枚基材相互貼合，更且進一步以橡膠輥壓 合。1分鐘後，以手剝離黏合面，以目視觀察黏合劑 之凝集破壞的程度，依照以下的基準，從黏合劑彼此 之侵蝕狀態來評價初期黏著性之良窳。 黏著基材之種類： (1) 聚氯乙烯（PVC)薄片 (2) 加硫橡膠（SBR)薄片 初期黏著性之評價基準： ◎:剝離時黏合劑彼此間邊拉出絲邊凝集破壞，而且 基材和黏合劑間的界面不剝離之狀態。 〇：剝離時黏合劑彼此間邊拉出絲邊凝集破壞，而且 基材和黏合劑間的界面可見到一部分剝離之狀 態。 △:剝離時黏合劑彼此間不拉出絲，而且基材和黏合 劑間的界面呈現剝離。 X :沒有抵抗感而呈現容易剝離之狀態。 〔平整性之評價方法〕 -34- 1332013 和上述同樣地使用毛刷，在基材上塗布一由聚胺 甲酸酯樹脂水性分散體所構成的水性黏合劑，並依照 以下的基準，目視評價黏合劑液面均勻塗布性之良窳。 平整性之評價基準： ◎:黏合劑之液面平滑。 〇：黏合劑之液面差不多平滑。 △:黏合劑之液面高度不均勻。 X :黏合劑之液面不平滑，部分隆起。

〔刷毛塗布性之評價方法〕 依照以下的基準，以目視觀察在使用毛刷，將由 聚胺甲酸酯樹脂水性分散體所構成的水性黏合劑，塗 布在基材上時黏合劑之延展性良窳。 刷毛塗布性之評價基準： ◎:能夠輕快、均一地塗布》 〇：能夠輕快、差不多均勻地塗布》 △:塗布重（不易）、難以均勻塗布。 X :塗布重（不易）、不能夠均勻塗布。

〔黏合時間之測定方法〕 在2枚基材之兩面上，以毛刷塗布一由聚胺甲酸 酯樹脂水性分散體所構成的水性黏合劑，以預定時間 乾燥後，從乾燥機取出，各於1分鐘、3分鐘、5分 鐘、7.5分鐘、及1 0分鐘後將2枚基材相互貼合，更 且進一步以橡膠輥壓合。在室溫下，以1.5公斤之荷 重吊起，進行之標線間1 0公分、30秒間的蠕變試驗（1 80 度）。貼合之全面（1 〇公分）剝離之物爲不合格。全面不 -35- 1332013 剝離之最長時間即爲該試料之黏合時間。 〔初期黏著強度之評價方法〕

在2毫米（厚度）x 20毫米（寬度）x 300毫米（長度） 之2枚基材上，以毛刷，將—由聚胺甲酸酯樹脂水性 分散體所構成的水性黏合劑、塗布100克/平方公分之 後，再放入50 °c熱風循環乾燥機中進行6分鐘使之再 活性化。以橡膠輥加壓，使從此乾燥機取出的黏著基 材之黏著面相互貼合，以數位式強度計測定從貼合開 始起2分鐘後之剝離強度。 黏著基材之種類： (1) PVC薄片 (2) SBR薄片 〔經時剝離強度之評價方法〕 以和在初期黏著強度之評價的情況同樣的作法製 作貼合之試驗片，以拉伸試驗機，在拉伸速度爲100 毫米/分鐘之測定條件下，測定貼合2小時後、及貼合 1曰後之剝離強度、1 80度剝離強度。

黏著基材之種類： (1) PVC薄片 (2) SBR薄片 〔耐熱蠕變性之評價方法〕 以和在初期黏著強度之評價的情況同樣的作法製 作貼合之試驗片，於室溫中養護3日使之硬化。以1.5 公斤之砝碼吊起該試驗片，再放入70 °C熱風循環乾燥 機中歷30分鐘，並進行180度方向之耐熱蠕變試驗。 -36- 1332013 測定1 〇〇毫米之標線間的剝離距離（毫米），或砝碼落 下之時間。 〔數平均分子量（Μη)〕 使用四氫呋喃（ΤΗ F)做爲溶離液，以膠透析色層分 析儀（GPC)(測定機種：東受高速GPC HLC-8220)測定 之，使用標準聚苯乙烯所做成的檢量線而求得。 〔開始流出溫度（X)〕 以疏水性樹脂（B )之乾燥皮膜做爲試料，使用流量 測定儀（島津製作所股份有限公司製CFT-500D毛細 蠕變計），於40°C保持10分鐘之後，模具內徑1毫米 x1毫米長、荷重10公斤，以3t/分鐘之昇溫速度昇 溫之，進行試料之熱膨脹而藉以只使活塞上昇之後， 再測定活塞明顯開始下降的開始流出溫度（°C ) » 又，當試料之開始流出溫度（X)在40 °C以下之情 況，雖然將無法正確求得從保持在前述4CTC間之試料 的開始流出溫度（X)，然而在此種情況下，則將該試料 之開始流出溫度（X)評價爲「40°C以下」。 〔結晶化溫度（Y)〕 以樹脂之乾燥皮膜做爲試料，使用示差掃描式熱 量計（DSC)(TA儀器股份有限公司製，DSC Q100)進行 以下條件之測定，而求得在降溫步驟中所出現的發熱 波峰之頂點溫度。 •昇溫步驟（〇°C —6(TC :昇溫速度3°C/分鐘） •降溫步驟（60°C —0°C :降溫速度3t：/分鐘） >從昇溫步驟移到降溫步驟爲止之保持時間=1分鐘 -37- 1332013 *就結晶化溫度（Y)低達-20 °C之物而言，由於結晶化 速度慢，因而即使發現有黏著強度，也由於遲延而不 能被供給於實用上；從而，降溫步驟係在60°C~20°C 下進行測定。 《製造例1》芳香族磺酸金屬鹽基含有聚酯多元醇（1) 之調製

一邊將氮氣導入備有溫度計、氮氣導入管、攪拌 機之反應容器中，一邊投入1480份之5-硫代異酞酸 二甲基鈉（DMS)、1240份之1,6-己烷二醇、及〇.5份 之二丁基氧化錫，在塔頂溫度爲60 t ~70°C之反應容 器內，於溫度爲180 °C ~1 90 °C下進行酯交換反應使反 應之酸値變爲在1以下，接著於2 1 0°C下反應2小時。 接著，冷卻到1〇〇°C之後，投2280份之ε -己內酯，於 1 80 °C下進行3小時之開環聚合反應，而得到如表1所 示之羥基値爲120，而酸値爲0_3之聚酯多元醇（1)。

表1 參考例1:芳香族磺酸金屬鹽基 含有聚酯多元醇（1)之調製 所投入原料之組成 5-硫代異酞酸二甲基鈉（份） 1480 1,6-己烷二醇 （份） 1240 二丁基氧化錫 （份） 0.5 ε -己內酯 （份） 2280 聚酯多元醇（1)之性狀 羥基値 （毫克ΚΟΗ/克） 120 酸値 （毫克ΚΟΗ/克） 0.3 理論磺酸金屬鹼含有量（毫莫耳 1080 /公斤） -38- 1332013 由利用脫溶劑而得到不揮發分爲5 Ο %之水分散體。於 1 〇 〇份之所得到的該水分散體中添加1份之胺基甲酸 酯系會合型增黏劑予以增黏後，加入5份之交聯劑的 分散於水中所得到之異氰酸酯CR-60N(聚異氰酸酯系 化合物：大日本油墨化學工業股份有限公司製），藉此 而調整成黏合劑。配方組成如表2-1所示。 接著’以毛刷將所調製的黏合劑、塗布1 〇〇克/平 方公分於PVC薄片、SBR薄片之後，將黏合面彼此相 互貼合，並進行各黏著性能之評價。以毛刷所塗布的 黏合劑之塗膜面，顯示出均一的膜厚度。又且，貼合 後立即和1日後之黏著強度、及耐熱性均爲優異，黏 合時間也長，線條適正也優異的物質。 《實施例2》 如表2所示，除了使用疏水性樹脂（u - 1 )來替代實 施例1之疏水性樹脂（P-1〉以外，均進行和實施例1同 樣的操作’而得到的不揮發分爲5 0 %之水分散體。使 用該水分散體’和實施例1同樣的做法調製成黏合劑 後’將黏合面彼此相互貼合，並進行各黏著性能之評 價’如表4所示，對於PVC基材及橡膠基材之黏著強 度、及耐熱性均爲優異。 《實施例3》 如表2所示，在相對於1 〇〇份之實施例2所得到 的水分散體中’加入0.7份之二烷基硫代琥珀酸酯鈉 鹽（有效成分爲70%)而製做成水分散體。使用該水分 散體’和實施例1同樣的做法調製成黏合劑後，將黏 -41 - 1332013 的操作，然而乳化後之水分散安定性惡化，結果造成 凝集，因而不能進行塗布性、黏著性等之評價。 《比較例3》

如表3所示，除了不使用實施例1之疏水性樹脂 (P-1 )以外，均進行和實施例1同樣的操作，而得到的 不揮發分爲50%之水分散體。使用該水分散體，和實 施例彳同樣的做法調製成黏合劑後，將黏合面彼此相 互貼合，並進行各黏著性能之評價，如表5所示，雖 然對於PVC基材之黏著強度、及耐熱性均比較良好， 然而對於基材溫度難以上昇之橡膠基材而言，則黏著 強度、及耐熱性均不夠充分。 《比較例4》

如表2所示，除了使用疏水性樹脂（P-2)來替代實 施例1之疏水性樹脂（P-1 )以外，均進行和實施例1同 樣的操作，而得到的不揮發分爲50%之水分散體。使 用該水分散體，和實施例1同樣的做法調製成黏合劑 後，將黏合面彼此相互貼合，並進行各黏著性能之評 價，如表5所示，雖然對基材之塗布適應性良好，然 而由於會妨害黏合劑之結晶化及凝集力，因而黏著強 度、耐熱蠕變性均變得不夠充分。 《比較例5》 如表3所示，除了使用疏水性樹脂（P-3)來替代實 施例1之疏水性樹脂（P-1 )以外，均進行和實施例1同 樣的操作，而得到的不揮發分爲50%之水分散體。使 用該水分散體，和實施例1同樣的做法調製成黏合劑 -43- 1332013 後，將黏合面彼此相互貼合，並進行各黏著性能之評 價，如表5所示，雖然對基材之塗布適應性良好，然 而由於會妨害黏合劑之結晶化及凝集力，因而黏著強 度、耐熱蠕變性均變得不夠充分。 《比較例6》 如表3所示’除了使用疏水性樹脂（u - 2 )來替代實 施例1之疏水性樹脂（P-1 )以外，均進行和實施例1同 樣的操作，而得到的不揮發分爲5 0 %之水分散體。使 用該水分散體，和實施例1同樣的做法調製成黏合劑 後，將黏合面彼此相互貼合，並進行各黏著性能之評 價，如表5所示，雖然對基材之塗布適應性良好，然 而由於會妨害黏合劑之結晶化及凝集力，因而黏著強 度、耐熱蠕變性均變得不夠充分。

-44- 1332013 黏著性能評價結果 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 《PVC和PVC間之黏著情 況》 乾燥後之基材表面溫度：45°c 刷毛塗布性 ◎ ◎ ◎ △ 不能測定 平整性 ◎ ◎ ◎ X 不能測定 初期黏著性 ◎ ◎ ◎ X 不能測定 黏合時間（分鐘） 20 20 20 20 不能測定 初期黏著強度 （N/20毫米） 60 65 80 5 不能測定 2小時之黏著強度（N/20毫米) 85 90 100 10 不能測定 1曰後之黏著強度（N/20毫米) 100 110 120 15 不能測定 耐熱蠕變性 7毫米 剝離 5毫米 剝離 2毫米 剝離 5分鐘 落下 不能測定 《SBR橡膠和SBR橡膠間之 黏著情況》 乾燥後之基材表面溫度：40°C 刷毛塗布性 ◎ ◎ ◎ Δ 不能測定 平整性 ◎ ◎ ◎ X 不能測定 初期黏著性 ◎ ◎ ◎ X 不能測定 黏合時間（分鐘） 15 10 10 20 不能測定 初期黏著強度 （N/20毫米） 40 45 50 5 不能測定 2小時之黏著強度（N/20毫米) 45 50 65 5 不能測定 1日後之黏著強度（N/20毫米） 60 65 70 10 不能測定 耐熱蠕變性 12毫米 剝離 10毫米 剝離 5毫米 剝離 5分鐘 落下 不能測定

-47- 1332013 表5 黏著性能評價結果 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 《PVC和PVC間之黏著情況》 乾燥後之基材表面溫度：45°c 刷毛塗布性 ◎ ◎ ◎ ◎ 平整性 ◎ ◎ ◎ ◎ 初期黏著性 〇 Δ X X 黏合時間（分鐘） 20 20 20 20 初期黏著強度 （N/20毫米） 40 20 15 18 2小時之黏著強度（N/20毫米） 50 40 30 35 1曰後之黏著強度（N/20毫米） 75 50 35 55 耐熱嬬變性 70毫米 5分鐘 5分鐘 5分鐘 剝離 落下 落下 落下 《SBR橡膠和SBR橡膠間之黏 著情況》 乾燥後之基材表面溫度：40°C 刷毛塗布性 ◎ ◎ ◎ ◎ 平整性 ◎ ◎ ◎ ◎ 初期黏著性 X X X X 黏合時間（分鐘） 5 10 10 10 初期黏著強度 （N/20毫米） 15 10 15 20 2小時之黏著強度（N/20毫米） 25 15 15 25 1曰後之黏著強度（N/20毫米） 30 30 25 30 耐熱蠕變性 10分鐘 5分鐘 5分鐘 5分鐘 落下 落下 落下 落下

-48-

Claims (1)

1. -ii3- /!- -h£ ϊ 二·〆 /·匕！' l^： Ύ ^

   第號「聚胺甲酸酯樹脂水性分散體、含彼之水性黏合 劑及水性底塗劑」專利案 拾、申請專利範圍： 1. 一種聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其特徵在於：包括含有 具羧基、磺酸基或其鹽之自身乳化性之聚胺甲酸酯樹脂 (A)、及具有0至60°C之開始流出溫度（X)和0~50°C之結 晶化溫度（Y)的疏水性樹脂（B)之複合樹脂分散粒子、以及 水性溶劑，其中疏水性樹脂（B)係從聚胺基甲酸酯、聚酯 _ 樹脂、及聚碳酸酯樹脂組成群類中所選出之至少一種》 2. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其 中疏水性樹脂（B)的離子性基之含量係在50毫莫耳/公斤 以下，且重複單位爲5以上之環氧乙烷〔（CH2CH20)n; η g 5〕的構成單位之含量係在5重量％以下》 3. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其中 疏水性樹脂（B)係以從碳原子數2~1 0之直鏈狀脂肪族二羧 酸及ε -己內酯組成群類中所選出的至少一種之羧酸 β (b-1)、及碳原子數2〜6之直鏈狀的脂肪族二元醇（b-2)做 爲必要成分起反應而得到的實質上爲直鏈狀之脂肪族聚 酯樹脂（B-ΡΕ)。 4. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其中 疏水性樹脂（B)係使碳原子數2~6之直鏈狀的脂肪族二元 醇（b-3)和二烷基碳酸酯（b-4)起反應而得到的具有羥基値 爲10〜220之實質上爲直鏈狀之脂肪族聚碳酸酯樹脂 1332013 (B-PC) 〇 5. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其中 疏水性樹脂（Β)係以直鏈狀的脂肪族多元醇（b-5)、和二異 氰酸酯（b-6)做爲必要成分起反應而得到的實質上直鏈狀 之聚胺甲酸酯樹脂（B-PU)。 6. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其 中聚胺甲酸酯樹脂（A)和疏水性樹脂（B)之比例，以重量比 計係在（A)/(B) = 99/1~50/50 之範圍。 7. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體，其 表面張力係在40 mN/公尺以下。 8 . —種水性黏合劑，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1 至7項中任一項所記載之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體。 9 . 一種水性底塗劑，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1 至7項中任一項所記載之聚胺甲酸酯樹脂水性分散體。