TWI330178B - Process for transesterification of methyl acetate - Google Patents

Description

1330178 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種轉酯方法，特別是關於一種乙 酸甲酯轉酯方法。 【先前技術】

聚乙稀醇（Polyvinyl Alcohol，PVA)為化學工業 中用途廣泛的聚合物，然而，聚乙烯醇的製造過擇 中通常會伴隨著大量副產物“乙酸甲酯（Methyl acetate，MeAc)”的產生。乙酸甲酯的產量雖約為聚 乙烯醇的1.5倍，但是在工業上的用途不多，因此 較無經濟價值，對於一般的聚乙烯醇工廠，若製造 \公噸的聚乙烯醇則相對地產生15公噸的乙酸甲 面曰刻產物，造成工廠在操作上的困擾。如是，若能 夠回收乙酸甲醋並且有效地轉顆為更具價值的甲醇 及酉旨類產物，將大大地增進聚乙烯醇工廢的效能， 乙酸甲酯之轉酉旨製程大致上可分為下列幾 LUyben(2004)等人提出的一個Q =離架構，主要的架構是—反應蒸二 ，，先:'餾塔以及一高壓蒸餾塔。首先將乙酸 醇混合物新鮮入料注入傳統蒸餾塔 曰曱 顧塔塔頂的迴流帶有大量的甲醇與乙 ，蒸顧塔’而傳統蒸德塔主要的功能是用二= ^旨與甲醇，塔底可以得到甲醇，塔料:可以 < S ) 5 得到乙酸"與甲醇的共沸物，將此股共沸物注入 到反應蒸顧’另外―股人料則是由高壓蒸顧塔 的塔頂產物回流，此股回流的組駐要是正丁醇， 並且在回流的同時補充新鮮的正τ醇人料，然後將 此股入料注入到反應蒸餾塔的反應段上方，使得乙 酸甲酯與正丁醇在反應段進行反應。接著在塔頂得 到含有大篁的甲醇和乙酸曱酯混合物，將該混合物 回流到傳統瘵餾塔分離甲醇和乙酸甲酯；反應蒸餾 塔塔底會得到正丁酯以及乙酸丁酯的混合產物，將 該股流注入尚壓蒸餾塔中來分離正丁醇以及乙酸丁 酯。而高壓蒸餾塔是利用加壓的方式來打破正丁醇 與乙酸丁酯的共沸物，因此可以在塔底得到高純度 的乙酸丁酯，塔頂得到大量的正丁醇並回流到反應 蒸館塔進4亍反應。此乙酸曱酯轉醋反應的架構使用 了 一反應蒸餾塔、一傳統蒸餾塔以及一高壓蒸餾 塔’並利用高壓蒸餾塔來解決正丁醇與乙酸丁醋共 沸的問題。 (2) Steinigeweg(2004)等人提出另一個乙酸曱酯 轉酯反應分離架構，主要架構一反應蒸餾塔、一傳 統蒸顧塔以及一滲透蒸發薄膜分離裝置 (pervaporation)。設計架構為乙酸曱酯的入料從一反 應蒸餾塔的反應段下方注入，丁醇的入料從—反應 蒸餾塔的反應段上方注入，乙酸曱酯和丁醇在反應 段進行轉酯反應，因此，反應蒸餾塔塔底得到乙酸 1330178 丁酯，反應蒸餾塔塔頂得到乙酸曱酯與曱醇的混合 物，將此股混合物注入到滲透蒸發薄膜分離裝置， 該滲透蒸發薄膜分離裝置用來分離混合物，因此， 分離出兩股較純的乙酸曱酯和甲醇，將這股較純的 乙酸曱酯與乙酸曱酯的新鮮入料一起注入反應蒸餾 塔的反應段下方。將較純的曱醇注入一傳統蒸餾塔 進行分離，該塔底得到曱醇，塔頂得到乙酸曱醋和 曱醇的共沸物，將這股共彿物在迴流至滲透蒸發薄 膜分離裝置進行分離。此乙酸曱酯轉酯反應的架構 使用了 一反應蒸餾塔、一傳統蒸餾塔以及一滲透蒸 發薄膜分離裝置(pervaporation)，並利用渗透蒸發薄 膜分離裝置來解決乙酸曱酯與甲醇共沸的問題。 雖然Luyben所提出的乙酸曱酯轉酯架構利用高 壓蒸餾塔解決了乙酸丁酯與正丁純的共沸問題，然 而該高壓蒸餾塔所需耗費的蒸氣用量卻對一般聚乙 烯醇工廠造成很可觀的投資成本。 同樣地，雖然Steinigeweg等人所提出的乙酸曱 酯轉酯架構利用滲透蒸發薄膜分離裝置來解決乙酸 曱酯與甲醇的共沸問題，然而，該滲透蒸發薄膜分 離裝置須定時更換薄膜的設置易導致聚乙烯醇工廠 整體經濟效能降低。 職是之故，鑒於前述之缺失，申請人經悉心試驗 與研究，並一本鍥而不捨之精神，提出本案「乙酸 曱酯轉酯方法」，其提供一種改良乙酸甲酯轉酯製造 7 曱醇和酯類產物的反應蒸餾程序之轉酯製造方法， 針對轉酯反應分離系統所具有的熱力學特性，而設 計出轉酯反應分離系統之流程，透過本發明之乙酸 曱酯轉酯方法，即可得到工業級以上之高純度甲醇 和酯類產物。 【發明内容】 為了能夠讓一般聚乙烯醇工廠在符合經濟效益 考量下，進一步將乙酸曱酯轉酯為具有較高經濟價 值的曱醇與酯類產物，本發明提供一種乙酸甲酯轉 酯方法，其包含下列步驟：（a)將一乙酸甲酯溶液 與一第一醇類進行一第一反應性蒸餾以產生一酯類 與一第一混合物；（b)將該第一混合物的一第一部 分進行一第一蒸餾以產生一第二混合物與一曱醇； 以及（c)將該第二混合物的一第一部分與一第二醇 類進行一第二反應性蒸餾以持續得到該酯類，其中 該等醇類為一限量試劑。 依據上述發明，其中該等醇類可以是由一乙醇 (ethanol)、一 異丙醇（isopropanol)、一 正丙醇 (propanol)、一 異丁醇（isobutanol)、一 正丁醇 (butanol)、一 異戊醇（isoamyl alcohol)、一 正戊醇 (amyl alcohol)以及一正己醇（hexyl alcohol)所組成 之群組的其中之一。 依據上述發明，其中該乙酸曱酯溶液含有一曱醇。 1330178 依據上述發明，其中該甲醇佔該6酸甲酯溶液莫爾數的 40% 〇 依據上述發明’其中該反應性蒸餾的溫度操作範圍係介 於 55-170°C。 依據上述發明，其中該步驟(b)的溫度操作範圍係介於 55-65°C 之間。 依據上述發明，其中該反應性蒸餾與該蒸餾的壓力操作 範圍係介於1-2大氣壓。 依據上述發明，其中該步驟(b)更包含將該第一混合物 的一第二部分與一第三醇類進行一第三反應性蒸餾以持 續得到該酯類之步驟。 依據上述發明，其中該等反應性蒸餾係於一反應性蒸餾 裝置進行。 依據上述發明，其中該步驟(b)更包含將該第二混合物 的一第二部分進行一第二蒸餾以持續產生該甲醇之步驟。 依據上述發明，其中該等蒸餾係於一蒸餾裝置進行。 本發明更提供一種乙酸甲酯轉酯方法，包含以下 步驟：（a)將一第一醇類與一乙酸甲酯溶液於一反 應性蒸餾裝置中反應以產生該醇類所對應的一酯類 與一第一混合物；（b)將該第一混合物的第一部分進 行-第-蒸似產生-第二混合物與—甲醇；以及(c)將 該第二混合_-第，分導_反紐_裝置中與 一第二醇類反應以持續產生該酯類，其中，該等醇類為一 限量試劑。 9 依據上述發明，其中 性蒸顧裝置的上半部。 捕位置係為该反應 介^^^月’其中該乙酸甲酯溶液進料位置係 I於该反紐4«㈣中段與下半部。 4發二再 :供一種乙酸甲酯轉醋方法，包含以下 酸讀於-蒸姆置中進行 將” 分離產生〜甲醇與-第-混合物;⑻ US物的一第〜部分與-第-醇類於-反 置中進行轉喝反應以產生一賴與一第 :::物；以及⑷將該第二混合物的一第一部分 广:，裝置7持續分離產生該甲醇，其 該等醇類為一限量試劑。 依據上述發明，其中該醇類進料位置係為該反應性蒸潑 衮置的上半部。 依據上述發明， 裝置的上半部。 其中該乙H g旨溶液進料位置係該蒸館 -為了易於說明’本發日轉藉由下述之較佳實施例及圖 Γ得到充分瞭解，錢得㈣本聽之人士可以據以完 成之’然本發明之實施型態並不限制於下列實施例中。 【實施方式】 乙酸甲酯的轉酯反應如下所示： 乙酸甲酉旨（Methyl acetate，MeAc) + 醇類(Alcohol) ♦ ψ 曱醇（Methanol, MeOH) + S旨類（Ester) 乙酸曱酯的轉酯反應為一可逆反應並且具有很 低的平衡常數，若持續以過量的乙酸甲酯作為限制 條件進行反應，則會持續地朝向生成物的方向反 應。因此，在本發明之乙酸甲酯轉酯方法中，較佳 地添加過量的乙酸甲酯來促進轉酯反應發生。 乙酸曱酯轉酯反應生成乙酸丁酯的系統，就整 個反應系統的物性來看，各成分的沸點高低，可以 得到如下表（一）之排序： 表(一) 物質種類 沸點（°c) 甲醇/乙酸甲酯 53.57 乙酸曱酯 57.05 曱醇 64.53 正丁醇/乙酸丁酯 116.9 正丁醇 117.7 乙酸丁酯 126.0 在乙酸甲酯轉酯反應生成乙酸丁酯中，藉由一 正丁醇溶液將乙酸曱酯溶液轉酯以產生一曱醇與一 1330178 乙酸丁严。該系統中可能的共沸組成包含了乙酸甲 酯-甲醇及乙酸正丁酯·正丁醇兩個雙成份系統，而乙 酸甲醋為最輕的成份’且f與甲卿成雙成份共彿 物，且為沸點最低的共沸物。 +因此，本發明之乙酸甲酯轉酯方法於一反應性 蒸餾系統中藉由正丁醇將乙酸曱酯進行轉酯反應 後，並以正丁醇為限量試劑，藉此可以將正丁醇幾 乎完全反應’因此，反應性蒸㈣統的底部可以得 到问純度的乙酸丁酯。而未反應的乙酸甲酯與少量 甲醇形成共彿混合物聚集於反應性蒸㈣統的頂 部’接著將其頂部的混合物導人另—蒸館系統，因 甲醇沸點較高，於該蒸餾系統的底部可以得到高純 度的曱醇，而仍有少量的甲醇持續與乙酸甲酯形成 共沸物聚集於該蒸餾系統的頂部。再將其少量曱醇_ 乙酸甲酯共祕導人反應性蒸㈣統_繼、續使共濟 物中的乙酸曱酯與正丁醇反應，如此的乙酸曱酯轉 酯=法，不但可以於反應性蒸餾系統的底部可以得 到高純度的乙酸丁酯，並且於蒸餾系統的底部可以 得到高純度的曱醇。 轉Ss反應所需的觸媒可以是異相觸媒與非異相 觸媒兩種。在本發明所設計之乙酸曱酯轉酯方法 中係以異相固體觸媒促使反應之進行。固體觸媒 優點在於可湘填充的方式而配置在反應裝置的任 一區段(例如：底部、頂部與迴流裝置等），因此可以 C S ) 12 彈性地選擇反應裝置中的反應段部分，且沒有液體 觸媒回收方面等問題。固體觸媒一般為離子交換樹 脂，例如業界常用之 Amberlyst® 15 (Rohm and Hass) 或Purolite CT179 (Purolite)等。此外，觸媒的填充結 構可使用常見的Katapak-S方式行之，或利用固定裝 置放置在塔板内（Davy Process Technology) 〇 請參閱第一圖，其係本發明乙酸曱酯轉酯方法 之一較佳實施例之配置示意圖；以下即根據該配置 示意圖，一併說明本發明之乙酸曱酯轉酯方法的流 程步驟。 本發明第一圖所示之乙酸甲酯轉酯方法的主要 架構包含了一反應性蒸餾系統、一迴流系統、一蒸 餾系統等主要單元。 該反應性蒸餾系統包含一反應性蒸餾裝置（1)、 一進料口（II)、一 進料口（12)、一 進料口（13)、一進 料口（15)、一出料口（〇1)以及另一出料口（〇2)。反應 性蒸餾裝置（1)内設置有一精餾部（la)、一反應部 (lb)與一汽提部（ic)，反應部（lb)内設置有複數個反 應板’精顧部（la)内設置有複數個精餾板，以及汽提 部（1 c)内設置有複數個汽提板。複數個反應板上更填 充有離子父換樹脂（Amberlist® 15)，用以增加反應 速率。 醇類溶液（以下以正丁醇溶液為一較佳實施例 來做說明）由進料口（12)入料於反應性蒸餾裝置（1)之 反應段的上半部中，以及乙酸甲酯溶液由進料口（13) 入料於反應性蒸餾裝置（1)之反應段的下半部中，因 此’正丁醇可與乙酸曱醋於反應段進行轉酯反應。 轉酯後的產物“乙酸丁酯”會沉積在反應性蒸餾裝置 (1)的底部。 並且，該反應性蔡顧震置（1)之底部更架設一再 沸裝置(6)，用以加熱反應性蒸餾裴置（1)沉積在底部 的乙酸丁酯溶液，以使該乙酸丁酯溶液中殘存的混 合物進行再沸以分離之。 反應性蒸餾裝置（1)係提供乙酸甲酯溶液和醇類 反應物進行轉酯反應之場所，乙酸甲酯進行轉醋後 可能的組成為乙酸甲酯、醇類反應物、甲醇與g旨类頁 產物，其中酯類產物因其沸點較高，因此，再彿^ 置(6)的持續加熱使得具有較低沸點的乙酸曱醋、醇 類反應物與甲醇轉化成氣態而上升至反應性蒸顧事 置（1)的頂部。如是，沉積於反應性蒸餾裝置（1)底部 的可以獲得高純度的酯類產物，再藉由一幫浦（7)將 其從出料口（02)抽出至一酯類產物貯存槽（D)以收 集該高純度酯類產物。而甲醇與未反應之乙醆甲酯 形成混合物於反應性蒸餾裝置（1)的頂部，以下稱^ 為第一混合物。 本發明之乙酸曱酯轉酯方法之反應性蒸餾系統 中更包含—第—冷凝系、統，該第-冷凝系統包含L 冷凝器(2)與其連接管線，冷㈣(2)與反應性蒸二裝 1330178 置（1)連接，用以液化來自反應性蒸餾裝置（1)中的 第一混合物。 本發明之乙酸甲酯轉酯方法中，該迴流系統包 含一迴流裝置（3)、一幫浦（4)、一 T型分流管（5)、 一進料口（ 14 )以及另一出料口（ 〇3 )。上述第一混 合物從反應性蒸餾裝置（1)的出料口（〇1)出料，經 過冷凝器（2)液化後，再從進料口（14)進入迴流 • 裝置（3)中。該迴流裝置（3)分別與冷凝器（2) 以及該T型分流管（5)連接。該液化後的第一混合 • 物進入迴流裝置（3)迴流，再藉由幫浦（4)將該 • 混合物由出料口（03)抽送至T型分流管（5)進 行分流。T型分流管（5)將該迴流後混合物中的一 第一部份分流至蒸餾裝置（8)，以及將該迴流後其 混合物的一第二部份分流至反應性蒸餾裝置（i)中 繼續進行轉酯反應。 ® 乙酸甲酯溶液係從一乙酸甲酯進料槽（A)經由 進料口（II)進料至反應性蒸餾裝置d)中，或是 先經由另一進料口（ΙΓ)進入蒸餾裝置（8)。 醇類溶液係從一醇類反應物進料槽（B)經由進 料口（12)進料至反應性蒸餾裝置（1)中。 該蒸餾系統包含一蒸餾裝置（8)、一進料口 (ΙΓ)、一 進料口（16)、一 進料口（18)、一 出料口 (04 )以及一出料口（ 〇5 )。於τ型分流管（5 )將 該迴流後的混合物中的第一部份經由進料口（ 16 ) < S ) 15 -- 年f Η修正替换页 L___ __ 入料至蒸餾裝置（8)中進行蒸餾。 並且，該蒸餾裝置（8)之底部也架設一再沸裝 置02)，用以加熱蒸餾裝置（8)沉積在底部的液 體’以使該等混合物進行再沸以分離之。進入蒸餾 裝置（8)的液態混合物經由再沸裝置（12)的持續 加熱過程，由於液態混合物為含較多的乙酸甲酯和 甲醇，會形成沸點較低的乙酸甲酯與曱醇的共沸 物，該共沸物不斷的沸出於蒸餾裝置（8)的頂部， 使得沉積在底部甲醇溶液達到一更高的純度，再藉 由幫浦（13)將其從出料口（〇5)抽出至一甲醇 貯存槽（C)以收集該高純度曱醇。而匯集於蒸鶴裝 置（8)頂部的氣態混合物之組成為極微量酯類產物 •少量醇類反應物-大量乙酸甲酯的混合物，以下稱之 為第二混合物。 本發明5乙酸甲酯轉酯方法更包含一第二冷凝 ，統，該第二冷凝系統包含一冷凝器（9)與其連接 管線’冷凝器（9)與蒸餾裝置（8)連接，用以冷 凝來自蒸餾裝置（8)頂部中的第二混合物。 並且，本發明之乙酸甲酯轉酯方法更可架構一 另一迴流系統。該迴流系統包含一迴流裝置（1〇)、 一丁型分流管（14)、一幫浦（η )、一進料口（17) 與一出料口（06)。該迴流裝置（1〇)分別與冷凝器 (9)以及Τ型分流管（14)連接。在冷凝器（9) 中液化後之混合物經由進料口（17)進入迴流裝置 (ίο)迴流後，藉由幫浦（11)將該混合物由出料 口（06)抽送至丁型分流管（14)進行分流。丁型 分流管（14)將該迴流後混合物中的一第一部份分 流至反應性蒸餾裝置（1)中繼續進行轉酯反應，S 及將該迴流後其混合物的一第二部份分流至蒸餾裝 置（8)中以持續分離乙酸甲酯與甲醇。 反應性蒸餘裝置（1)之各區域溫度係透過進料 流罝比及塔底的再沸裝置所加以控制；而蒸館農置 (8)之各區域溫度亦分別透過配置於塔底之再彿考 加以控制。 為節省投資成本，在本發明之乙酸甲酯轉酯方 法中，該反應性蒸餾裝置（1)内填充觸媒的範圍為 中上段至中下段或中段的範圍内。在本發明中，所 使用的觸媒係為業界常見之R〇hm an(j Hass™公司 所出品的Amerlyst® 15。 根據本發明之較佳實施例，關於反應性蒸餾裝 置（1)之溫度操作範圍為55。(：至17CTC。此外，蒸 顧裝置（8)之溫度操作範圍則選擇係為^它至65 C之間。根據本發明之一較佳實施例，反應性蒸餾 襄置（1)及蒸餾裝置（8 )的壓力操作範圍皆為i 至2大氣壓；而迴流裝置（3)以及迴流裝置（1〇) 則於常壓下操作。 由於在本發明中，反應皆發生在液相，為了增 加反應轉化率’於蒸餾裝置（8)分離後，其頂部的 1330178

第二混合物含著大量乙酸甲酯與甲醇而導入到反應 性蒸餾裝置（1)中下部，以進行進一步之轉化。 在本發明中，反應性蒸餾裝置（1)所需汽提板 數之理論值為5至20板，所需的精餾板數為3至10 板，而反應板之板數則為15至55板；此外，蒸餾 裝置8所需理論板數為10至25板。 18 1330178

【實施例】 項目 實施例I 實施例II 乙酸曱酯溶液莫爾組成 60%乙酸甲酯 60%乙酸甲酯 +40%甲醇 +40%甲醇 正丁醇溶液莫爾組成 100%正丁醇 100%正丁醇 反應性蒸餾裝置 反應段板數 35 48 精餾段板數 5 5 汽提段板數 8 7 正丁醇進料位置 第43板 第55板 乙酸甲酯溶液進料位置 X 第12板 共沸進料位置 第12板 第12板 蒸餾裝置 總板數 14 19 乙酸甲酯溶液進料位置 第12板 X 迴流進料位置 第5板 第8板 迴流量 112.45 (kmol/hr) 109.64(kmol/hr) 乙酸丁酯純度 99 mol% 99 mol% 曱醇純度 99 mol% 99 mol% 註：實施例I中，乙酸曱酯進料位置從蒸餾裝置注入。 實施例II中，乙酸甲酯進料位置從反應性蒸餾裝置注入。 綜上所述，雖然本發明之反應性蒸餾系統主要 1330178 以反應性蒸餾裝置内設有的複數反應板、複數精餾 板與複數汽提板以作為主要反應區段，然而，該複 數反應板、該複數精館板與該複數汽提板也可以從 該反應性蒸餾裝置中分離開來而側架於其上的方式 來達成，其係藉由複數個反應器取代反應板作為反 應區段。因此欲達成本發明之功效並不限制於本發 明所載之實施例，只要能達成乙酸甲酯轉酯作用， 皆在本發明之保護範圍内。 因此’本發明之乙酸甲酯轉酯方法之架構主要 由一反應性蒸餾系統輔以一蒸餾系統即可有效率地 進行轉酯反應，且不須耗費龐大的生產成本。在反 應性蒸餾裝置的部分分為汽提段、精餾段與反應段 三個區段，在反應段設置有反應板並且填充有固體 觸媒，反應段的配置在反應蒸餾裝置的中上段至中 下段或是中段’反應段的下方為汽提段，乙酸甲醋 反應物由反應性蒸鶴裝置中段或是中下段進料&蒸 餾裝置的中上段或中段入料，醇類反應物可由反廣 性蒸餾裝置中段或中上段進料。利用大量的乙酸^ 酯與醇類反應物進行轉酯反應’醇類反應物幾乎完 全反應，反應性蒸餾裝置底部得到高純度之醋類產 物。利用蒸餾裝置將該反應性蒸餾裝置塔頂含大量 乙酸曱酯和曱醇的氣態混合物，經液化成液離混合 物後加以純化分離’可於蒸餾裝置底部得到高純度 之曱醇。 20 < S ) 由本發明所提供之乙酸甲酯轉酯方法相較於 Luyben等人所提出之轉醋架構’不但可以降低反應 所需的蒸氣量以及反應所需的觸媒填充量’更加具 有經濟效益。 因此，本發明係針對乙酸曱酯轉酯化物系統之 熱力學特性，對轉酯反應分離系統之流程加以設 計，透過本發明，即可得到工業級以上之高純度酯 類（99 mol%)和曱醇(99 mol%)之產物。 綜上所述，本發明之乙酸曱酯轉酯方法可依據 不同酯類產物的需求，反應物醇類可以使用乙醇 (ethanol)、異丙醇（isopropanol)、正丙醇(propanol)、 異丁醇（isobutanol)、正丁醇（butanol)、異戊醇（isoamyl alcohol)、正戊醇（amyl alcohol)以及正己醇（hexyl alcohol)等等，利用上述不同的反應物醇類與乙酸曱 酯進行轉酯反應，分別得到乙酸乙酯（ethyl acetate)、乙酸異丙醋（iSOpr〇pyi acetate)、乙酸正丙 酯（propyl acetate)、乙酸異丁酯（is〇butyl acetate)、乙 酸正丁酯（butyl acetate)、乙酸異戊酯（isoamyl acetate)、乙酸正戊醋（aniyl acetate)以及乙酸正己醋 (hexyl acetate)等酯類產物。以下將針對本發明之乙 酸甲醋轉酯方法適用於各個不同的醇類來將乙酸曱 醋轉醋為該醇類所對應之酯類。 •乙醇 藉由乙醇來將乙酸曱酯轉酯生成乙酸乙酯的系 1330178 統中，就整個反應系統的物性來看，各成分的沸點 高低，可以得到如下表（二）之排序： 表(二) 物質種類 沸點（°c) 曱醇/乙酸曱酯 53.57 乙醇/乙酸甲酯 57.05 乙酸甲酯 57.05 曱醇/乙酸乙酯 62.05 曱醇 64.53 乙醇/乙酸乙酯 71.81 ' 乙酸乙酯 77.20 乙醇 78.31

在乙酸曱酯轉酯反應生成乙酸乙酯中，藉由一 乙醇溶液將乙酸曱酯溶液轉酯以產生一曱醇與一乙 酸乙酯。系統中可能的共沸組成包含了乙酸甲酯-曱 醇、乙酸曱酯-乙醇、乙酸乙酯-曱醇及乙酸乙酯-乙 醇四個雙成份系統，而乙酸甲酯為最輕的成份，且 易與曱醇形成雙成份共沸物，且為沸點最低的共沸 物。因此，本發明之乙酸曱酯轉酯方法，以乙醇為 限量試劑，在該反應性蒸餾系統進行乙酸曱酯轉酯 反應後，大量的產物曱醇會與乙酸甲酯形成混合物 聚集於頂部，將其頂部的混合物導入蒸餾系統進行 分離後，少量曱醇-大量乙酸甲酯共沸物聚集於蒸餾

22 系統的頂部，將其甲醇-乙酸曱酯共沸物導入反應性 蒸餾系統，加上乙酸曱酯進料系統，因此，會有大 量的乙酸甲酯，有利於轉酯反應的進行，藉此可以 將反應物醇類反應物幾乎完全反應。最終，反應蒸 顧系統的底部可以得到高純度的乙酸乙酯，而甲醇_ 乙酸甲酯共沸物於蒸餾系統中，其底部可以得到高 純度的甲醇。 籲異丙醇 藉由異丙醇來將乙酸甲酯轉酯反應生成乙酸異 丙酯的系統中，就整個反應系統的物性來看，各成 分的沸點高低，可以得到如下表（三）之排序： 表㈢ 物質種類 沸點（°c) 甲醇/乙酸甲酯 53.57 乙酸甲西旨 57.05 甲醇/乙酸異丙酯 62.24 甲醇 64.53 異丙醇/乙酸異丙酯 80.73 異丙醇 82.35 乙酸異丙S旨 88.52 在乙酸甲酯轉酯反應生成乙酸異丙酯的系統 中，藉由一異丙醇溶液將乙酸曱酯溶液轉酯以產生 一曱醇與一乙酸異丙酯。系統中可能的共沸組成包 23 1330178 含了乙酸甲酯-甲醇、乙酸異丙酯甲醇及乙酸異丙酯 -異丙醇二個雙成份系統，而乙酸曱酿為最輕的成 份，且易與甲醇形成雙成份共沸物，且為沸點最低 的共沸物。因此，本發明之乙酸甲酯轉酯方法中， .在該反應性蒸餾系統進行乙酸甲酯轉酯反應後，大 量的產物甲醇會與乙酸甲酯形成混合物聚集於頂 部，將其頂部的混合物導入蒸餾系統進行分離後， % 少量甲醇-大量乙酸甲酯共沸物聚集於蒸餾系統的 頂部，將其T醇-乙酸甲酯共沸物導入反性蒸餾系 統，加上乙酸甲酯進料系統，因此，會有大量的乙 酸甲酯，有利於轉酯反應的進行，藉此可以將醇類 • 反應物幾乎完全反應。最終，反應蒸餾系統的底部 可以知到尚純度的乙酸異丙酯，而甲醇-乙酸甲酯共 彿物於蒸顧系統中，其底部可以得到高純度的甲醇 •丙醇 •藉由丙醇來將乙酸甲酯轉醋反應生成乙酸丙醋 的系統中，就整個反應系統的物性來看，各成分的 沸點高低，可以得到如下表（四）之排序· 表(四） 物質種類 -------- 沸點pc；) 甲醇/乙酸曱酯 53.57 乙酸甲酯 "-- 57.05 曱醇 64.53 - - 24 < £ ) 1330178 丙醇/乙酸丙酯 94.74 丙醇 97.19 乙酸丙酯 101.44

在乙酸甲酯轉酯反應生成乙酸丙酯的系統中， 藉由一正丙醇溶液將乙酸甲酯溶液轉酯以產生一甲 醇與一乙酸丙酯。系統中可能的共沸組成包含了乙 酸甲酯-甲醇及乙酸正丙酯_正丙醇兩個雙成份系 統，而乙酸甲酯為最輕的成份，且易與甲醇形成雙 成份共沸物，且為沸點最低的共沸物。因此，本發 明之乙酸甲自旨㈣方法中，在該反應性蒸顧系統進 行乙酸甲酯轉酯反應後，大量的產物甲醇會與乙酸 甲醋形成混合物聚胁頂部，將其頂料混合物導 入蒸餾系統進行分離後，其少量甲醇_大量乙酸甲酯 共彿物聚集於蒸㈣統的卿，再將其大量甲醇_乙 酸甲醋共彿物導人反應性蒸㈣統，加上乙酸甲酯 進料系統，因此’會有大量的乙酸甲酯，有利於轉 酯反，的進行，藉此可以將醇類反應物幾乎完全反 應°取終’反應蒸顧系統的底部可以得到高純度的 乙酸丙醋’而甲醇乙酸甲醋共沸物於蒸餾系統中， 其底部可以得到高純度的甲醇。 #異丁醇 藉由異丁醇來將乙酸旨轉g旨生成乙酸里丁醋 的糸統中’就整個反應系統的物性來看，各成分的 沸點高低，可以得到如下表（五）之排序.

25 1330178 表(五) 物質種類 沸點 曱醇/乙酸曱酯 53.57 乙酸甲S旨 57.05 甲醇 64.53 異丁醇/乙酸異丁酯 98.36 異丁醇 99.62 乙酸異丁酯 116.40 在乙酸曱酯轉酯反應生成乙酸異丁酯的系統 中，用一異丁醇溶液將乙酸甲酯溶液轉酯產生一曱 醇與一乙酸異丁酯。系統中可能的共沸組成包含了 乙酸曱酯-甲醇及乙酸異丁酯·異丁醇兩個雙成份系 統，而乙酸甲酯為最輕的成份，且易與甲醇形成雙 成份共沸物，且為沸點最低的共沸物。因此，本發 • 明之乙酸甲酯轉酯方法中，在該反應性蒸餾系統進 行乙酸甲酯轉酯反應後，大量的產物甲醇會與乙酸 甲酉曰形成混合物聚集於頂部，將其頂部的混合物導 、入蒸餾系統進行分離後，少量甲醇-大量乙酸甲酯共 彿物聚集於蒸㈣統的頂部，將其甲醇·乙酸甲醋共 =物導入反應性蒸餾系統，加上乙酸甲酯進料系 =、，此+’會有大量的乙酸甲酯，有利於轉酯反應 级進仃’藉此可以將醇類反應物幾乎完全反應。最 、、’反應蒸㈣統的底部可以得到高純度的乙酸異 26 Λ 而甲醇-乙酸甲酯共沸物於蒸館系統中，：a：底 #可以得到高純度的T醇。 - *異戊醇 藉由異戊醇來將乙酸甲醋轉醋生成乙酸異戊醋 的系統中，就整個反應系統的物性來看，各成分的 沸點高低，可以得到如下表（六）之排序： ' ------- 物質種類 --~~---- 沸點（°c) 甲醇/乙酸甲酯 53.57 乙酸甲酯 57.05 甲醇 64.53 異戊醇/乙酸異戊酯 118.90 異戊醇 119.01 乙酸異戊酯 141.66 % % 藉 由一異戊醇溶液將乙酸甲酯溶液轉酯產生一甲醇與 一乙酸異戊酯。系統中可能的共沸組成包含了乙酸 甲酉曰-曱醇及乙酸異戊酯-異戊醇兩個雙成份系統，而 乙酸甲s旨為最輕的成份，且易與甲醇形成雙成份共 /弗物，且為彿點最低的共沸物。因此，本發明之乙 酸曱酯轉酯方法中，在該反應性蒸餾系統進行乙酸 甲自曰轉酉曰反應後，大量的產物曱醇會與乙酸曱酿形 成混合物聚集於頂部，將其頂部的混合物導入蒸餾 27 1330178

系統進行分離後，少量甲醇_大量乙酸甲_共沸物聚 集於蒸㈣統的頂部，將其曱醇乙酸曱⑽共彿物導 入反應性蒸餾系統，加上乙酸曱酯進料系統，因此， 會有大量的乙酸曱酯，進而提高於塔内組成有利 於轉酯反應的進行，藉此可以將醇類反應物幾乎完 全反應。最終，反應蒸餾系統的底部可以得到高純 度的乙酸異戊酯，而甲醇_乙酸曱酯共沸物於蒸餾系 統中，其底部可以得到高純度的曱醇。 *戊醇 藉由戊醇來將乙酸曱酯轉酯生成乙酸正戊酯的 系統中，就整個反應系統的物性來看，各成分的沸 點高低，可以得到如下表（七）之排序： 表(七) 物質種類 沸點（°c) 甲醇/乙酸甲酯 53.57 乙酸甲酯 57.05 曱醇 64.53 戊醇 137.68 乙酸戊酯 147.71

在乙酸曱酯轉酯生成乙酸戊酯的系統中，藉由 一正戊醇溶液將乙酸甲酯溶液轉酯產生一甲醇與一 乙酸戊酯。系統中可能的共沸組成包含了乙酸甲酯-甲醇一個雙成份系統，乙酸甲酯為最輕的成份，且 28 1330178 易與T醇形成雙成份共沸物。因此，本發明之乙酸 尹酯轉酯方法_，在該反應性蒸餾系統進行乙酸▼ 酉曰轉酯反應後，大量的產物甲醇會與乙酸p酯形成 ' 混合物聚集於頂部，將其頂部的混合物導入蒸餾系 •統進行分離後，少量f醇-大量乙酸尹酯共沸物聚集 於蒸餾系統的頂部，將其大量甲醇_乙酸p酯共沸物 導入反性蒸餾系統，加上乙酸甲酯進料系統，因此， % 會有大量的乙酸甲酯，有利於轉酯反應的進行，藉 此可以將醇類反應物幾乎完全反應。最終，反應蒸 - 餾系統的底部可以得到高純度的乙酸正戊酯，而甲 ^乙酸甲醋共滞物於蒸館系統中，其底部可以得到 尚純度的甲醇。 春己醇 /藉由己醇來將乙酸甲酯轉酯反應生成乙酸己酯 的系統中，就整個反應系統的物性來看，各成分的 % 沸點高低，可以得到如下表（八）之排序： 表(八) 物質種類 沸點pc) 甲醇/乙酸甲酯 53.57 乙酸甲醋 57.05 曱醇 64.53 己醇 '------ 157.63 己醇/乙酸己酯 156.60 29 < s > 1330178 乙酸己酯 171.20 在乙酸甲酯轉酯生成乙酸己酯的系統令，藉由 一正己醇溶液將乙酸甲酯溶液轉酯產生一甲醇與一 -乙酸己酯。系統中可能的共沸組成包含了乙酸甲酯_ 甲醇及乙酸正己酯-正己醇兩個雙成份系統，而乙酸 甲酯為最輕的成份，且易與甲醇形成雙成份共沸 物’且為席點最低的共彿物。因此，本發明之乙酸 ^ 甲商曰轉酯方法中，在該反應性蒸鶴系統進行乙酸甲 酯轉酯反應後，大量的產物子醇會與乙酸甲酯形成 混合物聚集於頂部，將其頂部的混合物導入蒸餾系 統進行分離後，少量甲醇-大量乙酸子酯共沸物聚集 於蒸餾系統的頂部，將其甲醇-乙酸甲酯共沸物導入 反應性蒸餾系統，加上乙酸甲酯進料系統，因此， 會有大量的乙酸甲酯，有利於轉酯反應的進行，藉 此可以將醇類反應物幾乎完全反應。最終，反應蒸 % 餾系統的底部可以得到高純度的乙酸己酯，而甲醇_ 乙酸曱酯共沸物於蒸餾系統中，其底部可以得到高 純度的甲醇。 河 承上所述，本發明之乙酸甲酯轉酯方法可依據 不同酯類產物的需求，來改變醇類反應物。在不同 的生^酯類產物的系統中，除了乙酸乙酯的系統以 外，每個系統都具-致性，即不同的系統中乙酸甲 西曰與曱醇之共彿物的彿點最低，產品酿類的彿點最 重，這對於本發明所提出的架構是非常有利。由於 30 1330178

醇類反應物在本發明為一限量試劑，以過量的乙酸 曱酯與醇類反應物進行轉酯化反應，藉此可以將醇 類反應物幾乎完全反應。所以，在系統中並不會出 現與醇類反應物組成的共沸物，因此在反應蒸餾塔 底部可以得到沸點最重的酯類產物。然而，在生成 乙酸乙酯的系統中，乙酸甲酯與曱醇之共沸物的沸 點最低，乙醇反應物的沸點最重，而乙酸乙酯產物 的沸點次重。但是，乙醇為一限量試劑，以過量的 乙酸曱酯與乙醇進行轉酯化反應，藉此可以將乙醇 幾乎完全反應。所以，在系統中的反應蒸餾塔底部 可以得到沸點次重的酯類產物，而不是沸點最重的 乙醇。

因此，本發明所提出之一種乙酸甲酯轉酯方法 可適用於各種醇類，藉由乙酸甲酯來轉化為所對應 的酯類。並且，本發明所提出的乙酸甲酯轉酯架構 可大幅降低一般聚乙烯醇工廠將副產物乙酸甲酯轉 酯所需的投資成本。 綜合上述說明，本發明實為一新穎、進步且具 產業實用性之發明，深具發展價值。 然而，必須說明的是，上述實施例僅用以說明 本發明之較佳實施方式，然而本發明之範圍當不受 限於上述之各項具體實施方式；且本發明得由熟悉 技藝之人任施匠思而為諸般修飾，然不脫如附申請 範圍所欲保護者。 C S ) 31 1330178 【圖式簡單說明】 第一圖，係根據本發明之一較佳實施例之乙酸 甲酯轉酯方法之配置示意圖，用以說明本發明之乙 酸曱酯轉酯方法之相關程序。 【主要元件符號說明】

1 反應性蒸餾裝置 la 精餾部 lb 反應部 lc 汽提部 2,9 冷凝裝置 3, 10 迴流裝置 4, 7,11,14 幫浦 6, 13 再沸裝置 8 蒸餾裝置 5, 12 τ型分流管 A 乙酸曱酯進料槽 B 醇類反應物進料槽 C 甲醇貯存槽 D 酯類產物貯存槽 11 〜Ι8，ΙΓ 進料口 01-06 出料口 32

Claims (1)

1330178 十、申請專利範圍： 1. -種乙㈣轉龄法，包含以下步驟： (a)將一乙酸甲酯溶液與— 以產生一酯類與一第一混合物 醇類進行一第一反應性蒸餾 ⑻將該第-齡物的_[部分騎—f —蒸德以產 生第一混合物與一曱醇；以及

(c)將該第二混合物的―第—部分與鱗類進行一第二 反應性蒸館以持續得到該g旨類； 其中該等醇類為一限量試劑。

2.如申^專利範圍|^ 1項所述乙酸甲自旨轉自旨方法，其中該等 醇類可以是由一乙醇（ethan〇1)、—異丙醇 (isopropanol)、一 正丙醇（pr〇pan〇1)、_ 異丁醇 (isobutanol)、一正丁醇（butan〇1)、一異戊醇（is_yi alcohol)、一正戊醇(amyi alc〇h〇1)以及一正己醇咖㈣ alcohol)所組成之群組的其中之一。 3.如申請專利範圍第2項所述乙酸甲酯轉酯方法，其中該醋 類可以是由一乙酸乙g旨（ethyl acetate)、一乙酸異丙g旨 (isopropyl acetate)、一乙酸正丙酯（propyl acetate)、 一乙酸異丁醋（isobutyl acetate)、一乙酸正丁醋（butyl acetate)、一 乙酸異戊醋（isoamyl acetate)、一 乙酸正 戊酯（amyl acetate)以及一乙酸正己酯（hexyl acetate) 所組成之群組的其中之一。 f 33 1330178 4. 如申請專利範圍第1項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該乙 酸曱酯溶液含有一甲醇。 5. 如申請專利範圍第4項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該甲 醇佔該乙酸曱酯溶液莫爾數的40%。 6. 如申請專利範圍第1項所述乙酸甲酯轉酯方法，其中該反 應性蒸餾的溫度操作範圍係介於55-170°C。 7. 如申請專利範圍第1項所述乙酸甲酯轉酯方法，其中該步 Φ 驟(b)的溫度操作範圍係介於55*65。(：之間。 8. 如申請專利範圍第1項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該反 應性蒸餾與該蒸餾的壓力操作範圍係介於1-2大氣壓。 9. 如申請專利範圍第1項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該步 驟(b)更包含一步驟： 將該第一混合物的一第二部分與該醇類進行一第三反 應性蒸餾以持續得到該酯類。 ® 10.如申請專利範圍第9項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該等 反應性蒸餾係於一反應性蒸餾裝置進行。 11. 如申請專利範圍第1項所述乙酸甲酯轉酯方法，其中該步 驟(c)更包含一步驟： 將該第二混合物的一第二部分進行一第二蒸餾以持續 產生該曱醇。 12. 如申請專利範圍第11項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 34 等蒸餾係於一蒸餾裝置進行。 13. —種乙酸曱酯轉酯方法，包含： (a) 將一醇類與—乙酸曱自旨溶液於-反應性蒸鶴裝置 t反應以產生該醇類所對應的類與一第—混合物； (b) 將該苐屍合物的一第一部分進行一第一蒸顧以 產生一弟二混合物與一曱醇；以及 (c) 將該第二混合物的一第一部分導迴該反應性蒸館 裝置中與該醇類反應以持續產生該酯類； 其中，該等醇類為一限量試劑。 14. 如申請專利範圍第13項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 等醇類可以是由一乙醇（Ethanol)、一異丙醇 (isopropanol)、一 正丙醇（pr〇pan〇i)、一 異丁醇 (isobutanol)、一 正丁醇（butanol)、一 異戊醇（isoamyl alcohol)、一 正戊醇（amyi alc〇h〇l)以及一正己醇（hexyl alcohol)所組成之群組的其中之一。 15. 如申請專利範圍第14項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 酯類可以是由一乙酸乙醋（ethyl acetate)、一乙酸異丙醋 (isopropyl acetate)、一乙酸正丙酯（propyl acetate)、 一乙酸異丁酯（isobutyl acetate)、一乙酸正丁醋（butyl acetate)、一乙酸異戍醋（isoamyl acetate)、一 乙酸正 戊酯（amyl acetate)以及一乙酸正己酯（hexyl acetate) 35 1330178 所組成之群組的其中之_。 16.如申请專利範圍帛13項所述乙酸曱醋轉醋方法，其中該 步驟(b)更包含一步驟： 將該第一混合物的—第二部分迴流至該反應性蒸淘裝置 中與該醇類反應以持續產生該酯類。 17•如申請專利範圍第16項所述乙酸甲醋轉醋方法，其中該 迴流係藉I迴騎置進行，該迴流裝置與該反應性蒸餾裂 • 置連接’並且該迴流襄置填充有-異相觸媒。 18. 如申请專利範圍$ 13項所述乙酸曱醋轉酿方法，其中該 步驟(c)更包含一步驟： 將該第二混合物的一第二部分進行一第二蒸顧以持續 產生該甲醇。 19. 如申請專利範圍第13項所述乙酸甲酯轉酯方法，其中該 反應性蒸餾裝置包含複數反應板、複數汽提板以及複數精餾 • 板。 20. 如申請專利範圍第19項所述乙酸甲酯轉酯方法，其中該 複數反應板之板數為15_55。 21. 如申請專利範圍第19項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 複數汽提板之板數為3_1〇。 22. 如申請專利範圍第19項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 複數精餾板之板數為5-20。

36 1330178 23. 如申請專利範圍第13項所述乙酸甲醋轉醋方法，其中該 醇類進料位置係賴反應性蒸鑛置的上半部。 24. 如專利申„月範圍第η項戶斤述乙酸曱醋轉酉旨方法，其中該 乙酸甲酷驗轉位置係介於該反舰蒸賊置的中段與 下半部。 ~ 25. —種乙酸甲酯轉酯方法，包含： ⑻將一乙酸曱酯溶液於一蒸餾裝置中進行一 _ * *\\\ 鲁 餾以分離產生一甲醇與一第一混合物； (b) 將該第一混合物的一第一部分與一醇類於一反應 性蒸餾裝置中進行轉酯反應以產生一酯類與一第二混合 物；以及 (c) 將該第二混合物的一第一部分迴流至該蒸餘|置 中以持續分離產生該曱醇； 其中’該荨醇類為一限量試劑。 ® 26‘如申請專利範圍第25項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 等醇類可以是由一乙醇（ethanol)、一異丙 (isopropanol)、一 正丙醇（pr〇panol)、一 異丁醇 (isobutanol)、一正丁醇（butanol)、一 異戊醇（匕⑽^^ alcohol)、一 正戊醇（amyi aic〇h〇l)以及一正己醇（hexy alcohol)所組成之群組的其中之一。 27,如申請專利範圍第26項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中气 37 1330178 酯類可以是由一乙酸乙酯（ethyl acetate)、一乙酸異丙酯 (isopropyl acetate)、一乙酸正丙醋（propyl acetate)、 一乙酸異丁酯（isobutyl acetate)、一乙酸正丁酯（butyl acetate)、一乙酸異戊酯（isoamyl acetate)、一 乙酸正 戊醋（amyl acetate)以及一乙酸正己醋（hexyl acetate) 所組成之群組的其中之一。 28. 如申請專利範圍第25項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 # 步驟(b)更包含一步驟： 將該第一混合物的一第二部分導入該蒸餾裝置中進行一 第二蒸餾以持續產生該曱醇。 29. 如申請專利範圍第25項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中 該步驟(c)更包含一步驟： 將該第二混合物的一第二部分迴流至該反應性蒸餾裝 置中與該醇類進行反應以持續產生該酯類。 ® 30.如申請專利範圍第25項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 反應性蒸顧裝置包含複數反應板、複數汽提板以及複數蒸顧 板。 31. 如申请專利範圍第25項所述乙酸甲醋轉酉旨方法，其中該 複數反應板之板數為15-55。 32. 如申晴專利範圍第25項所述乙酸曱醋轉酉旨方法，其中該 複數汽提板之板數係為3-10。 38 1330178 33. 如申請專利範圍第25項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 複數精餾板之板數係為5-20。 34. 如申請專利範圍第25項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 醇類進料位置係為該反應性蒸餾裝置的上半部。 35. 如專利申請範圍第25項所述乙酸曱酯轉酯方法，其中該 乙酸曱酯溶液進料位置係該蒸餾裝置的上半部。

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