1330168 21020pif.doc 九、發明說明： 【發明所屬之技術領威】 本發明關於一種二氧化碳的精製方法；具體地說，關 於一種回收石油、液化天然氣(LNG)等燃燒排氣，並且除、 去作為其主成分的二氧化碳中所含有的微量雜質以精製二 氧化碳的方法；尤其關於一種精製二氧化碳的製程中的預 精製製程。
【先前技術】 用於獲得二氧化碳的方法，已知有回收石油、天然氣 等燃燒排氣，並且將各種雜質自該排氣中除去而精製二氧 氧 化石反的方法。回收的燃燒排氣中所含雜質，根據π 燃燒條件等的不同有較大差異，主要是氮氣'氧^ ^ 化碳、氮氧化物(NO、Ν〇2等）、硫化物(s〇x、H2s)。為了 製k4品一氧化碳，必須除去這些雜質，尤其是為了製造 食品添加用二氧化碳，則須嚴格限制所容許的雜質濃度。
二氧化碳的精製，一般是將吸附、吸收、還原反應， 或^因氧化反應而導致分解的各製程純組合，而進行預 =製’然後經過液化製程、蒸㈣程。預精製中的各製程 =^有各種組合，可根據作為原料的燃燒排氣的溫度、 •、條件’或麵含雜質的組成，來選擇其最佳組合。 異的3各巾，其露點與二氧化碳的露點有較大差 去。但二&過液化製程或蒸程而較容易地分離除 化碳/(2)具㈣化二減碳財混入二氧 質，因此必須在蒸餾製程之前完全除去二 6 21020pif.doc 氧化氮。具體地說，一般是通過吸附或者如下述式的加？ 還原反應而除去no2。 11 2N〇2+4H2->N2+4H20 又，一氧化碳，可在液化製程中將其分離，但在上述 還原反應中則成為了催化毒物(catalyst p〇is〇n)，因此優^ 通過例如下式中所表示之氧化反應將其預先除去。 、 2C0+02->2C02 例如’作為將來自轉爐氣體鍋爐的燃燒廢氣 (combustion gas)為原料的二氧化碳的精製方法，現提出如 了的方法.採用壓力變動吸附法將二氧化碳濃縮，並且加 壓至特定壓力，在脫硫塔中除去硫化物，然後以溫度6〇〜 100 C、壓力約300〜500 kPa(氣壓計壓力）的條件將其導入 氫化分解塔巾’將氧氣及氮氧化物分解純與水，然後進 一步加，後，以脫濕器除去水分，並且在脫臭塔中除去殘 存的微量S02、H2S、N02f，最後以液化蒸鶴裝置獲得高 純度的二氧化碳(例如，參照日本專利特開平5— 1248〇8號 公報）。 又，當利用加氫還原反應以除去二氧化碳中的雜質 日广為避開由所s -氧化碳所造成的催化毒物的影響，可 採用預先僅除去-氧化碳，或者利麟_氡氣同時氧化 除去-氧化碳的方法。例如現提出如下方法：為了避開一 氧化碳所造成的催化毒物㈣響，則絲钱氣存在下氧 化除去-氧化碳’ *遷在氫氣存在下縣、除去i氧化物(例 如，參照日本專利特開平4 —2193〇9號公報）。這時氧化一 21020pif.doc 氧化碳的反應條件是：催化劑是使用鉑或纪，將溫度設定 為100〜200°c，然後在氫氣存在下的氮氧化物的還原反應 中，將溫度設為40〜100°C。 已知氧氣與還原氣體的反應速度，通常比其他反應速、 度快，因此一般認為氧氣先被還原然後氮氧化物再被還原 (例如，參照曰本專利特開眧51 —87470號公報）。因此， 在同時除去Ιι氧化物及一氧化碳的方法中，先前，除還原 氮氧化物用的氫氣之外，還須供給用來完全還原用於氧化 一氧化碳而過量添加的氧氣的氫氣。例如，在原料二氧化 碳中含有200 ppm的氧氣及100 ppm的一氧化氮(NO)時， 如果在溫度100〜120°C下同時將其還原，則分別用於還原 所消耗的氫氣分別為400 ppm及100 ppm(例如，參照日本 專利特開平2 — 43923號公報）。即，根據原料二氧化碳的 組成’有時還原過量存在的氧氣所需要的氫氣，也比還原 作為除去物件的氮氧化物所需要的氫氣多。 【發明内容】 在預先除去一氧化碳的方法十，可分別選擇氧化反 應、還原反應的最佳條件，但是增加反應塔不僅增加最初 成本(initial cost)、設置面積，而且維護也增加。如果考慮 到這些因素’則優選其構成機械較少而且可以同時除去氮 氣化物及一氧化碳的方法。 但是，在同時除去氮氧化物及一氧化碳的方法中，有 時也產生如上所述還原過量氧氣所需氫氣比還原氮氧化物 所需氫氣更多的情況，因而存在運行成本(running c〇st)增 21020pif.doc 加的問題。 此處’為了在高溫下進行氮氧化物的還原反應，如果 考慮熱效率，則優選在反應塔的前後設置換熱器進行能量 回收。但是應考慮到以下問題：在氮氧化物及氧氣的還原 反應中有水蒸汽生成，所以還原過量的氧氣的結果是：如 果產生大量的水蒸汽，則會在換熱器内凝縮並且易腐蝕換 熱器。總之，應預想到以下的問題：當使用鋁制板殼式換 熱器(plate-fin heat exchanger)時，因腐餘而造成流路穿孔 等。 因此’本發明的目的在於提供一種二氧化碳的精製方 法’其中即使在反應塔内同時進行一氧化碳的氧化反應及 氮氧化物的還原反應時，也可以盡可能地抑制還原過量氧 氣所產生的水蒸汽，同時高效地預精製二氧化碳。 為實現上述目的’本發明的二氧化碳的精製方法，是 將主成分為二氧化碳的混合氣體導入反應塔中，通過與氯 氣進行還原反應而除去該混合氣體中的氮氧化物，同時通 過與氧氣進行氧化反應而除去一氧化碳的二氧化碳的精製 方法，其特徵在於，將上述反應塔内的反應條件設定為·· 在伙反應塔出口處所導出的反應塔出口氣體中殘存未反應 的氧氣。 進而，本發明的二氧化碳的精製方法，其特徵在於： 將上述反應塔内的反應溫度設定為小於等於u〇〇c ;將上 述反應塔入口處的混合氣體中的氫氣量設定為小於還原該 混合氣體中的氧氣所需當量的量；另外，將上述反應塔二 1330168 2l020pif.doc 口處的混合氣體中的氫氣量設定為如下的量：將導入該反 應塔中的上述混合氣體與上述反應塔出口處氣體進行熱交 換，然後將上述混合氣體升溫，同時將上述反應塔出口處 氣體降溫，從該換熱器所導出的降溫後的反應塔出口處氣 體中的水蒸汽壓力小於飽和水蒸汽壓力；並且其特徵在 於.將上述氧氣自反應體系外添加至上述混合氣體中。 在本發明的二氧化碳的精製方法中，必須經還原反應 ?，二氧化碳中所含氮氧化物除去’並且作為對象‘ 氧化故中存在-氧化碳；為了將其作為催化 制在最小限度而需要過量氧氣時，通過使一部分氧 應塔中排出’則可以減少精製二氧化麵 氣，少的氫 noc的溫度’而控職氣還原所 〜的低於 個反應塔即可_除去-氧化碳H果。^且θ’用一 料一氧化碳中所含一氣’物尤其疋在原 本發明的效果變得㈣。氧氣濃纽較高的情況下， 進而’因為被還原的氧翁 量較少，因此較少擔心在:以所生成的蒸汽 降低水分吸附器所需要的吸附容I、袭置腐钱，並且可 為讓本發明之上述和 = 易懂’下文特舉較佳實施例，徵和優點能更明顯 明如下。 、-s斤附囷式，作詳細說 1330168 21020pif.doc 【實施方式】 圖1是表示本發明的二氧化碳精製方法使用的精製裝 置的一例的系統圖。 & 首先，將來自以石油、液化天然氣(LNG)為原料的發 電没備等中的高溫燃燒排氣加以冷卻後，實施除塵等處 - 理’製成原料氣體後以壓縮機11將其加壓至設定的壓力。 該原料氣體的主成分是二氧化碳’其中含有微量的一氧化 . 碳、一氧化氮、二氡化氮、氧氣、氫氣、硫化氫、硫氧化 • 物、水蒸汽等。 另外，當原料氣體中不含氧氣、氫氣時’也可以從反 應體系外通過配管50、51適當地添加氧氣、氫氣。當供給 氧氣時，也可以供給空氣來代替氧氣。另外，當從配管5〇 中添加氫氣時’將其濃度設定為小於完全還原混合存在的 氧氣所需要的當量的氫氣濃度。 將加壓的原料氣體導入脫臭塔12、乾燥塔13中，以 除去原料氣體中所含的硫化合物、水蒸汽等。然後，用換 φ 熱器14、加熱器15將原料氣體升溫至設定的溫度。之後， 將已升溫的排氣導入反應塔16中。 反應塔16中含有同時除去一氧化碳及氮氧化物的催 化劑層。反應塔16中的催化劑層，可以圖2(A)所表示的 方式，填充催化劑層A、B不同的催化劑；也可以如圖2(b) 所表示的方式，分成兩段而填充相同的催化劑層A。另外， 也可以如圖2(C)所表示的方式，將反應塔分割為兩個塔 16a，16b。在填充不同催化劑的情況下，即使在一個催化 1330168 21020pif.doc 劑層中也可以同時除去二氧化碳中的一氧化碳和氮氧化 物。 在反應塔16中，在通過與氫氣的還原反應除去該原 料氣中的氮氧化物，同時通過與氧氣的氧化反應除去一氧.、 化碳時’將反應塔16内的反應條件設定為在從反應塔出口 所導出的反應塔出口氣體中殘存有未反應的氧氣；通過填 充於内部的催化劑，分別通過氧化反應及還原反應除去一 氧化碳及一氧化氮。此時，以一個催化劑層同時進行氧化 春反應及還原反應，將反應溫度控制在小於等於，優 選 90〜100°C。 可以通過將混合存在的氧氣濃度減少到小於完全還 原所需當量的氫氣的濃度，並且將反應溫度控制在小於等 於110°C，而控制氧氣的還原反應(〇2+2H242H2〇),並且 減少還原氧氣所雜的ft氣。通過抑制氧氣的還原反應， 而將未反應的氧氣從反應塔16導出。 用換熱器14回收含有氮氣、氧氣、氫氣、水蒸汽等 籲的原料氣體(反應塔出口處的氣體）中的熱能。此時，將上 述反應塔16入口處的原料氣體中的氫氣量設定為，少於還 原該原料氣中的氧氣所需量的量，並且抑制氧氣的還原反 應，因此自反應塔16中所導出原料氣體中的水蒸汽含量也 麦）。因此’即使在換熱器14内將原料氣體的溫度降低， 也幾乎不會有產生水蒸汽的凝縮現象。 用換熱器14回收含有氮氣、氧氣、氫氣、水蒸汽等 的原料氣體(反應塔出口處的氣體）中的熱能。此時，將上 12 2l〇2〇pif.d, t應塔^人°柄原料氣體巾的氫氣量設定為，少於還 康〜原料氣中的氧氣所需量的量，並^抑制 ^因此自反應塔16中所導出原料氣體中的水蒸汽含^ ^。因此，即使在換熱器14内將原料氣體的溫度降低， 也4乎不會有產生水蒸汽的凝縮現象。 …將自換熱1 14中排出的原料氣體導人交替使用的脫 濕塔17巾’吸附除去水蒸汽等物質。將從脫濕'塔17所導 出的含有氮氣、氧氣、氫氣的騎氣體導人二氧化碳液化 ，置18中，通過液化蒸餾而自配管19中獲得製品液化二 氧化碳(LCQ)。脫濕塔17，可為通常所使用的脫濕裝置， 例如可以使用填充沸石等的吸附器。 將微量的氮氣、氧氣、氫氣從二氧化碳液化裝置18 中排出到配官52的淨化氣體(purgegas)中。根據條件，通 過回收淨化氣體再將其導入原料氣體中，可將淨化氣體中 的氧氣、氫氣加以再利用。 [實施例1] 使用已填充銘系催化劑的一個反應塔，對含有微量一 氧化碳及一氧化氮的原料二氧化碳氣體，進行同時除去— 氧化碳及一氧化氮的試驗。將原料二氧化碳中的氧氣濃度 設為約15 0〜3 00 p p m。將還原氧氣所需的氳氣濃度設為約 300〜600 ppm，但為了抑制氧氣的還原反應，而將反應塔 入口處的鼠氣濃度設定為50〜1〇〇 ppm。試驗是在溫度9〇 〜110°C、壓力600〜900 kPa(絕對壓力）的範圍内進行。其 結果示於表1。 21020pif.doc [表l] 21020pif.doc ---- 全jB·气(ppm
:分析界限以下 在先前的方法中’如上所述，在以還原氮氧化物為目 的的反應中，使用40〜12(TC的反應溫度；另外，在同時 除去一氧化碳及一氧化氮的反應中，使用1〇〇〜2〇(rc的反 應溫度。 一般而言，溫度越高越促進反應，但是如果反應溫度 超過120°C，則也有可能產生氨氣(NH3)。已確認，在任何 情況下均可同時除去一氧化碳及一氧化氮，以及在11(TC 以下不產生氨氣。一般認為，原料二氧化碳中所含氧氣的 約10〜20%被氫氣還原，但剩餘的約80〜90°/❶未反應，這 可以在反應塔出口處獲得確認。即，通過將反應塔入口處 的氫氣濃度設定為小於等於還原氧氣所需當量的氫氣濃 度，可抑制氧氣的還原，換言之可確認還原氧氣所需氫氣 1330168 2I020pif.doc 約有80〜90%的氧氣未反應，這也抑制水 限定本發明，任何孰“二：揭露如上’然其並非用以 和範圍内，當可作藝者，在不脫離本發明之精神 範圍當視後附之申；以，間飾’因此本發明之保護 【圖式簡單說明Γ 固所料者為準。
置的用本發明的二氧化碳精製方法的精製裝 圖2⑷、2(B)、2(C)是表示 【主要元件符號說明】 11 :壓縮機 12 :脫臭塔 13 :乾燥塔 16、16a、16b :反應塔 17 :脫濕塔
量減少。另外， 蒸汽的產生量。 反應塔的結構例的說明圖 18 :二氧化碳液化裝置 19、50、5卜 52 :配管 A、B :催化劑層