TWI325883B - Low gloss, low temperature curing powder coating compositions - Google Patents

Description

1325883 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明關係一種粉末化之熱固性被覆組成物，含有能共 同反應之含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物、含羧酸基之丙 烯酸系共聚物、含羧酸基之聚酯、和熱固化觸媒等所成之 混合物。此等熱固性粉末被覆料經特別設計供用於有熱敏 感性之基板，其如木料、纖維板和其他材料，凡不能承受 超過硬化習用塗料所需之過熱/超時條件者。因此，本發明 之粉末塗料生產一種塗層，展現減弱之光澤，達於低度至 中度之範圍，並有優異之外觀、硬度和耐候性。 在室溫爲乾燥、細分、自由流動、固態材料之粉末塗料 ’近年來比液態塗料更受歡迎。雖然其有諸多優點，然而 現有熱固性粉末塗料之固化溫度通常至少爲1 4 0 °c。低於 此荐用溫度則外觀不良，物性與化性亦欠佳。因爲此種限 制’粉末塗料通常不被用於塗覆具有熱敏感性之基板上。 邇近已有致力尋找可用於熱敏感性基板如木料、纖維板和 塑料者之粉末塗料。粉末塗覆之明顯趨勢是用於廚房、衛 '浴之木質和纖維板之櫃門。此種用途之塗層必須兼有極耐 粗重之負荷；和因表面在紫外光下曝光而使塗層黃化之耐 候性。此外爲求美學上之目的，降低光澤（根據ASTM D5 2 3 ’ ό (Γ光澤在5至5 〇範圍內）之塗層爲所高度期待的。 先前技術 S令今適用於熱敏感性基板之組成物，其有低光澤塗層者 ’通常爲基於雙酚A環氧化物。然而，此等組成物不具備 -6- 1325883 層 面 平 烯 於 固 用） 10 重 可 之 高 至 〇 A 口 用 含 溶 含 羧 紫外光穩定性，此爲某些用途所必需，其如具有白色塗 之蔚櫃。經過時日，曝於陽光，雙酚A環氧化物所製表 塗層將權色或黃化。所以，本發明之一項目的即在提供 種可在低溫度硬化之粉末塗料，在使用或固化時，具有 滑塗層，展現減弱之光澤而有耐候性。 包含含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物和含殘酸基之丙 酸系共聚物及/或含羧酸基之聚酯等之粉末塗料，其著眼 在金屬和熱敏感性等基板上之用途，在習用或低之溫度 化而用於高光澤和減弱光澤之塗層者，已是某些專利（應 之主題。 例如W0 0 1 /92 3 67所申請之粉末塗覆組成物，包含 至9 0重量％之含羧酸基丙烯酸系共聚物，和自90至1〇 量％之多環氧樹脂，與觸媒。任何形式之多環氧樹脂均 使用’其如與其他結晶或非結晶之多環氧樹脂，或所成 混合物。粉末塗覆組成物專用於熱敏感性基板而產生有 硬度和可控制光澤塗層之用途。羧酸基聚酯可視需要加 配料之內作爲助撓劑，其用量達於50%者尙未見有實例 EP 504,732所請粉末塗覆組成物，含有含羧酸基之化 物及/或樹脂、含環氧基之化合物及/或樹脂，以及作爲 於低溫度固化用途之固化觸媒。含羧酸基化合物是一種 羧酸基之聚酯或含羧酸基之丙烯酸系共聚物。有良好耐 劑性之高光澤塗層是獲自在1 6 0 °C烘烤1 5分鐘之後。 U S 6，2 9 4，6 1 0所請用於粉末塗料之膠合劑組成物，包 —種環氧樹脂、一種羧酸基聚合物和一種特別之觸媒。 1325883 酸基聚合物可爲殘酸基聚醋或含殘酸基之丙嫌酸系共聚物 。如果考慮用於低溫度固化’則環氧樹脂所具有之環氧當 量在200與1000之間者，較佳爲重量平均分子量在2〇〇與 2〇〇〇之間的丙烯酸系共聚物。在1 50。(：之板片熔流和膠凝 等時間，是以用發明所用觸媒之粉末與利用習用觸媒者比 較。粉末固化於自1 5 0至]7 5 〇c範圍之溫度5分鐘。獲得 平滑的低光澤塗層之粉末，其中含羧酸之化合物含有8重 量％之結晶多元酸如癸二酸。 US 6,4 07，1 81所申請粉末塗覆組成物，含有含縮水甘油 基成分和含羧酸基成分。含縮水甘油基成分至少包含一種 含有縮水甘油基之丙烯酸系共聚物，所具環氧當量爲220 至250’適當結合含縮水甘油基而環氧當量爲5〇〇至8〇〇 之丙滕酸系共聚物及/或結晶之芳香族環氧物。含竣酸基之 成分爲含羧酸基而酸値爲自3〇至60毫克KOH/克之聚酯， 適當結合結晶多羧酸或酐及/或含羧酸基之丙烯酸系共聚 物，其酸値爲自100至400毫克KOH/克。各種粉末目的在 求熱敏感性基板平滑、耐候、減弱光澤之塗層。從表1所 有再現之各實施例顯示含有含縮水甘油基之丙烯酸系共聚 物’含酸基之聚醋和適當之含羧酸基之丙烯酸系共聚物之 粉末被覆組成物，在烘爐上固化於3 5 〇至4 2 5 t之間的溫 度5分鐘’全部呈現具有減弱光澤和中度至重度之桔皮現 象。 JP 57-205458所請粉末漆料，含有6〇至96重量％含殘酸 基之聚酯而酸値爲自20至200毫克KOH /克者；和5至40 -8- 1325883 重量％含縮 爲自200至 酸系共聚物 分子量爲自 之觸媒化合 如在1 8 0 °C 如上所述 而發展者： 滑觀感而有 缺失或限制 發明內容 兹已令人 膠合劑，含 羧酸基之丙 物所成。在 之溫度固化 水甘油基之 和含羧酸基 則已證有良 因此本發 同反應之摻 (i) 5至5丨 物，選自含 + 100°C範圍 水甘油基之丙烯酸系共聚物而數量平 5 0 0 0者；和1至2 0重量％之含羧酸 而酸値爲自1〇至200毫克KOH/克且 3 0 0至1 0 0 0 0者。非用於「羧酸-環氧 物之粉末組成物，目的在於在習用固 、20分鐘者獲得平滑高光澤塗層。 有各種粉末塗覆組成物，不論以習用 或在低溫度所發展者，若結合各項功 良好表面硬度和耐候性如所期望者， 驚奇而發現各種粉末塗覆組成物，衍 有一種特別之混合物，由含羧酸基之 烯酸系共聚物和含縮水甘油基之丙烯 使用時以適量之觸媒化合物，使在8 0 ’獲得非常平滑而減弱光澤之塗層； 丙烯酸系共聚物、含羧酸基之丙烯酸 之聚醋，其中之一爲低玻璃轉移溫度 好之耐溶劑性、硬度和耐候性。 明關係一種熱固性粉末塗覆組成物， 合物，包含： 3重量％至少一種含縮水甘油基之丙烯 縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A)之具 之玻璃轉移溫度和自2 0 0 〇至5 0 0 0範 均分子量 基之丙烯 數量平均 物」反應 化循環中 固化程序 能諸如平 則有種種 生自一種 聚酯、含 酸系共聚 至 1 5 0 °C 倘若含縮 系共聚物 聚合物， 含有可共 酸系共聚 自+45至 圍內之數 -9- 1325883 胃¥ i句分子量者；和含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物之具 有自-50至+4 Ot範圍內之玻璃轉移溫度者（A，）；及其間之 各混合物； (H) 5至90重量％至少一種含羧酸基之聚酯，選自含羧 酸基之聚酯之具有自15至1〇〇毫克KOH /克範園內之酸値 和自+45至+1 〇0〇C範圍內之玻璃轉移溫度者（B);含羧酸基 之聚酯而具有自15至1〇〇毫克KOH/克酸値和自-50至+4 0 t 玻璃轉移溫度者（B1);與其間之混合物； (ίΠ) 5至50重量％至少一種含羧酸基之丙烯酸系共聚物 ’選自含羧酸基之丙烯酸系共聚物之具+45至+1 00。(：範圍 內之玻璃轉移溫度和自10至90毫克KOH /克酸値與自2〇〇〇 至5 00 0範圍內之數量平均分子量者（c);與含羧酸基之两 烯酸系共聚物之具有自-5 0至+ 4 0 °C範圍內之玻璃轉移溫度 和自1 0至90毫克KOH/克之酸値者（C');與其間之混合物； 重量百分比是基於（A)、（A')、（B)、（B')、（C)和（C，）等之 總和而計算；和 (iv)—種熱固化觸媒（D)， 其中是以（A’）、（B’）和（C1)等低玻璃轉移溫度之聚合物中至 少有一出現於組成物內。 對於低或減弱之光澤，意指依ASTM D 5 2 3所量測於60。 角之光澤在5 0 %以內者。 在本發明中玻璃轉移溫度是依ASTM D34 1 8用微分掃描 熱量計以每分鐘2 0 °C之加熱梯度所量測。 在本發明中，數量平均分子量是用膠滲透色層分析法 -10- 1325883 (BPC)所量測。 根據本發明用於組成物具有自-5 0至+ 4 0 °C範圍內之玻璃 轉移溫度之含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A 1 )，較佳具 有自10000至20000範圍內之數量平均分子量。 含羧酸基之丙烯酸系共聚物（C_)之具有自-50至+4〇t玻 璃轉移溫度，和自1 0至90毫克KOH/克之酸値者，較佳具 有自10000至20000範圍內之數量平均分子量。 用於本發明之含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A)和（A，） 較佳具有1.0至10.0之環氧當量，且更佳有丨5至5.0之 環氧基毫當量/克聚合物。 用於本發明之含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A)和（A，） 較佳獲自1至95莫耳％至少一種含縮水甘油基之（甲基）丙 烯酸系單體，較佳選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水 甘油酯、（甲基）丙烯酸3, 4 -環氧基環己基甲酯' 丨，2 -乙二醇 縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯' 1，3 -丙二醇縮水甘油醚（甲基） 丙烯酸酯、1，4-丁二醇醚（甲基）丙烯酸酯、l，6-己二醇醚 (甲基）丙烯酸酯、1,3-(2-乙基-2-丁基）丙二醇縮水甘油醚 (甲基）丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油醚。 其他可與含縮水甘油基之單體共聚之單體，使用於自5 至99莫耳％範圍內，且較佳選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 (甲基）丙烯酸異丁酯 '(甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯 酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂醯酯、（甲基）丙烯酸三癸 1325883 醋、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙 燦酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、 (甲基）丙烯酸壬酯 '(甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥 丙酯 '(甲基）丙烯酸羥丁酯、丨，4 _ 丁二醇（甲基）丙烯酸酯、 甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸等之酯類，二甲基 胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯 、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、（甲基）丙烯腈、乙 酸乙烯酯 '丙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺 '羥甲 基（甲基）丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、C4-20烯烴和α-烯烴。皆可以其本身或由二或多種合倂使用。 本發明之含羧酸基丙烯酸系共聚物（C)和（c，）具有1〇至 90毫克KOH/克之酸値，且較佳自25至70毫克KOH/克。 含羧酸基之共聚物（C)和（C1)較佳獲自1至95莫耳％至少 一種含殘酸基單體’選自丙烧酸、甲基丙燃酸 '巴豆酸' 衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸' 不飽和二殘酸之單院 酯。其中可以其本身或以二或多種合倂而使用。 可與含羧酸基單體共聚之其他單體是以自5至99莫耳百 分比之範圍予以使用，較佳選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基） 丙烯酸乙酯 '(甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁醋、 (甲基）丙烯酸異丁酯 '(甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙稀 酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸硬脂醯酯、（甲基）丙烯酸三癸 酯 '(甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙 烯酸苯甲酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸異茨醋、 (甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烧酸羯 -12- 1325883 丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、U4_丁二醇（甲基）丙烯酸酯、甲 基丙烯酸 '馬來酸、馬來酐、衣康酸等之酯類，二甲基胺 基乙基（甲基）两燃酸酯、二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、 苯乙稀、α-甲基苯乙烯 '乙烯基甲苯、（甲基）丙烯腈、乙酸 乙燃醋 '丙酸乙稀酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、羥甲基 (甲基）丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、2Q烯烴和^烯 烴。其爲可以其本身或以二或多種合倂使用。 根據本發明之~具體例，含縮水甘油基之丙烯酸系共聚 物（A )’或含殘酸基之丙烯酸系共聚物（c )可以各自單獨使 用。 根據本發明男一具體例，使用高玻璃轉移溫度共聚物（A) 與相應之（C ) ’和低玻璃轉移溫度丙烯酸系共聚物（A ,)與相 應之（C 1)所成之摻合物。若被用作—種摻合物，則含縮水甘 油基之丙烯酸系共聚物或含羧酸基之丙烯酸系共聚物，或 兩者，較佳含有： -50至95重量份之丙烯酸系共聚物（A);相應之（c)，其 爲具有自+ 4 5至+ 1 0 0 °C範圍之玻璃轉移溫度者，和 -5至5 0重量份丙烯酸系共聚物（a ]，相應之（c ')，爲具 有自-5 0至+ 4 0 °C範圍內之玻璃轉移溫度者。 一如熟悉此技者所知，高Tg可獲自根據單體之適當選擇 ’例如大部份甲基丙烯酸酯產生具有高Tg之共聚物，而大 部份丙烯酸酯產生低T g共聚物，兩者之混合物得出任何所 期望之Tg。 含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物以及含殘酸基之共聚物 1325883 通常製自習用之聚合技術，或於木質內 '於乳液內、或於 有機溶劑之溶液內。溶劑之性質極少重要性’條件爲是惰 性且易溶解單體和所合成之共聚物。適用溶劑包括甲苯' 乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。各單體一般被共聚合於 有自由基聚合起始劑（如過氧化苯醯' 過氧化二丁基 '偶氮 雙異丁腈等）存在於以各單體重量之0.1至4.0 %之量者爲代 表。 爲求分子量與其分佈獲得良好之控制，亦可在反應過程 中加入鏈轉移劑，較佳爲硫醇型，其如正十二烷硫醇、特 十二烷硫醇、異辛硫醇；或鹵化碳型，如四溴化碳、溴三 氯甲烷等。鏈轉移劑通常用量爲達共聚合各單體重量之 10%。 一種圓筒形、雙壁反應器、裝有攪拌器、冷凝器 '惰氣 (例如氮）輸出 '入管和計量泵饋入系統者，通常被用於製 備含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物。聚合作用進行於習知 條件。於是’若聚合作用進行於溶液內，例如溶劑先被導 入於反應器並加熱至迴流溫度於惰氣氣氛（氮、二氧化碳等） 之下’然後所需各種單體之均勻混合物，自由基聚合起始 劑和鏈轉移劑在需要時逐次被加入至溶劑內於若千小時內 。然後保持反應混合物指定之溫度若干小時於攪拌之中。 然後以真空從所得共聚物除去溶劑。 本發明之羧官能基聚酯具有自15至100毫克KOH/克之 酸値’較佳自30至70毫克κ〇Η/克。 根據本發明之一具體例，單獨使用羧官能基聚酯（Β)»根 -14- 1325883 據本發 (By。导 (Β')較毛 半晶態 含羧‘ -自 1 600 至 -根 黏度爲 羧官 分。酸行 酸或其 酸成分 其如富 二羧酸 二酸' 三酸或 用於 至 1 00 : 另一種 元醇， 環己二 -2-乙基 丙烷、 明另一具體例則用羧官能基聚酯（B )合倂低T g聚酯 妾官能基聚酯（B)較佳爲非晶質聚酯。羧官能基聚酯 t爲半晶態聚酯。若予摻合使用，非晶質聚酯（㈨和 聚醋（B')間z重量比較佳爲自95: 5至50: 5。 目能基之聚酯（B )較佳者爲根據本發明之組成，具有： 1100至15000範圍內之數量平均分子量’較佳自 8 5 00， 據ASTM D42 8 7 - 8 8量測於2〇〇〇c之ICI錐體和板片 自5至15000毫帕.秒（mp.s)。 能基聚酯（B)通常獲自一種酸成分與一種多元醇成 之分較佳由50至1〇〇克分子百分比之對酞酸或異酞 間之混合物，與自0至50克分子百分比之另—多元 ，選自一或多種脂肪族、環脂族或芳香族多元酸’ 馬酸、馬來酸、酞酸酐' 丨，4_環己二羧酸、〗，3_環己 、1，2_環己二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚 辛二酸、壬二酸、癸二酸、1)12•十二院二酸、苯偏 苯均四酸等，或對應之酐類。 本發明；ifl成物內，聚酯（B)之多元醇成分較佳組自4〇 免分子百分比之新戊二醇和〇至6 〇克分子百分比之 多兀醇成分’其S選自-或多種脂肪族或環脂族多 如乙—fe、丙—醇' 1，4 - 丁二醇、丨，6己二醇、】，夂 醇、ls4 —環己烷二甲醇' 2,基-1，3-丙二醇、2-丁基 …3-丙二醇、氫化M A、新戊二醇、三(經甲基) —-二（經甲基）丙烷、季戊四醇等之羥特戊酸酯等。 1325883 用於本發明組成物內之羧官能基聚酯（B I)具有1 5至】〇 〇 毫克KOH/克之酸値，且較佳爲自3〇至7〇毫克K〇H/克。 羧官能基聚酯（B ')較佳尙具有特徵如： -自1 100至1 7 0 0 0之數量平均分子量，更佳爲自14〇〇 至 1 1 2 0 0， -以微分掃描熱量計（D S C)依A S T M D 3 4 1 8加熱於每分 鐘20°C之梯度而量測，熔區爲自50至15(rc， -玻璃轉移溫度（T g)低於4 0 °C， -依A S T M D 3 4 1 5以微分掃描熱量計（d S C)量測，其結曰曰 程度至少爲5焦耳/克，更佳至少爲1 〇焦耳/克， -依ASTM D4 2 8 7以ICI(錐/板）黏度，於10〇t：下量測者 至少爲1 0 0毫帕.秒。 用於本發明組成物之聚酯（B·)通常獲自酸成分和多元醇 成分。酸成分較佳組自70至100克分子百分比之對酞酸、 I，4-環己二羧酸及/或含4至16個碳原子之直鏈二羧酸，其 如琥珀酸 '己二酸、戊二酸、庚二酸' 辛二酸、壬二酸' 癸二酸、1,10-癸二酸、•十—烷二酸、1，丨2_十二烷二酸 -十二纟兀一·酸、1,14 -十四院—酸、1,15 -十五院二酸、 1,16 -十六烷二酸等，單獨或以混合物使用；與自30至〇 克分子百分比至少另一種脂肪族、環脂族或芳香族多·元酸 ’其如：富馬酸、馬來酐' 酞酸酐、異酞酸、丨，3 _環己烷 二羧酸、1,2 -環己烷二羧酸等。 聚酯（B')之多元醇成分較佳組自70至！ 00克分子百分比 含2至1 6個碳原子之環脂族及/或直鏈脂肪族二醇，其如 -16- 1325883 ]’4環己院二醇、環己院二甲醇、氫化雙酣A' 2,2,4，4-四甲基，3-環丁醇或4,8-雙（羥甲基）三環[5.2.〗〇]癸院 '乙 —^ li3、丙二醇、]，4-丁二醇 ' ls5-戊二醇' 丨，6_ 己二醇 、1:7_庚二醇、1,8-辛二醇 ' 1，9-壬二醇 ' ]，l〇-癸二醇、ι，Μ· 十四院二醇、】，〗6_十六烷二醇等，單獨或以混合物使用； 與自3 0至0克分子百分比至少另一種脂肪族多元醇，其如 •丙—醇、新戊二醇、2-甲基-I，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基 ，3-丙二醇、新戊二醇之羥特戊酸酯等。

用於本發明之含羧酸基聚酯（B)和含羧酸基聚酯（B，），可 以製自業考習知之酯化技術。聚酯類通常依含—或多道反 應步驟之程序製成。 t #酸基聚酯亦可獲自多元有機羧酸酐在含羥基聚酯之 鞋基上作開環反應於2 0至2 0 Ο T：之溫度，直至獲得所需之 酸値及/或殘値。

& Ψ發明組成物中所用熱固化觸媒（D)通常被加入以加 化當中熱固性粉末組成物之交聯反應。此種觸媒之 較佳實例如包括胺類（例如2-苯基咪唑啉）、膦類（例如三苯 基膦）' 銨鹽（例如溴化四丁基銨或氯化四丙基銨）、鐵鹽 (例如溴化乙基三苯基鐵或氯化四丙基鐵）或酸位阻之觸媒 ’其如酸位阻之胺或膦觸媒。此等觸媒之較佳用量相對於 (A) ' (A，）、（B)、（B，）' (C)和（C_)之總重量，爲自 〇. 1 至 5。/。。 如本發明之較佳具體例，組成物含有玻璃轉移溫度在自 + 45至+〗〇〇。(：範圍內之含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A) :具有_ 5 〇至+ 4 (TC範圍內之玻璃轉移溫度之含縮水甘油基 -17- 1325883 之丙烯酸系共聚物（V);具有+4 5至+100 t範圍內之玻璃轉 移溫度之含竣酸基非晶聚醋（B )，和具有+ 4 5至+ 1 〇 〇 範圍 內玻璃轉移溫度之含羧酸基丙烯酸系共聚物（C);和熱固化 觸媒（D)’選自膦類、胺類、鳞鹽 '銨鹽、酸位阻之胺或酸 位阻之膦型化合物。 根據本發明之另一較佳具體例，組成物含有··具有+45 至+ 1 0 0 °C範圍內之玻璃轉移溫度之含縮水甘油基之丙烯酸 系共聚物（A);具有15至100毫克KOH /克範圍內之酸値和 自+ 4 5至+ 1 0 0 °C範圍內之玻璃轉移溫度之含羧酸基非晶質 聚醋（B);具有15至100毫克KOH/克範圍內之酸値和自-5〇 至+4〇 °C範圍內玻璃轉移溫度之含羧酸基半晶態聚酯（B,) ’具有·Μ5至+100°C範圍內之玻璃轉移溫度和自1〇至9〇 毫克KOH/克酸値之含羧酸基丙烯酸系共聚物（c);和—種 熱固化觸媒（D)’运自膦類、胺類、鱗鹽、錢鹽 '酸位阻之 胺或酸位阻之膦型化合物。 根據本發明再另一較佳具體例，組成物含有：具有+ 4 5 至+ 1 〇〇°C範圍內之玻璃轉移溫度之含縮水甘油基丙烯酸系 共聚物（A );具有1 5至1 〇 〇毫克κ 〇 H /克範圍內之酸値和自 + 45至+ 1 〇〇°C範園內之坡璃轉移溫度之含羧酸基非晶質聚 酯（B );具有+ 4 5至+ 1 〇 〇。(：範圍內之玻璃轉移溫度，和2 〇 〇 〇 至5 000範圍內之數量平均分子量之含羧酸基丙烯酸系共 π物（C)’具有-50至+ 4〇°c玻璃轉移溫度之含羧酸基丙烯酸 系共聚物（C·);和一種熱固化觸媒（D)，選自膦類胺類' 鉍鹽、銨鹽、酸位阻之胺或酸位阻之膦型化合物。 •18- 1325883 根據本發明另一較佳具體例，組成物含有：具有自+45 至+】00 C範圍內之玻璃轉移溫度之含縮水甘油基之丙烯酸 系V、尔物（A )，具有-5 〇至+ 4 〇 I範圍內之玻璃轉移溫度含縮 水Ή油基丙烁酸系共聚物（A，）；有自15至1〇〇毫克K〇H/ 克軔圍內之酸値和自+ 4 5至+丨〇 〇 r範圍內玻璃轉移溫度之 a殘酸基非晶質聚酯（B);有自+ 4 5至+ 1 〇 〇它範圍內玻璃轉 移溫度之含羧酸基丙烯酸系共聚物（c);有自_5〇至+4〇t：範 圍內玻璃轉移溫度之含羧酸基丙烯酸系共聚物（c_);和—種 熱固化觸媒（D)，選自膦類、胺類、鳞鹽 '銨鹽、酸位阻之 胺或酸位阻之膦型化合物。 根據本發明之再另一較佳具體例，組成物含有：有自+45 至+ ]00C軺圍內玻璃轉移溫度之含縮水甘油基之丙烯酸系 ” 4物（A) ’有自-5 0至+ 4 〇亡範圍內玻璃轉移溫度之含縮水 甘油基之丙烯酸系共聚物（ΑΊ;有自15至1〇〇毫克k〇h/ 克軔圍內之酸値和自+45至+丨〇〇r範圍內玻璃轉移溫度之 a知酸基非阳貞聚酯（B);有15至1〇〇毫克K〇H /克範圍內 之酸値和自-50至+4(rc範圍內玻璃轉移溫度之含半晶態聚 酉曰（B ) ’具有自+45至+1〇〇亡範圍內玻璃轉移溫度之含羧酸 基丙烯酸系共*物（c);和—種熱固化觸媒（〇)，選自膦類 月女犬頁 '鐵鹽、銨鹽、酸位阻之胺、或酸位阻之膦型化合 根據本發明再另—較佳具體例，組成物含有：具有自+45 至τ ] 0 0 C fe圍內之玻璃轉移溫度之含縮水甘油基之丙烯酸 术共聚物（A);有自15至1〇〇毫克K〇H/克範圍內之酸値和 -19- 1325883 自+45至+1 〇〇°C範圍內之玻璃轉移溫度之含羧酸基非 聚酯（B);有自1 5至1 〇〇毫克KOH/克範圍內之酸値和 至+4〇°C之玻璃轉移溫度之含羧酸基半晶態聚酯（B，）； + 4 5至+ 1 0 0 °C範圍內之玻璃轉移溫度之含羧酸基丙烧 共聚物（C);具有-50至+4〇°C範圍內玻璃轉移溫度，| 至90毫克KOH /克之酸値，和10000至20000範圍內 平均分子量之含羧酸基之丙烯酸系共聚物（C’）；和一種 化觸媒（D)，選自選膦類、胺類、鱗鹽、銨鹽、酸位阻 或酸位阻之膦型化合物。 最後，根據本發明另一較佳具體例，組成物含有： + 45至+l〇〇°C範圍內之玻璃轉移溫度而含縮水甘油基 烁酸系共聚物（A);有自_5〇至+40 °C範圍內玻璃轉移溫 含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（AJ;具有自15至j 克KOH/克範圍內之酸値和自+45至+1 〇〇 °C範圍內之玻 移溫度之含羧酸基之非晶質聚酯（B );具有！ 5至1 〇 〇 KOH/克範圍內之酸値和自-50至+4〇。(：範圍內之玻璃 溫度之含羧酸基半晶態聚酯（B ');具有+ 4 5至+ 1 〇 〇 °C範 之玻璃轉移溫度而含殘酸基之丙稀酸系共聚物（C) · -5 0至+4〇°C範圍內玻璃轉移溫度而含羧酸基之丙烧酸 聚物（C·);和一種熱固化觸媒（D)，選自選膦類、胺類 鹽、銨鹽、酸位阻之胺或酸位阻之膦型化合物❶ 本發明熱固性組成物之膠合系統較佳以一種如是之 構成，其爲使在含羧酸基之聚酯（B)及/或（B,)，以及含 基之丙烯酸系共聚物（C)及/或（C_)中，以其每—殘基當 晶質 自-50 有自 酸系 自10 數量 :熱固 .之胺 有自 之丙 度之 00毫 璃轉 毫克 轉移 圍內 具有 系共 、鳞 方法 羧酸 量對 -20- 1325883 應於在含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A)和（A')內0.3與 2.0個環氧基當量之間，更佳爲在〇 . 6與1 · 7個環氧基當量 之間。 除了上述必需之各成分之外，在本發明範圍內之各組成 物也可以含有流動控制劑，其如Restflow P- 67 5 (Estron)、 Modaflow(Monsanto) 、 Acronal 4F(BASF)等，與除氣齊|J 如 Benzoin(BASF)等。對於配入紫外光吸收劑如Tinuvin 900 (Ciba) ’ Tinuvin 1 44(Ciba)所代表之位阻胺光安定劑，其他安 定劑如 T i n u v i η 3 1 2 和 1 1 3 0 ( C i b a);抗氧化劑如 I r g a η 〇 X 1 0 1 〇 (Ciba)和亞膦酸酯或亞膦酸酯型者也可以加入。 加入顏料者和淸漆兩者皆可製成。各種染料和顏料可利 用於本發明之組成物。合用之顔料和染料之實例爲：金屬 氧化物如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等；金屬氫氧化物、 金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽如矽酸銨、 碳黑 '滑石、瓷土 '亮晶石、鐵藍、鉛藍、有機紅、有機 褐紅等。 依據本發明組成物之各成分可以在攪拌機或摻混機（例 如鼓混機）內以乾混混合。然後在5 0至1 2 0 °C範圍之溫度勻 化預混於單螺桿擠押機如BUSS之Kokneter，或雙螺桿擠 押機如P RI S Μ或A P V內。經冷卻後之擠押物被磨成粒度在 1 〇至1 5 0微米範園內之粉末。粉化之組成物可諸如靜電之 CORONA槍或丁RIBO槍等粉末槍澱積於基板上。另—方面 ，習知之粉末澱積法如流化床技術者也可使用。粉末澱積 後通常被熱至在8 0與1 5 0°C間之溫度’使粉粒流動熔化於 -21- 1325883 一起而形成平滑、一致、連續、無條痕之塗層於基板表面 上。 本發明更關係使用根據本發明之熱固性粉末塗覆組成物 塗覆金屬和非金屬表面，尤其是熱敏感性基板如紙、紙板 、木料、纖維板、紡織物、聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯 、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨基甲酸酯、 聚醯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和纖維素乙酸酯丁 酸酯，並且因而獲得局部或全部塗覆之基板。 實施方式 如下各實施例提供對本發明更佳之瞭解而非予以限制。 管施例1和2 含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物，高Tg低 Μη者和低Tg高Μη者之合成 步驟1 :具有高分子量之低Tg樹脂（Α')之合成 以2 6 1 . 3 8份正丁基乙酸酯加至裝有攪拌器、水冷卻冷凝 器和氮氣輸入口和附於溫度調節器之測溫探針等之5公升 雙壁燒瓶內。 在氮氣淸洗（purge)通過溶劑之際加熱並繼續攪拌燒瓶內 容物。在92±1 °C之溫度下將6 5.3 4份正丁基乙酸酯與0.82 份2,2-偶氮雙（2-甲基丁腈）用蠕動泵於215分鐘中加入燒 瓶內。開始加入後5分鐘，用另一泵開始加入Μ 1混合物 。此項加入需時1 8 0分鐘。 合計合成時間3 1 5分鐘之後，保持合成溫度於92± 1°C (整體溫度量測）並開始步驟2。 步驟2 :在步驟]所製預聚物中合成具有低分子量之高Tg 樹脂（A) -22- 1325883 繼續用氮氣淸洗在步驟1中所述燒瓶內容物。在9 2 ± 1°C 之相同溫度下於2 1 5分鐘之際用蠕動泵加入8 1 . 6 8份正丁 基乙酸酯與5.17份2,2-偶氮雙（2-甲基丁腈）至燒瓶內。開 始加入後5分鐘，啓開另一泵，加入M2混合物。此項加 入需時1 80分鐘。 在整個步驟2合成時間之3 1 5分鐘後，逐漸轉移燒瓶內 容物至一旋轉蒸發器內於1 2 0分鐘期間之中。在旋轉蒸發 器內之大氣壓在乾燥循環之前被減至10百帕（hP a)。加熱 用於蒸發燒瓶內容物所用之油保持1 8 於整個蒸發循環 之中。蒸發1 8 0分鐘後，分離無溶劑之丙烯酸樹脂並冷卻 至室溫。取樣用氣體層析法分析殘餘溶劑含量。殘餘溶劑 含量應低於〇 . 3重量％。 實施例1 實施例2 Ml GM A 9 1.48 6 8.61 Bu A 7 1.88 79.67 B u M A 15.7 Tg ' °C -22 -20 Mn 11240 11000 M2 GM A 2 2 8.7 171.53 MM A 3 9.12 9 1.03 B u M A 44.93 苯乙烯 140.57 100.92 Tg 1 °C 5 7 5 4 Mn 44 5 0 45 00 在 20 °C 之 Brookfield 黏度，毫帕·秒（m P a s ) 2 0 0 0 2 5 0 0 E E W，克/當量 2 5 7 3 90 -23- 1325883 實施例1和2兩者所得之混合物由2 8.6重量％低.Tg之含 縮水甘油基丙烯酸系共聚物（A1)，與71 .4重量％高Tg含縮 水甘油基之丙烯酸系共聚物（A)摻合而成。 G Μ A 縮水甘油基甲基丙烯酸酯

BuA 丙烯酸丁酯

BuM A 甲基丙烯酸丁酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯

Tg 玻璃轉移溫度 EEW 環氧基當量 Μη 數量平均分子量 實施例3 :高T g -低Μ η之含縮水甘油基丙烯酸系物（A)之 合成 以3 9 0.8 8份正丁基乙酸酯加入至裝有攪拌器、水冷卻冷 凝器和氮氣輸入口與附於溫度調節器之測溫探針之雙壁5 公升燒瓶內。 在氮氣淸洗溶劑之際繼續攪拌加熱燒瓶內容物。在92± 1 °C 之溫度將於215分鐘之中用蠕動泵加入有6.1 8份2,2-偶氮 雙（2-甲基丁腈）之9 7.7 2份正丁基乙酸酯之混合物至燒瓶 內。開始加入之後5分鐘，啓動另一泵加入第二批料，其 爲2 73.62份縮水甘油基甲基丙烯酸酯、46.81份甲基丙烯 酸甲酯和】6 8 . 1 8份苯乙烯等之混合物。 此項加入需時1 8 0分鐘。 在整個合成時間3 1 5分鐘之後，將燒瓶內容物逐漸轉移 至一旋轉蒸發器內於】2 0分鐘期間內。在乾燥循環之前， -24- 1325883 旋轉蒸發器內之大氣壓被降至1 0百帕（hPa)。加熱於蒸發 器內容物所用之油，其溫度在整個蒸發循環當中保持1 80°C 。蒸發1 8 0分鐘後，無溶劑之丙烯酸樹脂被分離而冷卻至 室溫。取樣用氣體層析法分析殘餘溶劑含量。殘餘溶劑含 量應低於〇. 3重量％。 所得含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物，其特徵爲環氧基 當量（EEW)爲260克/當量、數量平均分子量爲4300、玻璃 轉移溫度爲55°C，而Brookfield錐/板黏度在2 0 0 °C時爲 3 6 0 0 毫帕·秒（m P a · s )。 實施例4與5 :高Tg -低Μ η和低Tg -高Μη含羧酸基丙烯 酸系共聚物之合成 步驟1 :合成具高分子量之低T g樹脂（C 1) 以2 6 1 · 1份正丁基乙酸酯加入於裝有攪拌器、水冷卻冷 凝器和氮氣入口和附有溫度調節器之測溫探針等之5公升 雙層燒瓶內。 在氮氣淸洗於溶劑之際繼續攪拌加熱於燒瓶內容物。在溫 度爲125±1°C時’用蠕動泵於215分鐘當中加入有0.8]份 第三丁基過氧化苯甲酸酯於6 5 · 0份正丁基乙酸酯之混合物 至燒瓶內。開始加入後5分鐘，啓動另一泵加入第二批料 ，其爲Μ 1混合物。此項加入需時]8 0分鐘。 全部合成時間之3 1 5分鐘後，合成溫度保持恆在1 2 5 ± It (整體溫度量測）’並開始第二步驟。 步驟2 :在步驟]所成預聚物中合成具有低分子量之高Tg 樹脂（C) 1325883 繼續用氮氣淸洗在步驟〗所述之燒瓶內容物。在相同之 1 2 5 ± 1 °C之溫度，用蠕動泵於2 1 5分鐘當中份加入有1 2.2 3 份第三丁基過氧化苯甲酸酯之8 0.5 7份正丁基乙酸酯混合 物至燒瓶內。開始加入5分鐘後，啓開另一泵加入第二批 料，爲M2混合物。此加入需時1 8 0分鐘。 步驟2全部合成時間3 1 5分鐘後，逐漸將燒瓶內容物轉 移至旋轉蒸發器於1 2 0分鐘之期間內。在乾燥循環之前， 旋轉蒸發器內之大氣壓力減至1 〇百帕（hP a)。用於加熱蒸發 時燒瓶內容物之油溫在蒸發全程當中保持1 8 (TC。蒸發1 8 0 分鐘後，分離無溶劑之丙烯酸樹脂並冷卻至室溫。取樣用 氣體層析法分析殘餘溶劑含量。殘餘溶劑含量應低於0.3 重量％。 實施例4 實施例5 Μ 1 Μ Α (甲基丙烯酸） 8.32 13.75 MM A 10.93 5.47 Bu A 111.26 111.03 苯乙烯 3 2.63 32.56 Tg ' °C -1 2 -1 0 Mil 1 2 5 6 0 118 00 M2 M A 20.80 34.37 MM A 142.33 128.44 B u M A 163.13 162.80 苯乙烯 8 1.57 8 1.40 Tg ' °c 49 52 Mn 6 0 7 0 5 9 0 0 Brookfield 黏度，200°C ，毫帕.秒（m P a · s ) 2 0 0 0 2 5 0 0 酸値，毫克KOH/克 3 0.6 5 0.0 -26- 1325883 由實施例4和5兩者所得混合物，爲由2 8.6重量％低Tg 含殘酸基丙稀酸系共聚物（(：1)與71.4重量％高Tg含羧酸基 丙烯酸系共聚物（C)所摻合而成。 Μ M i^'J 6 f-D 7 ·合成高Tg -低Μη而含羧酸基之丙烯酸系共 聚物（C) 6 :以3 9 0. 1 6份正丁基乙酸酯加入於裝有攪拌器' 水冷卻冷凝器和氮氣入口與附有溫度調節器之測溫探針等 之5公升雙層燒瓶內。 在以氮氣淸洗溶劑之際繼續加熱並攪拌燒瓶內容物。在 125±1°C之溫度，用蠕動泵於215分鐘中加入具有14.63份 第三丁基過氧苯甲酸酯之4 7 · 5 4份正丁基乙酸酯混合物至 燒瓶內。開始加入5分鐘後，啓動另一泵加入第二批料， 其爲25.09份甲基丙燒酸醋' 97.54份苯乙燒' 195.08份甲 基丙烯酸丁酯和1 7 0.2 1份甲基丙烯酸甲酯之混合物。此項 加入需時1 8 0分鐘。含羧酸基之丙烯酸系共聚物特徵爲有 30.2毫克KOH/克之酸値，4800之數量平均分子量，在200 °C 所測布魯克菲德（B r 〇 〇 k f i e丨d)錐/板黏度爲3 0 0 0毫帕.秒（m p a . s) 而玻璃轉移溫度爲5 7 t：。 實施.例7(比較例）:以386.5份正丁醇加入至裝有攪拌器、 水冷卻冷凝器和氮氣入口、與附有溫度調節器之測溫探針 等之5公升雙層燒瓶內。 在氮氣經溶劑淸洗中繼續加熱並攪拌燒瓶內容物。在 Π 8 ± 1 C之溫度用螺動粟於2 1 5分鐘中加入有1 4.5 0份第三 丁基過氧苯甲酸酯之96.64份正丁醇混合物至燒瓶內。開 -27- 1325883 始加入5分鐘後，啓動另一泵加入第二批料，其爲8 7 . 8 9 份甲基丙烯酸酯' 96.64份苯乙烯、193.27份甲基丙烯酸丁 酯和1 0 5 . 2 1份甲基丙烯酸甲酯等之混合物。此項加料需時 1 8 0分鐘。含羧酸基之丙烯酸系共聚物之特徵爲具1 〇 2毫 克KOH /克之酸値，數量平均分子量爲5300，在200 °c所測 B r 〇 〇 k f i e 1 d錐/板黏度爲9 3 0 0毫帕·秒（m P a · s)，而玻璃轉移 溫度爲6 3 °C。 整個合成時間之3 1 5分鐘後’實施例6與7之燒瓶內容 物分別被逐漸轉移至一旋轉蒸發器於1 2 〇分鐘之期間內。 在乾燥循環之前，旋轉蒸發器內之大氣壓被降至1〇百帕 (hPa)。用於加熱蒸發器燒瓶內容物之油溫保持180°C於蒸 發循環全程。蒸發1 8 0分鐘後，無溶劑之丙烯酸樹脂被冷 卻至室溫。取樣用氣體層析法分析殘餘溶劑含量。殘餘溶 劑含量應低於〇 · 3重量％。 實施例8 :合成含羧酸基之聚酯（B) 以4 2 2.3 0份新戊二醇置於裝有攪拌器，有蒸餾柱連接水 冷卻冷凝器、氮氣入口 '和附有溫度調節器之測溫探針等 之習用四口圓底燒瓶。 在氮氣下攪拌加熱於燒瓶內容物至約1 4 0。(：之溫度，& 此時加入5 7 3 · 1 5份對酞酸、3 0.1 7份己二酸和κ 2 5份正丁 基錫三辛酸醒。在大氣壓力下於24〇°C繼續反應直至蒸飽 出9 5 %之理論水量，獲得透明之羥官能基預聚物：具如下· 特徵： AN = 7.6毫克KOH/克 （酸値） Ο Η N = 5 6.6毫克Κ Ο Η /克（羥値） -28- 1325883 於第一步驟預聚物停留於2 0 0 °C時，加入Π 〇 .〗4份異酞 酸。此時，逐漸加熱於混合物至2 3 (TC。在2 3 Ot經2小時 後而當反應混合物爲透明時，加入1 . 〇份三丁基亞磷酸酯 和1 . 0份正丁基錫三辛酸酯，逐漸真空至5 0毫米汞柱。3 小時後於2 3 (TC和5 0毫米汞柱，獲如下特性： AN = 35.5 毫克 KOH/克 OHN = 2.5 毫克 KOH/克 B 1- ο 〇 k f i e 1 d 2 ϋ ϋ。（錐 / 板）=5 0 0 0 毫帕.秒 冷卻羧官能基聚酯至1 8 0 °C，將樹脂取出。 實施例9 ：合成含羧酸基之聚酯（B) 以3 7 5 . 2份新戊二醇和].9份正丁基錫三辛酸酯之混合物 置入一習用之四口圓底燒瓶如實施例8。 在氮氣下攪拌中加熱燒瓶內容物至約1 4 0 °C之溫度。在 攪拌中加入4 8 3 . 3份對酞酸和4 7.8份己二酸，逐漸加熱於 混合物至2 3 0 °C之溫度。約由1 8 5 °C開始蒸餾。在約有9 5 % 理論量之水被蒸出，並獲得透明預聚物之後，冷卻混合物 至 2 0 0 〇C。 所得羥官能基預聚物之特徵爲： AN = 8毫克KOH/克 OHN = 60 毫克 KOH/克 對留在2 0 0 °c之第一步驟預聚物加入5 6.9份苯偏三酸酐 和3 6.7份己二酸。對此混合物逐漸加熱至2 2 5 t。在2 2 5 t 2小時之後，且反應混合物爲透明時，加入〇 . 8份三丁基亞 磷酸酯，逐漸使達5 0毫米汞柱之离空。於2 2 5 t和5 0毫 -29- 1325883 米汞柱3小時後，獲得如下特徵： AN = 48毫克KOH/克 Ο Η N = 6毫克Κ Ο Η /克

Brookfield1751· = 8700 毫帕.秒（m P a · s ) 實施例1 〇 :合成（環）脂族半晶態聚酯（B1) 置5 3 2.1份1,4-環己烷二甲醇、15.9份三羥甲基丙烷、 5 9丨.3份己二酸和2 . 5份正丁基錫三辛酸酯等之混合物於一 如實施例8之反應器內。在氮氣下攪拌加熱燒瓶內容物至 2 2 0 °C之溫度。在蒸餾在大氣壓下停止時，加入1 . 〇份三丁 基亞磷酸酯和1 . 〇份正丁基錫三辛酸酯，並逐漸施予5 0毫 米汞柱真空。在2 2 0 °C和5 0毫米汞柱5小時後，獲如下特 徵： AN 22毫克K0 Η/克 0ΗΝ 3毫克Κ0Η /克 B r ο 〇 k f i e 1 d 2 G G e (錐 / 板） 6 8 0 0 毫帕.秒（m P a · s)

熔融區 7 9 - 9 6 °C 實施例1〗: 實施例1至3之含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物、實施 例4至7之含羧酸基丙烯酸系共聚物 '實施例8至1 0之聚 酯以及咪唑型觸媒（Epi cure P 1 )被配成如下配料之粉末： -30- 1325883

配料 白漆配 A 方 配料B 棕漆配方 膠合劑 96.06 膠合劑 7 o ^ o 0 . J J K r ο η 〇 s 2 3 1 0 2 9.60 Bayferrox 130 4.44 R e s i f 1 o w P V 1 5 0.99 Bayferrox 3 9 5 0 1 3.80 Benzoin 0.35 碳黑F W 2 1.09 Epicure PI 0.50 Resiflow PV5 0.99 Benzoin 0.35 Epicure PI 0.50 先將各 成分乾 混製成粉末 然後用P RI S Μ 1 6 毫米L/D 1 5 /1之雙螺桿擠押機在8 5 °C之溫度擠押熔體而勻化。然後 均勻之混合體被冷卻並在一 A 1 p i n e磨機硏磨。隨即將粉末 過篩而得在1 〇與1〗〇微米間之粒度。如此所得之粉末用 GEMA-Volstatic PCG 1噴槍作靜電沉積於有1毫米厚度之 鉻化（Cr6 + )鋁H 5 0 0 5，DIN 5 0 9 3 9上。在膜厚爲50與80微 米間之厚度時，將板移至通風爐內，分別在其中固化於]40°C 之溫度1 〇分鐘和1 2 0 °C之溫度2 5分鐘。塗層之油漆特性 列於下表。 1325883 〇 〇 Ο ο Ο Ο 〇 〇 ο ο Ο Ο ο ο Ο Ο o o 链 ΓΜ Λ 0-1 Λ ΟΊ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ 〇 〇 ο ο ο Ο 〇 〇 ο ο ο ο Ο ο ο ο o o s OJ Λ ΓΊ Λ ri Λ r-i Λ CJ Λ (Ν Λ (Ν Λ Λ (N Λ Μ X (Ν m X m X X m rn 2： rn ---^ X 、>-«>. 工 '-— 、 X 、 X X X X 工 a (N rn 外觀 〇β Οί) t>D ^ 00 0D 、 〇β WJ 'oo wj WJ 〇β 0/J 〇β 1—. 0/J b-t/b-t (Λ 1 (Λ 1 w 贩 CO 〇s (N ο 〇\ ο 〇\ (Ν —-» <η 、 00 -·*·^ 卜 〇 rn ο CO ο — <η oo CO CO CO ο 〇〇 ο CO CO CO oo m ο ， rn ·=» . 發卜 ο •=-1 . 坠ο ° -^ ° 寸珍νο ° ·=. ° 寸政νο =-» . 氐寸 *=Ί . 坠寸 *=η . 坠寸 ^ oo & 々 習νο 堤 ^ & +=? 班寸 +=? & 寸 習m li； W Ιϋ (¾ S ft ft ft tt u s 寸 ο =τ» . KT) ΓΠ =-i . yr\ Ο ητ» . 咳 Ο <η Ο *=π . 咬Ο Ο ·=η . 坠Ο o ·=» 寸 ο *m . \o o *=r> . Φ寸 卜 vo ^ oo 5 ^ 習寸 留^ m ν -μ=? J.-S) ^ « 留〜 & ^ +=? & 勺· 習寸 m « 1E 1¾ I®； ft Ιϋ w 1¾ u IK -ffl ^ 〇 •ζζξί . 咳 CN (Ν 寸 ·=» . ΓνΙ ο *=Τ7 . ^ ο CN Ο ·=η . 咳。 <Ν Ο ·Ζ=Ί . 坠Ο o *=1 . 给 CN ο *=π . ΓΊ 〇 *=r> . 给 (N oo ·=) 發 (N X & 習- 習01 妇Ν « 習〜 習一 & — & — 磐K Μ e U u S U 到 < < < < CQ < < < < 議 ΓΜ cn ίΤϊ Ό 卜 CO 〇\ o (N 躍 m m 莩 *=η m 龚 習 習 習 3) « 習 驾 & •S --f •L:-\ c— \二一、 ?i—/ ：'一\ μ·-/ ί-λ ,'r^ .r-\ k

-32- 1325883 表中： 第1欄：指配料辨識號 第2欄：指配料形式 A=白色（RAL 9010) B =中等棕色（R A L 8 0 1 4 ) 第3欄：指用於膠合劑內含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物 (A)、或（A_)之形式和用量 第4欄：指用於膠合劑內含羧酸基之丙烯酸系共聚物（C)、 或（C)與（C')之形式和用量 第5欄：指用於膠合劑內含羧酸基之聚酯（B)、或（B)和（B_) 之形式和用量 第 6 欄：指依 ASTM D 5 2 3 (在 140°C -l〇'/120°C -25’）所測之 60°光澤 第7欄：指塗層之外觀（140°〇-10’/12〇°〇-25’） G :非常平滑 B :強烈桔皮狀 T :織紋狀 S :如紗紙狀 第8欄：指依Wolff-Wilborn之刮損硬度器之鉛筆硬度（l4〇°C -107120 °C -25') 第9欄：指對Μ E K (甲基乙基酮）之耐性，相當於用棉花墊 浸漬不損已固化膜層表面外觀之Μ EK作雙倍（去 程和返回）擦拭運動之次數 如實施例12至]8所淸楚呈現，依據本發明之粉末塗覆 1325883 組成物可以獲得平滑的低光澤塗層。 反之，包含含羧酸基而具有高Tg-低Μη之聚酯和 甘油基而具有高Tg-低Μη之丙烯酸系共聚物等所成 塗覆組成物，在應用而固化時卻呈現低光澤塗層證 烈之桔皮現象及/或織紋如砂紙之外觀。 此外，根據本發明之塗層全部證實能滿足優異之 性，可與當今市售粉末相較而或更佳。 因此，以實施例1 6之粉末所得塗層提供Q - U V加 試驗，須曝露 22 00小時始減少相對之60°光澤値 D 5 2 3 )至其原値之5 0 %，同時在曝露1 5 0 0小時後所 A Ε *値爲4 △ E * = ^j(L0-L )" +{〇1~α y +{bQ-b )' (根據"C o m p a g n i e Internationale d 1 E c 1 a i t a g e " L * a φ b 量測法（C I E - L * a * b * ))。 風雨量測進行於非常嚴格之環境，亦即Q - U V加 試驗機（Q - P a n e 1公司），根據A S T M G 5 3 - 8 8 (操作光 露裝置一螢光UV/冷凝型之實施標準一用於非金屬材 對於此等量測，經塗覆之板件接受冷凝之間歇式 小時於5 0 °C )，以及用螢光U V - A燈（3 4 0奈米，I = 0 米2/奈米）（於6 0 °C，8小時）所模擬之陽光之損害效 圖式簡單說明

-M j \\\ 含縮水 之粉末 實有強 戶外耐 速風雨 (AS TM 測得之 * -顏色 速風雨 與水曝 料” 效應（4 .7 7 瓦 / m 〇 //Cj'

Claims (1)

1325883 第92 1 3 09 1 2號「低光澤、低溫硬化粉末塗覆組成物」專 利案 I *J . · , ·ί-^— ·>ΛΛ · (2010 年 4 月 12 曰修正） # , -¾. · -: · ·: ·-霣*»· ., · 拾、申請專利範圍： 1· 一種熱固性粉末塗覆組成物，包含一種可共反應之摻合 物，包括： (i) 5至50重量百分比至少—種含縮水甘油基之丙烯酸 系共聚物’選自具有+ 45至+1〇〇 °c範圍內之玻璃轉移溫 度和自2000至5000範圍內之數量平均分子量等之含縮 水甘油基丙烯酸系共聚物（A);與具有-50至+40 °C範圍 內之玻璃轉移溫度而含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物 (A')之間；和彼等之混合物； (ii) 5至90重量百分比至少一種含羧酸基之聚酯，選自 具有15至100毫克KOH/克範圍內之酸値和自+45至+100。〇 範圍內之玻璃轉移溫度而含羧酸基之聚酯（B);具有15 至100毫克KOH/克之酸値和自-50至+40°C範圍內玻璃轉 移溫度之含羧酸基之聚酯（BJ ;和彼等之混合物； (iii) 5至50重量百分比至少一種含羧酸基之丙烯酸系 共聚物，選自具有自+45至+100 °C範圍內之玻璃轉移溫 度，10至90毫克KOH/克酸値，和2000至5000範圍 內之數量平均分子量而含羧酸基之丙烯酸系共聚物（C) :具有-50至+ 4(TC範圍內之玻璃轉移溫度和1〇至90 毫克KOH/克酸値而含羧酸基之丙烯酸系共聚物（C，）之 間，和彼等之混合物； 重量百分比是基於成分（A)、（A·)、（B)、（B')、（C)和（C1) 等全部而計算；和 (iv) —種熱固化觸媒（D) 其條件爲低玻璃轉移溫度聚合物（A')、（B')和（C')中，至 少有一種存在於組成物內。 2. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A)和（A')具有自1.0至 10.0環氧基當量’且較佳爲每克丙烯酸系共聚物有1.5 至5.0毫當量之環氧基。 3. 如申請專利範圍第1或2項之熱固性粉末塗覆組成物， 其中含縮水甘油基之丙烯酸系共聚物（A)和（A’）製自1至 95莫耳％至少一種含縮水甘油基之（甲基）丙烯酸單體， 選自縮水甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲 基丙嫌酸3,4 -環氧基環己基甲醋、（甲基）丙稀酸1，2 -乙 二醇縮水甘油醚酯、1，3·丙二醇縮水甘油醚（甲基）丙烯 酸酯、1，4-丁二醇醚（甲基）丙烯酸酯、l，6-己二醇醚（甲 基）丙烯酸酯、1,3-(2-乙基-2-丁基）-丙二醇縮水甘油醚（ 甲基）丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油醚；和99至5莫耳％ 之一或多種單體，選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、2-乙基己基 (甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸硬脂醯酯、（甲基）丙烯 酸三癸酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸正己_ -2- 1325883 、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯 酸異莰酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（ 甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、1，4-丁二醇 單（甲基）丙烯酸酯；甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣 康酸等之酯類；二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙 基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、（甲基）丙烯膪、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、羥甲基（甲基）丙烯醯胺、 氯乙烯、乙烯、丙烯、C4.2。烯烴和α-烯烴。 4.如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 含羧酸基之丙烯酸系共聚物（C)和（CV)是製自： 1至95莫耳％丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、 富馬酸、馬來酸、檸康酸或不飽和二羧酸之單烷酯中之 至少一種：和5至99莫耳％之一種或多種單體，選自 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 基）丙燦酸第三丁酯、2 -乙基己酯（甲基）丙嫌酸酯、硬脂 醯（甲基）丙烯酸酯、三癸基（甲基）丙烯酸酯、環己基（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸苄甲 酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸異茨酯、（甲基） 丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙 酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯、1，4-丁二醇單（甲基）丙烯酸 酯；甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸之酯類；二 甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基胺基乙基（甲基） -3- 1325883 丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、（甲 基）丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲 基丙烯醯胺、羥甲基（甲基）丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯、 丙烯、C 4.2。烯烴和α -烯烴。 5 .如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 含羧酸基之聚酯（Β)爲非晶質且具有·· -自15至100毫克ΚΟΗ/克之酸値，較佳自30至70毫 克ΚΟΗ/克， -自1100至15000範圍內之數量平均分子量，且較佳爲 1 600至8 500，係以凝膠滲透層析法（GPC)所量測， -自5至1 5000毫帕（mPa)之ICI錐與板黏度，係依據ASTM D4287-88，於200 °C下所測量。 6 .如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 含羧酸基之聚酯（B')爲半晶態，且具有： -自15至100毫克KOH/克之酸値，較佳自30至70毫 克KOH/克， -自1100至17000範圍內之數量平均分子量，且較佳 爲自 1400 至 1 1 200， -自50至150°C之熔融區域，用微分掃描熱量計（DSC) 依據ASTM D3418以每分鐘20°C之梯度加熱所量測， -自-50至40 °C之玻璃轉移溫度（Tg)，係用微分掃描熱 量計（DSC)依據ASTM D3418以每分鐘20 °C之梯度加 熱所量測， -至少5焦耳/克之結晶程度，用微分掃描熱量計（DSC) -4- 1325883 依據ASTM D34I5 所量測，較佳至少1 0焦耳/克， -ICI(錐/板）黏度，依據ASTM D4287-88於l〇(rC下所量 測，至少1 0 0毫帕.秒（m P a · S )。 7. 如申請專利範圍第5項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 含羧酸基之非晶質聚酯（B)獲自50至100莫耳％對駄酸 或異酞酸或彼等之混合物，和自0至50莫耳％至少一 種異於對酞酸或異酞酸之脂肪族、環脂族或芳香族之多 元酸，作爲多元酸成分；與自40至100莫耳％之新戊 二醇和自〇至60莫耳％至少一種其他脂肪族及/或環脂 族多元醇，作爲多元醇成分。 8. 如申請專利範圍第6項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 含羧酸基之半晶態聚酯（B')獲自70至100莫耳％對駄酸 、1，4-環己二羧酸及/或含4至16個碳之直鏈二羧酸； 與〇至30莫耳％至少一種其他芳香族、脂肪族或環脂 族多元酸，作爲多元酸成分；和自70至100莫耳％至 少一種含2至16個碳原子之環脂族或直鏈脂肪族二醇 ，與自〇至30莫耳％至少一種其他脂肪族多元醇，作爲 多兀醇成分。 9. 如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 含羧酸基之非晶質及/或半晶態聚酯爲直鏈或分支及/或 含多元酐封端基者。 10.如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其中 熱固化觸媒（D)是一種含胺 '膦、銨鹽、鱗鹽、酸位阻 之胺或酸位阻之膦之化合物，且以自0.1至5重量百分 比而相對於（A)、（AJ、（B)、（B，）、（C)和（C，）總重量之 -5- 1325883 量而存在。 11.如申請專利範圍第1項中之熱固性粉末塗覆組成物，其 至少含有一種添加物，選自紫外光吸收劑及/或位阻胺 光安定劑、流動控制劑和除氣劑。 12·如申請專利範圍第11項之熱固性粉末塗覆組成物，其 可作爲淸漆。 1 3 ·如申請專利範圍第1 1項熱固性粉末塗覆組成物，其含 有顏料、染料、塡充物。 14. 一種於物件上獲得低光澤塗層之方法，其中使用—種靜 電或磨擦生電之噴槍，或用流化床技術，施加如申請專 利範圍第1至13項中任一項之熱固性粉末塗覆組成物 至該物料上，並於自80至150°C之溫度固化該已塗覆之 物件。 . 1 5 .如申請專利範圔第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其適 合作爲被覆金屬和非金屬表面之用途。 16·如申請專利範圍第1項之熱固性粉末塗覆組成物，其適 合作爲被覆熱敏感性基板如紙、紙板、木材、纖維板、 織物、聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙 稀、聚氯乙嫌、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物和纖維素乙酸酯丁酸酯。 I7·—種使用申請專利範圍第14項方法所得全部或局部地 塗覆之基板》 -6-